本发明属于厌氧反应器技术领域，特别涉及一种利用含糖废水发酵制氢的污水生物反应装置及其工艺。
背景技术：
由于现在全球的环境问题日益严重，特别是温室效应的出现更是引起人们的重视。在这种国际大环境下，清洁能源成为传统化石能源的代替品已经是势在必行，而氢能具有热量高、可回收和清洁无污染等优点，被认为是未来的理想能源载体。对制药、造纸和食品加工等排放出大量酸性有机废水采用厌氧生物工艺处理，这样不仅处理了高浓度有机废水，同时还可回收氢气。进而达到清洁能源的产生与废水高效处理的结合。
随着生物制氢技术在污水处理中的迅速发展，各种新型厌氧反应器不断出现。厌氧发酵产氢在实现污水处理的同时，可实现较快的产氢速率。对实现污水处理的同时资源的有效利用有重要意义。发酵产氢是一个非常复杂的生物过程，受诸多因素的影响（如接种物、基质、反应器类型、营养条件和环境条件）。其中，对厌氧反应器的不断改进能够实现更好更快的生物产氢工业化。
上流式厌氧固定床反应器被广泛用于从污水处理过程中产生H2，同混合式厌氧固定床相比，上流式反应器更避免因水流冲刷导致的产生H2菌群地损失。但是，微生物在床层中的过度增长和积累从而导致气体产生量的急剧下降，即使在发酵罐中的液体持续畅通时。这些问题都有碍于H2的稳定产出和厌氧反应器的稳定运行。
本发明不仅能够在较短的时间内完成反应器的启动和稳定，并且较好的改善了现有生物产氢的厌氧反应器的不足，实现了含糖废水污水处理过程中氢气高效、稳定的生产。
技术实现要素：
本发明提供一种利用含糖废水发酵制氢的污水生物反应装置及其工艺，以解决现有技术中的问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种利用含糖废水发酵制氢的污水生物反应装置，包括反应器10，所述反应器10内通过上下设置的第一隔板4和第二隔板6将反应器10自上而下依次分为进水排气单元A、反应单元B和出水单元C三部分，所述反应器10上位于进水排气单元A的顶部设置有排气口14，所述反应器10上位于进水排气单元A的侧壁上设置有进水口11，所述反应器10上位于出水单元C的侧壁上设置有出水口12，所述反应器10上位于出水单元C的底部设置有排泥口13，所述第一隔板4和第二隔板6之间填充有聚氯乙烯填料5，所述第一隔板4和第二隔板6上均设置有允许水流通过的网孔。所述第一隔板4和第二隔板6起到固定聚乙烯填料5的作用，只要不遮挡水流，没有明确的材料要求，所述第一隔板4和第二隔板6优选为聚乙烯材料大孔型的网状板。
进一步的，所述进水口11通过管道连接布水器3，所述布水器3位于反应器10的进水排气单元A内。
进一步的，所述反应器10为圆柱体筒体，且圆柱体筒体的直径：高=1:8，所述反应器10自上而下分为进水排气单元A、反应单元B和出水单元C，所述进水排气单元A、反应单元B和出水单元C的体积比为1.5:5:1.5；所述反应器筒体10的总体积为27.4L，有效容积（有效体积为实际运行时反应器内正常情况下存在的反应液液体体积，即除去排气单元A中气体所占体积、填料所占体积、及布水器等反应器中其他占用空间的东西的体积）10.9L。
进一步的，所述排泥口13呈上大下小的漏斗形，且水平倾角30°。
进一步的，所述进水口11安装有污水进水阀门1，所述出水口12安装有出水阀门7，所述排泥口13安装有排泥口阀门9，所述排气口14安装有气体流量计2。
进一步的，所述排水管8一端接出水口12，另一端向上升起，且升起端的高度高于布水器3低于排气口14。
进一步的，所述聚氯乙烯填料5的形状为圆柱体，且有效比表面积≥500m2/m3。
一种利用含糖废水发酵制氢的污水生物反应的工艺，包括以下步骤：
