一种β相黑索金的制备方法与流程

本发明属于含能材料技术领域，尤其涉及一种β相黑索金的制备方法。

背景技术：

含能材料是指无需外界提供氧气就可以独立地进行化学反应并释放出大量能量的化合物或混合物。RDX和HMX都是典型的、常用的含能材料，被广泛的用于烈性炸药的制作过程中，以其较好的稳定性和巨大的爆炸威力而著称。RDX(C3H6N6O6)是1,3,5-三硝基-1,3,5-三氮杂环己烷，又称黑索今，是目前主要的炸药品种，被广泛用作发射药及推进剂的重要组成部分。常态下RDX晶体结构属于斜方晶系，有α，β，γ，δ，ε四种晶相，其中α相为常温常压相；β相是亚稳相，在与α相接触或用针触碰的条件下很容易向α相转变；γ和δ相为高压相，而ε为高温高压相。由于β相的亚稳特性，使得其制备及性质表征比较困难，因此，寻找一种简单快捷制备β相RDX的方法具有非常重要的意义。

目前为止，大多数制备β相RDX的方法都是溶液沉积法，所用溶剂多为有毒化学试剂如：丙酮，二甲基亚砜，乙腈，四氢呋喃等，而且这种制备方法得出的β相纯度较低，无法得到均一形貌的β相RDX。因此，如何较安全地得到纯度较高的β相RDX成为一个亟待解决的问题。由于β相RDX的亚稳性，在与α相接触或一个外力的碰撞极易使其发生向稳定相α相的相变，因此在最早的时候β相RDX只能保存几天的时间。也正是由于β相RDX的亚稳性，对其性质的表征比较困难，很多研究集中于对其的理论模拟。总之，β相RDX制备存在着产物纯度较低，所需化学试剂多数为有毒试剂，对环境和人体健康均存在一定危害等缺点，因此寻找一种简单易操作，且安全无毒害的制备方法是非常有价值的，本发明正是基于这一想法而展开。

升华重结晶的方法最早是用于生长硫化物小的晶体，以及可用于熔点下分解压力大的材料，如CdS、ZnS、CdSe等单晶，后来主要被应用于提纯晶体或分离混合物。含能材料在其熔点之前，几乎都存在一个升华过程，但是大多数的研究都集中于对升华速率的研究上，很少有用升华重结晶的方法应用于样品制备中，本发明考虑采用升华重结晶制备β相黑索金。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种β相黑索金的制备方法，该方法制备的β相黑索金较稳定。

本发明提供了一种β相黑索金的制备方法，包括：

A)将黑索金放置于衬底下方，加热至大于或等于黑索金的升华温度后，进行保温，冷却后在衬底上得到β相黑索金；所述黑索金为α相黑索金或α相黑索金与β相黑索金的混合物。

优选的，所述衬底为石英衬底、硅片衬底或不锈钢衬底。

优选的，所述升华温度根据黑索金的热重谱图与高温试验确定。

优选的，所述保温的温度为160℃～190℃。

优选的，所述加热的速率为5～40℃/min。

优选的，所述保温的时间为2～10min。

优选的，所述步骤A)中加热至大于或等于黑索金的升华温度具体为：

通过3～8次加热达到大于或等于黑索金的升华温度，从第二次加热开始每次加热之前先保温2～10min。

优选的，所述步骤A)具体为：

将黑索金放置于衬底的下方，以5～40℃/min的速率加热至80℃～120℃，进行第一次保温，然后以5～40℃/min的速率加热至100℃～140℃，进行第二次保温，再以5～40℃/min的速率加热至120℃～160℃，进行第三次保温，再以5～40℃/min的速率加热至140℃～180℃，进行第四次保温，最后再以5～40℃/min的速率加热至160℃～190℃，进行保温，冷却后在衬底上得到β相黑索金；所述黑索金为α相黑索金或α相黑索金与β相黑索金的混合物。

