本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种碳纤维材料制品的制备方法。
背景技术：
碳纤维材料由于强度高、重量轻，在航空、航海、军工、汽车等领域有广泛的应用。目前碳纤维制品主要采用缠绕成形、卷制成形、模压成形、真空成形、充气成形等工艺制成。复杂结构碳纤维材料制品的制造主要采用模压成形法，它是将经预混或预浸的纤维状模压料，投入到金属模具内，在一定的温度和压力下压制成形。
现有的缠绕成形、卷制成形、模压成形、真空成形、充气成形等制造方法具有如下缺点：1)现有制造技术可成形制品/零件结构复杂程度有限，仅能制造简单结构制品。2)模压成形法制造模具的周期过长，模具费用高，不适用于带有定制化特点的单件/小批量碳纤维材料制品的制造。以上缺点使得模具热压烧结方法不适用于小批量及复杂形状碳纤维/碳纤维复合材料制品的生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳纤维材料制品的制备方法，解决了现有方法不适用于小批量及复杂形状碳纤维及碳纤维复合材料制品生产的问题。
本发明采用的技术方案是，一种碳纤维材料制品的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，原料制备
将碳纤维粉末与聚丙烯腈(PAN)粉末混合得到混合粉末，再将混合粉末在避光条件下加入有机粘接剂中，混合均匀，得到混合浆料。
步骤2，粗坯制造
将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光或点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，制成碳纤维制品粗坯。
步骤3，后处理
将碳纤维制品粗坯进行低温脱脂处理，使粗坯中的有机粘接剂蒸发溢出；再进行热等静压处理，获得致密的碳纤维制品。
本发明的特点还在于：
优选地，有机粘接剂为环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂或氨基丙烯酸树脂。
优选地，聚丙烯腈(PAN)占混合粉末总体积的0.1％～1％。
优选地，混合粉末与有机粘接剂的体积比为0.4:1～0.7:1。
优选地，逐层打印的层厚控制在20～80μm，光源波长为200～400nm。
优选地，采用面曝光时，曝光时间为0.1-3s；采用点扫描时，光斑直径为0.1～0.15mm，光斑移动速度1-300mm/min。
优选地，低温脱脂处理的温度400℃～800℃，时间1-2h。
优选地，热等静压处理温度800℃～1050℃、压强100MPa～200MPa、时间0.2-3h。
优选地，碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维、沥青碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维或气相生长碳纤维。
本发明的有益效果是，本发明采用3D打印技术制造碳纤维材料制品，能够方便、快速制备出具有高致密度的各种形状的碳纤维制品，且制品的形状不受约束，工序简单，制造效率高，制得的碳纤维或碳纤维复合材料制品内部致密，无气孔、夹渣等缺陷。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
本发明提供了一种碳纤维材料制品的制备方法，该方法可以用于制备包含聚丙烯腈基碳纤维、沥青碳纤维、粘胶基碳纤维、酚醛基碳纤维或气相生长碳纤维等多种碳纤维材料制品。具体制备方法如下：
步骤1，原料制备
将碳纤维粉末与聚丙烯腈(PAN)粉末混合得到混合粉末，再将混合粉末在避光条件下加入有机粘接剂中，得到混合浆料。混合粉末与有机粘接剂的体积比为0.4:1～0.7:1，聚丙烯腈(PAN)粉末占混合粉末总体积的0.1％～1％。本发明通过在碳纤维粉末中添加聚丙烯腈(PAN)粉末，保证在后续热等静压过程中聚丙烯腈(PAN)发生碳化，填补碳纤维制品内部疏松部位，提高碳纤维制品的结构强度。
有机粘接剂优选环氧丙烯酸树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂或氨基丙烯酸树脂。为保证浆料良好的流动性，混合过程和存储过程应避免见光，尤其避免紫外光照射，混合过程尽量避免混入过多杂质氧，确保高温烧结质量。
步骤2，粗坯制造
将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光或点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，制成碳纤维粗坯。逐层打印的层厚控制在20～80μm，光源波长为200～400nm。若采用面曝光，曝光时间为0.1-3s；若采用点扫描，光斑直径为0.1～0.15mm，光斑移动速度为1-300mm/min。
步骤3，后处理
为了降低有机粘接剂对碳纤维材料力学性能的影响，将碳纤维粗坯置入低温烧结炉内，在400℃～800℃下低温脱脂处理1-2h，使粗坯中的有机粘接剂蒸发溢出；再置入热等静压炉内，在800℃～1050℃、压强100MPa～200MPa下进行热等静压处理0.2-3h，获得致密的碳纤维材料制品。
本发明制备出的碳纤维材料制品致密度较高，质量稳定，对原材料的利用率高，并且制造速度快，能成型形状特别复杂、特别精细的零件，适合小批量生产。
实施例1
一种聚丙烯腈碳纤维制品的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)原料制备
环氧丙烯酸树脂的合成：将环氧树脂加热至80～90℃，滴加丙烯酸、催化剂和阻聚剂混合物，控制反应温度100℃，同时取样测定酸值，到反应后期升温至110～120℃，使酸值降至小于5mgKOH/g停止反应，冷却到80℃，加入20％活性稀释剂和适量阻聚剂即得。其中，活性稀释剂采用三丙三醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，阻聚剂采用对甲氧基苯酚、对苯二酚等，阻聚剂加入量约为树脂质量的0.01％～1％。丙烯酸和环氧树脂摩尔比为1:1～1.05。