步骤一、微生物接种：首先将含糖废水的pH值调至6-6.5，然后在室温下密封发酵4，然后发酵后的含糖废水通过进水口通入反应器中，以1.7L/h的速率循环5d，完成微生物的接种，所述循环为含糖废水由进水口11进入反应器10，依次经过第一隔板4、聚氯乙烯填料5、第二隔板6，再经过出水口12进入排水管8，再由1进水口11进入反应器10；
接种的微生物是含糖废水发酵后形成的混合群落，并非单一或特定微生物，其中起主要作用的是水解酸化菌群、产氢产乙酸菌群。
步骤二、含糖废水经入水口通过布水器进入反应器，确保废水均匀流入反应区，流速从1.0L/h提升至2.0L/h，3d后气体产率达到稳定值，其中氢气占总气体体积的65-70%，其余气体为二氧化碳，反应产氢达到稳定阶段；
步骤三、反应稳定后，含糖废水调节pH后以2.0L/h的速度进入反应单元，水力停留时间5小时，反应单元内聚氯乙烯填料表面的生物膜利用污水中的碳源及营养物质发生过厌氧酸化产生氢气。
进一步的，含糖废水的COD值为3000-6000 mg/L；所述步骤一中，调节pH值采用NaHCO3或盐酸。
进一步的，反应稳定后产生污泥，排泥时反应继续，打开排泥口排除污泥即可，平均每三周排除一次污泥。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明采用下流式反应装置处理高浓度有机废水，同时厌氧生物发酵产生氢气。下流式的水流形式，水流与污泥流向相同，有利于老化的生物膜脱落，又避免了上流式反应器中废水浓度下高上低造成的中微生物在下部床层中的过度增长和积累，有效减少了污泥量；同时，解决了混合式厌氧固定床反应器因水流冲刷导致的产生H2菌群地损失问题。气流与水流和污泥流向相反，有助于H2的上浮；气体与固液流向相反，反应器上端无需三相分离器。反应器不仅可以在较短的时间内实现反应器的启动，到达稳定期后能够保证稳定的H2产出率。本发明工艺中，水力停留时间短，使代谢较长的产甲烷菌无法在反应器中停留；酸性的运行条件可以抑制产甲烷菌的活性。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
其中：1-污水进水阀门，2-气体流量计，3-布水器，4-第一隔板，5-聚氯乙烯填料，6-第二隔板，7-出水阀门，8-排水管，9-排泥口阀门，10-反应器，11-进水口，12-出水口，13-排泥口，14-排气口，A-进水排气单元，B-反应单元，C-出水单元。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作更进一步的说明。
如图1所示，一种利用含糖废水发酵制氢的污水生物反应装置，包括反应器10，所述反应器10内通过上下设置的第一隔板4和第二隔板6将反应器10自上而下依次分为进水排气单元A、反应单元B和出水单元C三部分，所述反应器10上位于进水排气单元A的顶部设置有排气口14，所述反应器10上位于进水排气单元A的侧壁上设置有进水口11，所述反应器10上位于出水单元C的侧壁上设置有出水口12，所述反应器10上位于出水单元C的底部设置有排泥口13，所述第一隔板4和第二隔板6之间填充有聚氯乙烯填料5，所述第一隔板4和第二隔板6上均设置有允许水流通过的网孔。所述第一隔板4和第二隔板6起到固定聚乙烯填料5的作用，只要不遮挡水流，没有明确的材料要求，所述第一隔板4和第二隔板6优选为聚乙烯材料大孔型的网状板。
所述进水口11通过管道连接布水器3，所述布水器3位于反应器10的进水排气单元A内。
所述反应器10为圆柱体筒体，且圆柱体筒体的直径：高=1:8，所述反应器10自上而下分为进水排气单元A、反应单元B和出水单元C，所述进水排气单元A、反应单元B和出水单元C的体积比为1.5:5:1.5；所述反应器筒体10的总体积为27.4L，有效容积（有效体积为实际运行时反应器内正常情况下存在的反应液液体体积，即除去排气单元A中气体所占体积、填料所占体积、及布水器等反应器中其他占用空间的东西的体积）10.9L。