优选的，所述第一次保温、第二次保温、第三次保温与第四次保温的时间各自独立地为2～10min。

本发明提供了一种β相黑索金的制备方法，包括：A)将黑索金放置于衬底下方，加热至大于或等于黑索金的升华温度后，进行保温，冷却后在衬底上得到β相黑索金；所述黑索金为α相黑索金或α相黑索金与β相黑索金的混合物。与现有技术相比，本发明利用含能材料在熔融分解前存在一个升华的过程，且α相RDX与β相RDX在能量上相差较小的特点，用气相法-升华重结晶的方法制备出纯度较高的β相RDX，该方法简单易操作，且因为处于RDX的分解温度以下，全程不涉及有毒的化学试剂，因此是一种比较安全的制备方法；并且通过对时间或温度的调控，可以控制制备的RDX的相，且该方法制备出的β相RDX可以在常规条件下长时间保存。

实验表明，本发明制备的β相RDX纯度可达100％。

附图说明

图1为RXD颗粒的热重谱图；

图2为RXD颗粒的重量在160℃时随时间演化谱图；

图3为本发明实施例1中衬底上晶体的拉曼光谱图；

图4中a为α-RXD的扫描电镜照片；

图4中b为α-RXD的扫描电镜照片；

图4中c为β-RXD的扫描电镜照片；

图4中d为β-RXD的扫描电镜照片。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种β相黑索金的制备方法，其特征在于，包括：

A)将黑索金放置于衬底下方，加热至大于或等于黑索金的升华温度后，进行保温，冷却后在衬底上得到β相黑索金；所述黑索金为α相黑索金或α相黑索金与β相黑索金的混合物。

其中，本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。

本发明采用的原料为黑索金，其为α相黑索金或α相黑索金与β相黑索金的混合物。

将黑索金放置于衬底下方；所述衬底优选为石英衬底、硅片衬底或不锈钢衬底；在本发明中，优选将黑索金放置在样品加热腔中，将衬底放置在样品加热腔的上方。

然后加热至大于或等于黑索金的升华温度，进行保温；所述加热的速率优选为5～40℃/min，更优选为5～30℃/min，再优选为10～30℃/min，最优选为15～25℃/min；在本发明提供的一些实施例中，所述加热的速率优选为20℃/min；所述黑索金的升华温度优选根据黑索金的热重谱图与高温试验确定；在本发明中，所述保温的温度优选为160℃～190℃，更优选为170℃～190℃，再优选为180℃～190℃，最优选为190℃；所述保温的时间优选为2～10min，更优选保温3～8min，再优选为4～6min，最优选为保温5min。

按照本发明，优选采用程序升温的方式进行加热，更优选按照以下步骤进行：通过3～8次加热达到大于或等于黑索金的升华温度，从第二次加热开始每次加热之前先保温2～10min；再优选按照以下步骤进行：通过4～7次加热达到大于或等于黑索金的升华温度，从第二次加热开始每次加热之前先保温2～10min；再优选为：通过4～6次加热达到大于或等于黑索金的升华温度，从第二次加热开始每次加热之前先保温2～10min；其中每次加热的时间各自独立次优选为1～10min，更优选为1～8min，再优选为1～6min，最优选为1～4min；在本发明中，从第二次加热开始每次加热之前先保温2～10min，更优选保温3～8min，再优选为4～6min，最优选为保温5min。

冷却后，在衬底上得到β相黑索金；所述冷却优选为自然冷却至室温。

在本发明中，优选地，按照以下步骤制备β相黑索金：将黑索金放置于衬底的下方，以5～40℃/min的速率加热至80℃～120℃，进行第一次保温，然后以5～40℃/min的速率加热至100℃～140℃，进行第二次保温，再以5～40℃/min的速率加热至120℃～160℃，进行第三次保温，再以5～40℃/min的速率加热至140℃～180℃，进行第四次保温，最后再以5～40℃/min的速率加热至160℃～190℃，进行保温，冷却后在衬底上得到β相黑索金；所述黑索金为α相黑索金或α相黑索金与β相黑索金的混合物。其中，所述第一次保温、第二次保温、第三次保温、第四次保温与保温的温度依次增加。