将粒径约为50μm的聚丙烯腈基碳纤维粉末与聚丙烯腈粉末混合，得到混合粉末，其中，聚丙烯腈(PAN)占混合粉末总体积的0.1％；再将混合粉末与环氧丙烯酸树脂按体积比0.4:1的比例在避光条件下混合均匀，得到混合浆料。
(2)粗坯制造
将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为80μm，光源波长为400nm，曝光时间为3s，逐层制成碳纤维制品粗坯。
(3)后处理
将所制成的碳纤维制品粗坯置入低温烧结炉内，在800℃进行低温脱脂处理1h，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的碳纤维制品粗坯置入热等静压炉内，在1050℃、100MPa下，进行热等静压处理1h，获得致密的聚丙烯腈基碳纤维制品。
实施例2
一种沥青碳纤维制品的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)原料制备
将粒径约为30μm的沥青碳纤维粉末与聚丙烯腈粉末混合，得到混合粉末，其中，聚丙烯腈(PAN)占混合粉末总体积的0.4％；再将混合粉末与聚氨酯丙烯酸酯按体积比0.7:1的比例在避光条件下混合均匀，得到混合浆料。
(2)粗坯制造
将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为60μm，光源波长为350nm，光斑直径为0.1mm，光斑移动速度1mm/min，逐层制成沥青碳纤维制品粗坯。
(3)后处理
将所制成的沥青碳纤维制品粗坯置入低温烧结炉内，在400℃进行低温脱脂处理2h，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的碳纤维零件粗坯置入热等静压炉内，在900℃、150MPa下，进行热等静压处理0.5h，获得致密的沥青碳纤维制品。
实施例3
一种酚醛基碳纤维制品的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)原料制备
将粒径约为12μm的酚醛基碳纤维粉末与聚丙烯腈粉末混合，得到混合粉末，其中，聚丙烯腈(PAN)占混合粉末总体积的0.6％；再将混合粉末聚酯丙烯酸酯按体积比0.6:1的比例在避光条件下混合均匀，得到混合浆料。
(2)粗坯制造
将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为20μm，光源波长为200nm，曝光时间为0.1s，逐层制成酚醛基碳纤维制品粗坯。
(3)后处理
将所制成的酚醛基碳纤维制品粗坯置入低温烧结炉内，在500℃进行低温脱脂处理1.5h，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的碳纤维零件粗坯置入热等静压炉内，在1000℃、100MPa下，进行热等静压处理0.2h，获得致密的酚醛基碳纤维制品。
实施例4
一种气相生长碳纤维制品的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)原料制备
将粒径约为20μm的气相生长碳纤维粉末与聚丙烯腈粉末混合，得到混合粉末，其中，聚丙烯腈(PAN)占混合粉末总体积的0.8％；再将混合粉末与环氧丙烯酸树脂按体积比0.4:1的比例在避光条件下混合均匀，得到混合浆料。
(2)粗坯制造
将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为40μm，光源波长为200nm，光斑直径为0.15mm，光斑移动速度150mm/min，逐层制成气相生长碳纤维粗坯。
(3)后处理
将所制成的碳纤维制品粗坯置入低温烧结炉内，在700℃进行低温脱脂处理1h，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的碳纤维制品粗坯置入热等静压炉内，在800℃、100MPa下，进行热等静压处理3h，获得致密的气相生长碳纤维制品。
实施例5
一种粘胶基碳纤维制品的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)原料制备
将粒径约为10μm的粘胶基碳纤维粉末与聚丙烯腈粉末混合，得到混合粉末，其中，聚丙烯腈(PAN)占混合粉末总体积的1％；再将混合粉末与氨基丙烯酸树脂按体积比0.5:1的比例在避光条件下混合均匀，得到混合浆料。
(2)粗坯制造
将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为20μm，光源波长为200nm，光斑直径为0.15mm，光斑移动速度300mm/min，逐层制成粘胶基碳纤维粗坯。
(3)后处理
将所制成的碳纤维制品粗坯置入低温烧结炉内，在800℃进行低温脱脂处理1h，使有机粘接剂溢出、挥发。再将脱脂后的碳纤维制品粗坯置入热等静压炉内，在1050℃、200MPa下，进行热等静压处理0.2h，获得致密的粘胶基碳纤维制品。
本发明实施例1-5制备出的碳纤维制品的致密性良好，内部无气孔、夹渣等缺陷，均能满足市场产品要求，且形状各异，能满足不同形状零件的需求。
本发明采用3D打印技术制造碳纤维材料制品，形状不受约束，能够方便、快速制备出具有高致密度的各种形状的碳纤维制品，填补了市场上的空白，具有很大的市场价值。
本发明以上描述只是部分实施例，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式。上述的具体实施方式是示意性的，并不是限制性的。凡是采用本发明的材料和方法，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围情况下，所有具体拓展均属本发明的保护范围之内。