一种含芳樟醇的鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜及其制备方法与流程

本发明属于抗菌包装材料技术领域，具体涉及一种含芳樟醇的鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜及其制备方法。

背景技术：

塑料包装材料具有质轻、耐用、成本低、易加工成型等优点，给消费者带来诸多便利。但其难降解性造成了严重的环境问题。目前塑料包装引起的环境问题已经对人们的生活和动植物的生存造成严重的威胁。随着消费水平的提高，越来越多的消费者更加注重食品的安全与感官，对食品包装材料的质量提出更高的要求。近年来，可食性抗菌包装作为一种绿色包装成为研究热点。可食包装膜是一种既具备食品包装功能又可以食用的包装材料。它以天然可食性生物大分子（例如蛋白质、多糖、脂质）为原料，通过一定的加工工艺使不同分子之间发生相互作用而制得的结构致密的薄膜，由于其良好的成膜性以及生物可降解性而备受青睐。

为了提高果蔬的贮藏品质，延长其货架期，一些抗菌剂经常被用于抑制果蔬腐烂。常见的抗菌剂分为合成抗菌剂和天然抗菌剂，考虑到合成抗菌剂带来的安全隐患，人们越来越倾向于安全性高、生物相容性好的天然抗菌剂的开发利用。天然抗菌剂又分为矿物类（例如胆矾、雄黄）、动物类（例如甲壳质、壳聚糖及其衍生物等）和植物类（例如肉桂、柠檬、百里香酚等）。近年来，制备抗菌膜最常用的天然抗菌剂主要包括壳聚糖及其衍生物和植物精油类。由于壳聚糖及其衍生物的抑菌性受到制备条件等因素的影响，往往不能达到很好的抑菌效果。植物精油一般是从植物的根、茎、叶、果实等部位提取的具有芳香气味的物质，其中包含有许多具有抑菌活性的醇、酚、醛、萜烯类成分，它们不但能够杀灭与膜接触的细菌，也可以通过其挥发性来抑制膜周围细菌的滋生，从而大大提高其抑菌效果和增大抑菌范围。本发明为了提高鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜的抗菌活性，添加抗菌性植物精油的有效成分芳樟醇，制备具有良好抗菌活性的食品包装材料。除此之外，由于食用芳樟醇的独特性质，所制备膜材料还可以应用于美容护肤面膜、可食用的化妆品面膜方面。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种含芳樟醇的鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜及其制备方法，弥补单一抗菌剂的抗菌广度及强度局限性的缺点，制备具有协同抗菌活性，且具有良好机械性能的绿色包装膜材料。本发明选用鱼胶原水解物和壳聚糖季铵盐作为膜材料基质，添加芳樟醇作为天然抗菌剂，混合制备成具有良好抗菌活性的膜材料。

鱼胶原水解物是经鱼皮和鱼骨中提取的生物大分子，因其具有良好的生物相容性和生物可降解性而被广泛用于蛋白类膜材料的开发，本发明选用的鱼胶原水解物主要源于金枪鱼、墨鱼和鱿鱼的提取。壳聚糖季铵盐是由壳聚糖经过化学改性制备的一种具有水溶性的高级衍生物，其在酸性、碱性及中性条件下均具有抗菌性，虽然壳聚糖季铵盐作为抗菌剂具有安全、无毒的优势，但其抗菌能力有限，尤其是对于真菌类微生物抑制效果不佳。而芳樟醇由于其特殊的物理化学性质，对大肠杆菌、变形杆菌、肠炎膜杆菌、葡萄球菌、酿酒酵母菌、白色含球菌、黑曲霉菌等均有很好的抗菌活性。本发明将鱼胶原水解物和壳聚糖季铵盐作为膜材料的基质，混合芳樟醇制备具有协同抗菌作用的抗菌膜。由于壳聚糖季铵盐和芳樟醇的抗菌机理不同，相对含单一抗菌剂的膜材料，本发明抗菌膜材料具有更好的抗菌性。除此之外，本发明膜材料具有良好的机械性能。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案，一种含芳樟醇的鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜，所述抗菌膜的原料组分为：鱼胶原水解物4-8 wt%、壳聚糖季铵盐1-4 wt%、芳樟醇0.4-1.2 wt%、甘油0.8-1.6 wt%，吐温-80 0.1-0.3 wt%，余量为去离子水。