所述第一次保温、第二次保温、第三次保温与第四次保温的时间优选各自独立地为2～10min，更优选保温3～8min，再优选为4～6min，最优选为保温5min。

更优选地，按照以下步骤制备β相黑索金：将黑索金放置于衬底的下方，以10～30℃/min的速率加热至90℃～110℃，进行第一次保温，然后以10～30℃/min的速率加热至110℃～130℃，进行第二次保温，再以10～30℃/min的速率加热至130℃～150℃，进行第三次保温，再以10～30℃/min的速率加热至150℃～170℃，进行第四次保温，最后再以10～30℃/min的速率加热至170℃～190℃，进行保温，冷却后在衬底上得到β相黑索金；所述黑索金为α相黑索金或α相黑索金与β相黑索金的混合物。其中，所述第一次保温、第二次保温、第三次保温、第四次保温与保温的温度依次增加。

再优选地，按照以下步骤制备β相黑索金：将黑索金放置于衬底的下方，以15～25℃/min的速率加热至95℃～105℃，进行第一次保温，然后以15～25℃/min的速率加热至115℃～125℃，进行第二次保温，再以15～25℃/min的速率加热至135℃～145℃，进行第三次保温，再以15～25℃/min的速率加热至155℃～165℃，进行第四次保温，最后再以15～25℃/min的速率加热至175℃～190℃，进行保温，冷却后在衬底上得到β相黑索金；所述黑索金为α相黑索金或α相黑索金与β相黑索金的混合物。其中，所述第一次保温、第二次保温、第三次保温、第四次保温与保温的温度依次增加。

最优选地，按照以下步骤制备β相黑索金：将黑索金放置于衬底的下方，以15～25℃/min的速率加热至100℃，进行第一次保温，然后以15～25℃/min的速率加热至120℃，进行第二次保温，再以15～25℃/min的速率加热至140℃，进行第三次保温，再以15～25℃/min的速率加热至160℃，进行第四次保温，最后再以15～25℃/min的速率加热至190℃，进行保温，冷却后在衬底上得到β相黑索金；所述黑索金为α相黑索金或α相黑索金与β相黑索金的混合物。其中，所述第一次保温、第二次保温、第三次保温、第四次保温与保温的温度依次增加。

本发明在衬底上得到β相黑索金采用拉曼光谱、红外光谱、X射线衍射等确定其结构与纯度，如得到的β相黑索金纯度低，可通过适当改变温度或保温时间，重复步骤A)，直到制备出纯度较高的β相黑索金。

本发明利用含能材料在熔融分解前存在一个升华的过程，且α相RDX与β相RDX在能量上相差较小的特点，用气相法-升华重结晶的方法制备出纯度较高的β相RDX，该方法简单易操作，且因为处于RDX的分解温度以下，全程不涉及有毒的化学试剂，因此是一种比较安全的制备方法；并且通过对时间或温度的调控，可以控制制备的RDX的相，且该方法制备出的β相RDX可以在常规条件下长时间保存。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种β相黑索金的制备方法进行详细描述。

以下实施例中所用的试剂均为市售。

实施例1：使用硅片作为衬底

1.1图1为RXD颗粒的热重谱图，图2为RXD颗粒的重量在160℃时随时间演化谱图；从图1与图2中可以得出RDX颗粒的升华点为160℃。

1.2以(111)取向的硅片作为衬底，将衬底放于加热腔体上方，取两颗RDX颗粒放于加热腔内。

1.3按照20℃/min的加热速率，将RDX颗粒加热至190℃，保温5min：采用了依次加热的模式，按照常温—100℃保温5min—加热至120℃保温5min—140℃保温5min—160℃保温5min—190℃保温5min。自然降温至室温。

1.4取下衬底，对衬底上晶体做拉曼光谱测试，如图3，如图3为衬底上晶体的拉曼光谱图；并采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为95％。

1.5将温度下调至160℃，重复(2)(3)(4)，采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为100％。

1.6β相在常规条件下放置一年左右，未相变。

RDX颗粒的热重数据显示从160℃左右，样品质量开始减少。在160℃保温约6个小时，样品的质量损失约3.5％，说明在160℃存在一个RDX晶体的升华温度点。图3中给出了α相和β相的拉曼光谱，可见，拉曼光谱可以作为判断RDX两个不同相的依据。

利用扫描电子显微镜对实施例1衬底上的晶体进行分析，得到其扫描电镜照片，如图4所示；图4中a为α-RXD的扫描电镜照片；图4中b为α-RXD的扫描电镜照片；图4中c为β-RXD的扫描电镜照片；图4中d为β-RXD的扫描电镜照片；由图4可以看出，α相RDX密度较β相大，且两种相的晶体形貌大小比较均匀。