所述排泥口13呈上大下小的漏斗形，且水平倾角30°。
所述进水口11安装有污水进水阀门1，所述出水口12安装有出水阀门7，所述排泥口13安装有排泥口阀门9，所述排气口14安装有气体流量计2。
所述排水管8一端接出水口12，另一端向上升起，且升起端的高度高于布水器3低于排气口14。
所述聚氯乙烯填料5的形状为圆柱体，且有效比表面积≥500m2/m3。
一种利用含糖废水发酵制氢的污水生物反应的工艺，包括以下步骤：
步骤一、微生物接种：首先将含糖废水的pH值调至6-6.5，然后在室温下密封发酵4天，然后发酵后的含糖废水通过进水口通入反应器中，以1.7L/h的速率循环5d，完成微生物的接种，所述循环为含糖废水由进水口11进入反应器10，依次经过第一隔板4、聚氯乙烯填料5、第二隔板6，再经过出水口12进入排水管8，再由1进水口11进入反应器10；
接种的微生物是含糖废水发酵后形成的混合群落，并非单一或特定微生物，其中起主要作用的是水解酸化菌群、产氢产乙酸菌群。
步骤二、含糖废水经入水口通过布水器进入反应器，确保废水均匀流入反应区，流速从1.0L/h提升至2.0L/h，3d后气体产率达到稳定值，其中氢气占总气体体积的65-70%，其余气体为二氧化碳，反应产氢达到稳定阶段；
厌氧反应可以分为水解酸化、产氢产乙酸和产甲烷三个阶段。简单来说，厌氧消化最终的确会在产甲烷菌群的作用下将氢气和二氧化碳转化为甲烷，但是发酵产氢技术就是要在产甲烷前收集氢气，反应器的设计和运行工艺就是要顺利完成产氢产乙酸阶段，抑制产甲烷菌群、避免氢气和二氧化碳停留在反应器中产生甲烷，从而实现氢气高效、稳定的生产。
步骤三、反应稳定后，含糖废水调节pH后以2.0L/h的速度进入反应单元，水力停留时间5小时，反应单元内聚氯乙烯填料表面的生物膜利用污水中的碳源及营养物质发生过厌氧酸化产生氢气。
含糖废水的COD值为3000-6000 mg/L；所述步骤一中，调节pH值采用NaHCO3或盐酸。
反应稳定后产生污泥，排泥时反应继续，打开排泥口排除污泥即可，平均每三周排除一次污泥。
所述反应器10内所需聚乙烯填料5为整齐交错固定排列的圆柱体聚乙烯填料。所选聚乙烯填料5有效比表面积大于等于500m2/m3，整齐交错的聚乙烯填料5可以有效减少小缝隙的出现，从而减少H2消耗菌的产生，防止H2的不必要内耗。同时防止堆积在聚乙烯填料5夹缝导致反应器10内有效容积减少。
实施例1
以配制好的以蔗糖为底物的模拟含糖废水（COD=4500mg/L）为例：
步骤一、微生物接种：首先含糖废水在自然条件（25℃）下密闭发酵4天（pH用NaHCO3和盐酸调节至6-6.5），然后发酵后的含糖废水通过进水口通入反应器中，以1.7L/h的速率循环5d，完成微生物的接种。
步骤二、调节pH后的含糖废水经进水口通过布水器进入反应器，确保废水均匀流入反应单元，流速以每两小时提升0.1L的速度从1.0L/h逐渐提升至2.0L/h。3d后气体产率达到稳定值，其中氢气占总气体的65-70%（其余气体为二氧化碳）。反应器产氢达到稳定阶段。蔗糖为底物的模拟废水稳定后的产氢率可达1.8mol-H2/mol-sucrose。
步骤三、反应稳定后，调节pH后的含糖废水以2.0L/h的速度进入反应单元，反应单元内的填料表面的生物膜利用污水中的碳源及营养物质发生过厌氧酸化产生氢气。产氢速率不会因含糖废水COD的波动产生剧烈变化，氢气占总气体的比不变。
步骤四、反应器稳定运行后，产生的污泥量很少，平均每三周（21d）排出一次污泥。排泥时不必停止反应器，打开反应器下方的排泥口排除约180mL污泥。
实施例2
以配制好的以果糖为底物的模拟含糖废水（COD=3000mg/L）为例：