进一步的，所述抗菌膜的原料组分为：鱼胶原水解物4 wt%、壳聚糖季铵盐1 wt%、芳樟醇1.2 wt%、甘油1 wt%，吐温-80 0.3 wt%，余量为去离子水。

本发明还保护所述含芳樟醇的鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）鱼胶原水解物溶液的制备：称取适量的鱼胶原水解物加入去离子水，置于50-80℃水浴锅中磁力搅拌形成鱼胶原水解物溶液；

（2）壳聚糖季铵盐溶液的制备：称取适量的壳聚糖季铵盐加入去离子水，置于50-80℃水浴锅中磁力搅拌形成壳聚糖季铵盐溶液；

（3）芳樟醇溶液的制备：将芳樟醇加入到含有吐温-80的去离子水中，磁力搅拌均匀后形成芳樟醇溶液；

（4）可食抗菌膜的制备：首先将步骤（1）的鱼胶原水解物溶液和步骤（2）的壳聚糖季铵盐溶液混合均匀，然后加入步骤（3）的芳樟醇溶液和作为增塑剂的甘油，经过高速分散后静置脱泡，最后在25-40℃条件下将膜液铺展在有机玻璃板上干燥成膜24-48h，制得含芳樟醇的鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜。

进一步的，步骤（1）和步骤（2）的磁力搅拌时间分别为30min和60min。

进一步的，步骤（4）中在转速20000rpm下高速分散3-10min。

本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：

（1）本发明选用鱼胶原水解物作为膜材料基质，其来源丰富，价格低廉。其主要是从鱼皮和鱼骨经过酸或碱部分水解得到，具有良好的低温成膜性。

（2）本发明选用壳聚糖季铵盐作为膜基质及抗菌剂，其良好的水溶性使得制备工艺更加简单，另外其在酸性、碱性及中性条件下均具有抗菌性，且安全、无毒。

（3）本发明将植物精油成分芳樟醇用于抗菌膜中，得到了具有抗菌性的绿色包装膜，同时拓宽了芳樟醇的应用领域。

（4）本发明制备的可食性抗菌膜具有良好的抗菌性能，并且壳聚糖季铵盐和芳樟醇对大肠杆菌表现出良好的协同抗菌性，效果明显高于单一抗菌剂，同时其抗菌效果也明显高于壳聚糖以及添加植物精油如柠檬烯的情况。另外，由于壳聚糖季铵盐优越的水溶性，使得制备工艺简单易行，成本低，安全无毒。

附图说明

图1为实施例1～4所制备膜对大肠杆菌的抑菌圈

其中(a)，(b)，(c)，(d)分别代表实施例1～4。

图2实施例1～4所制备膜对金黄色葡萄球菌的抑菌圈

其中(A)，(B)，(C)，(D)分别代表实施例1～4。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，而不构成对本发明的限制。

实施例1

称取4g鱼胶原水解物用95.2mL去离子水在60℃水浴锅中磁力搅拌溶解制成鱼胶原水解物溶液，加入0.8g甘油做为增塑剂，搅拌均匀，60℃静置脱泡。最后移取20mL的膜液铺展到有机玻璃板上，成膜温度为25℃，成膜时间为48h，等到膜干后即可从有机玻璃板上剥离获得鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜。采用挖孔法测定膜液抗菌活性，直径为10mm的圆孔，分别考察抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，结果如表1所示。另外对膜的厚度、机械性能进行了测定，结果如表2所示。