实施例2：使用金属作为衬底

2.1从图1与图2中可以得出RDX晶体的升华点为160℃。

2.2以不锈钢作为衬底，将衬底放于加热腔体上方，取两颗RDX颗粒放于加热腔内。

2.3按照20℃/min的加热速率，将RDX颗粒加热至190℃，保温5分钟。我们采用了依次加热的模式，按照常温—100℃保温5min—120℃保温5min—140℃保温5min—160℃保温5min—190℃保温5min。自然降温至室温。

2.4取下衬底，对衬底上晶体做拉曼光谱测试，并采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为98％。

2.5将温度下调至160摄氏度，重复(2)(3)(4)，采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为99％。

2.6β相在常规条件下放置一年左右，未相变。

实施例3：使用金属作为衬底

3.1从图1与图2中可以得出RDX晶体的升华点为160℃。

3.2以不锈钢作为衬底，将衬底放于加热腔体上方，取两颗RDX颗粒放于加热腔内。

3.3按照40℃/min的加热速率，将RDX颗粒加热至190℃，保温5分钟。我们采用了依次加热的模式，按照常温—100℃保温5min—120℃保温5min—140℃保温5min—160℃保温5min—190℃保温5min。自然降温至室温。

3.4取下衬底，对衬底上晶体做拉曼光谱测试，并采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为97％。

3.5将温度下调至160摄氏度，重复(2)(3)(4)，采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为100％。

3.6β相在常规条件下放置一年左右，未相变。

实施例4：使用金属作为衬底

4.1从图1与图2中可以得出RDX晶体的升华点为160℃。

4.2以不锈钢作为衬底，将衬底放于加热腔体上方，取两颗RDX颗粒放于加热腔内。

4.3按照5℃/min的加热速率，将RDX颗粒加热至190℃，保温5分钟。我们采用了依次加热的模式，按照常温—100℃保温5min—120℃保温5min—140℃保温5min—160℃保温5min—190℃保温5min。自然降温至室温。

4.4取下衬底，对衬底上晶体做拉曼光谱测试，并采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为86％。

4.5将温度下调至160摄氏度，重复(2)(3)(4)，采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为95％。

4.6β相在常规条件下放置一年左右，未相变。

实施例5：使用金属作为衬底

5.1从图1与图2中可以得出RDX晶体的升华点为160℃。

5.2以不锈钢作为衬底，将衬底放于加热腔体上方，取两颗RDX颗粒放于加热腔内。

5.3按照20℃/min的加热速率，将RDX颗粒加热至190℃，保温2分钟。我们采用了依次加热的模式，按照常温—100℃保温2min—120℃保温2min—140℃保温2min—160℃保温2min—190℃保温2min。自然降温至室温。

5.4取下衬底，对衬底上晶体做拉曼光谱测试，并采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为96％。

5.5将温度下调至160摄氏度，重复(2)(3)(4)，采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为100％。

5.6β相在常规条件下放置一年左右，未相变。

实施例6：使用金属作为衬底

6.1从图1与图2中可以得出RDX晶体的升华点为160℃。

6.2以不锈钢作为衬底，将衬底放于加热腔体上方，取两颗RDX颗粒放于加热腔内。

6.3按照20℃/min的加热速率，将RDX颗粒加热至190℃，保温10分钟。我们采用了依次加热的模式，按照常温—100℃保温10min—120℃保温10min—140℃保温10min—160℃保温10min—190℃保温10min。自然降温至室温。

6.4取下衬底，对衬底上晶体做拉曼光谱测试，并采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为50％。

6.5将温度下调至160摄氏度，重复(2)(3)(4)，采用统计学方法，采100个数据点分析β相所占比例为100％。

6.6β相在常规条件下放置一年左右，未相变。

以上实施例的结果经过了拉曼光谱的测试，结果表明纯度较高的β相RDX的合成，与传统制备方法相比，升华重结晶制备β相RDX的方法具有操作简单，安全无毒害，对仪器设备要求较低，产物纯度较高，绿色无污染的显著优点。