本发明涉及一种含有共价有机骨架聚合物(covalentorganicframeworks,cof)的多级孔整体材料的制备方法。具体是将共价有机骨架聚合物、含环氧官能团化合物(功能单体)、含氨基官能团化合物(功能单体)、致孔剂等混合并振荡分散，然后在一定温度下发生环氧开环聚合反应(ring-openingpolymerizationreaction)，即可一步制备具有多级孔结构(微孔-介孔-大孔)的整体材料。
背景技术：
多级孔整体材料一般具有两种以上的孔尺寸(微孔，孔径小于2nm；介孔，孔径大于2nm且小于50nm；大孔，孔径大于50nm)。这种多级孔结构不仅增加了整体材料的比表面积，而且提高了物质在整体材料内部的传质过程。目前，多级孔整体材料包括聚合物基质、硅胶基质、碳基质、金属有机骨架聚合物基质等，已广泛用于催化、吸附、分离介质和储存载体等领域。然而，根据已报道的制备方法，在调节一种尺度的孔结构时，往往会对另一种尺度的孔结构造成影响。因此，有效地调节整体材料的多级孔结构仍面临巨大的挑战。
共价有机骨架聚合物(covalentorganicframeworks,cof)是近几年新兴的一种轻质多孔材料，具有较大的比表面积和丰富的微孔或介孔结构。但受限于现有的制备技术，得到的共价有机聚合物往往以粉末形式存在，并且该材料不具有重塑性，严重制约了该材料的实际应用。为解决这些问题，本发明发展了一种基于环氧开环聚合反应，有效地将粉末形式的cof转化成整体材料。该方法所制备的整体材料不仅保留了cof固有的孔结构，而且具有连续的大孔结构。此外，该方法还具有以下特点：1、制备步骤更加简便；2、通用性强，可应用于共价有机聚合物；3、反应条件温和，易于控制，重现性好。
技术实现要素：
本发明的目的是为了简单和有效地制备一系列具有多级孔结构的整体材料。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
利用开环聚合反应(ring-openingpolymerizationreaction)，通过调节cof的含量以及选择不同的cof来制备一系列具有不同物理和化学性质的多级孔整体材料。这种方法所制备的多级孔整体材料较好的保留了cof固有的微孔结构，并且产生了连续的大孔结构，有望提高整体材料对物质的吸附量并改善物质在整体材料内部的传质性能。
结合开环聚合反应制备含有cof的多级孔整体材料：具体是将cof、含环氧官能团化合物(功能单体)、含氨基官能团化合物(功能单体)和致孔溶剂等混合振荡均匀后，加热发生环氧开环聚合反应一步制备具有多级孔结构的整体材料。
其具体过程如下：
1)向反应容器中加入30-70mg含环氧官能团化合物；
2)向反应容器中加入30-70mg含氨基官能团化合物；
3)向反应容器中加入10-35mg的聚乙二醇(peg，mn＝10,000)，100-500μl的正丙醇(1-propanol)和80-400μl的1,4-丁二醇(1,4-butanediol)；
4)向反应容器中加入1-100mg的cof；
5)将上述混合体系在常温下振荡1min以上使其分散形成均匀悬浊液；
6)将步骤5)中所得到的盛有混合溶液的容器置于加热装置中反应1分钟以上，直至形成固体；
7)用甲醇冲洗上述整体材料，以去除致孔剂及未反应或未结合上的物质，得到具有多级孔结构的整体材料。
本发明基于环氧开环聚合反应制备含有共价有机骨架聚合物的多级孔整体的过程如图1所示。
所述步骤1)，2)，3)和4)中所用的反应容器为离心管；所述步骤1)中所采用的含环氧官能团化合物为八环氧丙基二甲基硅烷poss(octaglycidyldimethylsilylposs，poss-epoxy)；所述步骤2)中所采用的含氨基官能团化合物为聚乙烯亚胺(poly(ethylenimine)solution，pei，mn＝1200,50wt％inh2o))或1,8-辛二胺(1,8-diaminooctane)或1,10-癸二胺(1,10-diaminodecane)中的一种或二种以上；所述步骤4)中所采用的cof是通过均苯三甲醛和水合肼制备得到材料(azine-linkedcof)；所述步骤6)中所用的容器为塑料离心管，加热装置为水浴锅或恒温箱，加热温度为0-100℃，反应时间为1小时以上；所述步骤7)中的致孔剂为聚乙二醇(peg，mn＝10,000)，正丙醇(1-propanol)和1,4-丁二醇(1,4-butanediol)。
本发明所制备整体材料具有多级孔结构。其中，微孔或介孔结构是由cof的类型决定的，而大孔结构由开环聚合反应决定。因此，本发明所制备的整体材料的多级孔尺寸易于调节。此外，把粉末形式的共价有机骨架聚合物制备成整体材料，将会促进共价有机骨架聚合物在工业上的应用。
附图说明
图1为基于环氧开环聚合反应制备含有共价有机骨架聚合物的多级孔整体材料的示意图。
图2为azine-linkedcof掺杂的多级孔整体材料(实施例1)对水溶液中双酚a的吸附动力学曲线。
图3为azine-linkedcof掺杂的多级孔整体材料(实施例2)对水溶液中双酚a的吸附动力学曲线。
具体实施方式
实施例1
1、向离心管中加入50.0mg的poss-epoxy试剂。
2、向上述离心管中加入54.0mg的pei水溶液。
3、向上述离心管中加入25mgpeg，280μl的正丙醇和40μl的1,4-丁二醇。
4、向上述离心管中加入20mgazine-linkedcof，将上述离心管振荡5min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中的离心管在50℃水浴锅中反应10小时，离心管中的混合液形成黄色的固体。
6、用甲醇反复浸泡洗涤离心管中的材料即得到azine-linkedcof掺杂的多级孔整体材料。
实施例2
1、向离心管中加入50.0mg的poss-epoxy试剂。
2、向上述离心管中加入54.0mg的pei水溶液。
3、向上述离心管中加入25mgpeg，280μl的正丙醇和40μl的1,4-丁二醇。
4、向上述离心管中加入40mg甲苯预饱和的azine-linkedcof，将上述离心管振荡5min使其中的各个组分混合均匀。
5、将步骤4中的离心管在50℃水浴锅中反应10小时，离心管中的混合液形成黄色的固体。
6、用甲醇反复浸泡洗涤离心管中的材料即得到azine-linkedcof掺杂的多级孔整体材料。
图2为azine-linkedcof掺杂的多级孔整体材料(实施例1)对水溶液中双酚a的吸附动力学曲线。实验条件：双酚a水溶液(22.8mg/l)；uv-vis检测波长，276nm。说明本发明所制备的多级孔整体材料对双酚a具有快速、高效的吸附行为。
图3为azine-linkedcof掺杂的多级孔整体材料(实施例2)对水溶液中双酚a的吸附动力学曲线。实验条件：双酚a水溶液(22.8mg/l)；uv-vis检测波长，276nm。说明本发明所制备的多级孔整体材料对双酚a具有快速、高效的吸附行为。