步骤一、微生物接种：首先含糖废水在自然条件（25℃）下密闭发酵4天（pH用NaHCO3和盐酸调节至6-6.5），然后发酵后的含糖废水通过进水口通入反应器中，以1.7L/h的速率循环5d，完成微生物的接种。
步骤二、调节pH后的含糖废水经进水口通过布水器进入反应器，确保废水均匀流入反应单元，流速以每两小时提升0.1L的速度从1.0L/h逐渐提升至2.0L/h。3d后气体产率达到稳定值，其中氢气占总气体的65-70%（其余气体为二氧化碳）。反应器产氢达到稳定阶段。果糖为底物的模拟废水稳定后的产氢率可达1.32mol-H2/mol- fructose。
步骤三、反应稳定后，调节pH后的含糖废水以2.0L/h的速度进入反应单元，反应单元内的填料表面的生物膜利用污水中的碳源及营养物质发生过厌氧酸化产生氢气。产氢速率不会因含糖废水COD的波动产生剧烈变化，氢气占总气体的比不变。
步骤四、反应器稳定运行后，产生的污泥量很少，平均每三周（21d）排出一次污泥。排泥时不必停止反应器，打开反应器下方的排泥口排除约180mL污泥。
实施例3
以配制好的以葡萄糖为底物的模拟含糖废水（COD=6000mg/L）为例：
步骤一、微生物接种：首先含糖废水在自然条件（25℃）下密闭发酵4天（pH用NaHCO3和盐酸调节至6-6.5），然后发酵后的含糖废水通过进水口通入反应器中，以1.7L/h的速率循环5d，完成微生物的接种。
步骤二、调节pH后的含糖废水经进水口通过布水器进入反应器，确保废水均匀流入反应单元，流速以每两小时提升0.1L的速度从1.0L/h逐渐提升至2.0L/h。3d后气体产率达到稳定值，其中氢气占总气体的65-70%（其余气体为二氧化碳）。反应器产氢达到稳定阶段。葡萄糖为底物的模拟废水稳定后的产氢率可达1.43mol-H2/mol- glucose。
步骤三、反应稳定后，调节pH后的含糖废水以2.0L/h的速度进入反应单元，反应单元内的填料表面的生物膜利用污水中的碳源及营养物质发生过厌氧酸化产生氢气。产氢速率不会因含糖废水COD的波动产生剧烈变化，氢气占总气体的比不变。
步骤四、反应器稳定运行后，产生的污泥量很少，平均每三周（21d）排出一次污泥。排泥时不必停止反应器，打开反应器下方的排泥口排除约180mL污泥。
以其他糖源（葡萄糖、果糖或其他混合糖源）为底物的含糖废水在启动和运行的流程不变，但到达稳定阶段的氢气的产率会因糖源种类的不同而不同。
反应器运作流程：含糖废水由进水阀门1通过布水器3 布入反应器中，穿过第一隔板4均匀进入装有填料聚氯乙烯填料5的反应单元B发生厌氧发酵产生气体（氢气和二氧化碳）和酸（乙酸，丙酸，丁酸），气体上升至进水排气单元A，从上方排气口排除，通过气体流量计检测地气体排出量来判断反应是否正常进行。反应产生的酸随水流进入出水单元C，通过排水管道后排出。填料表面老化的生物膜随水流下沉至出水单元C，在反应器底部沉积，定期排除。
本发明提供的反应装置采用下流式进水方式，水流带动多余的老化生物膜，防止生物膜在下层床层中的过度增长和积累而导致沼气产生量的急剧下降。启动时以待处理的含糖废水自然发酵液作为接种液，经一段时间在反应器中的循环运行培养，产氢速率达到稳定值，实现反应器的启动。成功启动后，含糖废水以恒速均匀布入反应单元，填料表面生物膜发生厌氧消化作用产生气体（氢气和二氧化碳）和酸，氢气从上方排气口排除并收集，保持固定的水力停留时间连续培养，氢气的产率不会因进水的COD的波动产生剧烈变化，保证了氢气产率的稳定。反应器成功启动后本发明设备简单及操作简易、稳定，产生的污泥量非常少，不仅可以在较短的时间内实现反应器的启动，可以维持稳定的氢气产出。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。