实施例2

称取4g鱼胶原水解物用50mL去离子水在60℃水浴锅中磁力搅拌溶解制成鱼胶原水解物溶液；将1g壳聚糖季铵盐用44mL去离子水在60℃水浴锅中磁力搅拌溶解制成壳聚糖季铵盐水溶液，然后将二者混合，加入1g甘油做为增塑剂，搅拌均匀，60℃静置脱泡。最后移取20mL的膜液铺展到有机玻璃板上，成膜温度为25℃，成膜时间为48h，等到膜干后即可从有机玻璃板上剥离获得鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜。采用挖孔法测定膜液抗菌活性，直径为10mm的圆孔，分别考察抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，结果如图1、图2所示。另外对膜的厚度、机械性能进行了测定，结果如表2所示。

实施例3

称取4g鱼胶原水解物用50mL去离子水在60℃水浴锅中磁力搅拌溶解制成鱼胶原水解物溶液；将1g壳聚糖季铵盐用44mL去离子水在60℃水浴锅中磁力搅拌溶解制成壳聚糖季铵盐水溶液，然后将二者混合，加入1g甘油做为增塑剂，搅拌均匀；将0.4g的芳樟醇在含有0.12g吐温-80的5mL去离子水中溶解制成芳樟醇乳液，然后将其加入到胶原水解物/壳聚糖季铵盐混合溶液中，并进行高速分散，60℃静置脱泡。最后移取20mL的膜液铺展到有机玻璃板上，成膜温度为25℃，成膜时间为48h，等到膜干后即可从有机玻璃板上剥离获得鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜。采用挖孔法测定膜液抗菌活性，直径为10mm的圆孔，分别考察抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，结果如表1所示。另外对膜的厚度、机械性能进行了测定，结果如表2所示。

实施例4

称取4g鱼胶原水解物用50mL去离子水在60℃水浴锅中磁力搅拌溶解制成鱼胶原水解物水溶液；将1g壳聚糖季铵盐用44mL去离子水在60℃水浴锅中磁力搅拌溶解制成壳聚糖季铵盐水溶液，然后将二者混合，加入1g甘油做为增塑剂，搅拌均匀；将1.2g的芳樟醇在含有0.36g吐温-80的5mL去离子水中溶解制成芳樟醇乳液，然后将其加入到胶原水解物/壳聚糖季铵盐混合溶液中，并进行高速分散，60℃静置脱泡。最后移取20mL的膜液铺展到有机玻璃板上，成膜温度为25℃，成膜时间为48h，等到膜干后即可从有机玻璃板上剥离获得鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜。采用挖孔法测定膜液抗菌活性，直径为10mm的圆孔，分别考察抗菌膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌效果，结果如表1所示。另外对膜的厚度、机械性能进行了测定，结果如表2所示。

表1 不同条件下制备的鱼胶原水解物膜及鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜的抑菌圈

由表1可知，纯的鱼胶原水解物膜无抑菌圈，当添加壳聚糖季铵盐后可见有抑菌圈。添加芳樟醇后能够看到明显的抑菌圈，且随着芳樟醇浓度的增加，抑菌圈逐渐增大。另外壳聚糖季铵盐和芳樟醇对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制均存在协同作用，实施例4的效果尤为显著。

表2不同条件下制备的鱼胶原水解物膜及鱼胶原水解物/壳聚糖季铵盐可食抗菌膜的机械性能

由表2可知，相比纯的鱼胶原水解物膜，壳聚糖季铵盐的添加破坏了胶原水解物分子链的有序结构，使分子链更加疏松，从而导致膜厚度的增加。另外随着芳樟醇的添加，膜的厚度也逐渐增大。主要是由于芳樟醇是疏水性物质，它与胶原水解物膜的不相容性使得抗菌膜的微观结构变得更加疏松，进而导致膜的厚度增加，同时使得膜的拉伸强度有所降低，但断裂伸长率的增加避免了膜的脆性断裂，实施例4的效果尤为显著。

以上所述实施例只是本发明的较佳实例，而没有限制本发明的实施范围。因此，凡是根据本发明内容的实质所作出的等效修改，都应属于在本发明的保护范围内。