本发明涉及混成树脂，尤其是涉及一种表面改性的纳米纤维素纤维。
背景技术：
纤维素是构成植物的主要成分，也是世界上含量最丰富的天然高分子，每年全球造纸工业就有1.4亿吨纤维素的产量。在电子无纸化的发展潮流下，传统造纸业与林业面临市场萎缩的困境，急需通过开发高性能新材料拓展市场，作为高附加值化的转型契机。因此世界先进国家皆将纤维素高附加值化列为重点发展目标，其中以纳米纤维素视作关键材料。纳米纤维素泛指纤维素材料中至少有一个维度为纳米尺寸，此时纳米纤维素显示的特殊性质包括高长径比、高强度、高刚性、低热膨胀、透明、柔韧等，非常适合作为生物质复合材料的加强材料。然而纳米纤维素与树脂兼容性差，因此需表面改性纳米纤维素以改良其与树脂间的兼容性。
目前纳米纤维素的表面改性技术多以接枝高分子方式进行表面疏水化，以提升纳米纤维素与树脂的兼容性，但仍缺乏赋予纳米纤维素可参与交联反应的官能基，并通过控制表面能以达到良好分散的技术。
技术实现要素：
本发明一实施例提供的混成树脂组合物，包括：100重量份的水性树脂；以及0.1至10重量份的表面改性的纳米纤维素纤维，分散于水性树脂中，其中表面改性的纳米纤维素纤维的酸值(acidvalue)，高于纳米纤维素纤维改性前的羟基值(hydroxylvalue)。
附图说明
图1是本发明一实施例中，表面改性前后的纳米纤维素纤维的ftir图谱。
具体实施方式
本发明一实施例提供的混成树脂组合物包括：100重量份的水性树脂；以及0.1至10重量份的表面改性的纳米纤维素纤维，分散于水性树脂中。在一实施例中，水性树脂包括水性聚氨酯树脂、水性聚丙烯酸酯树脂、水性环氧树脂或上述的组合。在一实施例中，水性树脂为水性聚氨酯树脂，其重量平均分子量介于10,000至1,000,000之间，例如介于100,000至1,000,000之间。若表面改性的纳米纤维素纤维的比例过低，则与未添加表面改性的纳米纤维素纤维一样，无法提升混成树脂组合物的性质。若表面改性的纳米纤维素纤维的比例过高，则水性树脂与表面改性的纳米纤维素纤维无法均匀混合如分层，反而劣化混成树脂组合物的性质。
在一实施例中，表面改性的纳米纤维素纤维是由纳米纤维素纤维与第一改性剂进行化学反应而成，且第一改性剂具有多个酸酐官能基。在一实施例中，纳米纤维素纤维的长径比介于20至1000之间。若纳米纤维素纤维的长径比过低，则不利于应力传导而使强化复合材料的效果有限。若纳米纤维素纤维的长径比过高，则纤维容易团聚纠结不易分散。在一实施例中，第一改性剂可为均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、4，4’-联苯醚二酐、乙烯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-二苯醚四甲酸二酐、环丁烷四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、1，2，4，5-环己烷四甲酸二酐或上述的组合。在一实施例中，纳米纤维素纤维与第一改性剂及第二改性剂进行化学反应，且第二改性剂具有单一酸酐官能基。举例来说，第二改性剂可为顺丁烯二酸酐、十二烷基琥珀酸酐、1，2，4-苯三甲酸酐、1，2-环己二甲酐、邻苯二甲酸酐或上述的组合。在一实施例中，第二改性剂与第一改性剂的摩尔比可大于0∶1且小于或等于20∶1，例如大于0∶1且小于或等于10∶1。若第二改性剂的摩尔比过高，则表面改性的纳米纤维素纤维的酸值过低，而无法有效改善后述混成树脂的机械性质。
在一实施例中，第一改性剂与第二改性剂的总和，与改性前的纳米纤维素纤维的表面羟基之间的摩尔比介于1∶1至20∶1之间。若改性剂的摩尔比过低，则无法使纳米纤维素的羟基值完全酯化反应，降低表面改性的纳米纤维素的酸值。若改性剂的摩尔比过高，则未反应的改性剂将需额外纯化成本。以第二改性剂与改性前的纳米纤维素纤维的表面羟基的摩尔比为1∶1为例，改性剂的酸酐官能基与纳米纤维素纤维的表面羟基进行酯化反应后开环形成一个羧酸基，因此改性后的纳米纤维素纤维的酸值会等于改性前的纳米纤维素纤维的羟基值(hydroxylvalue)。然而改性剂除了第二改性剂以外还含有第一改性剂。第一改性剂的一酸酐官能基与纳米纤维素纤维的表面羟基进行酯化反应开环形成一个羧酸基，而其他未反应的酸酐官能基将在之后水洗纯化步骤形成两个羧酸基。换句话说，改性前的纳米纤维素纤维的一个羟基，将对应改性后的纳米纤维素纤维的至少三个羧酸基。因此表面改性的纳米纤维素纤维的酸值(acidvalue)，必然高于纳米纤维素纤维改性前的羟基值(hydroxylvalue)。
由于本发明实施例主要以具有多个酸酐官能基的第一改性剂改性纳米纤维素纤维，因此改性后的纳米纤维素纤维的酸值超过改性前的纳米纤维素纤维的羟基值。上述高酸值有利于改性后的纳米纤维素纤维在分散至水性树脂后，进一步提升混成树脂的交联密度，进而改善混成树脂的机械强度与耐磨性。若只采用具有单一酸酐官能基的第二改性剂与纳米纤维素纤维反应，则产物的酸值不足，而无法在低添加量下有效改善混成树脂的机械强度与耐磨性。然而上述表面改性的纳米纤维素纤维的添加量有其限制。若是为了改善混成树脂的性质而增加表面改性的纳米纤维素纤维的添加量，两者可能无法均匀混合(兼容)而分层，反而劣化混成材料的性质。
在一实施例中，混成树脂组合物更包括0.1至10重量份的交联剂，比如异氰酸酯类(如甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯)、胺类化合物(如氮丙啶、乙二胺、多亚乙基多胺、或哌嗪)或上述的组合。若交联剂的比例过高，则树脂硬化速度过快不利加工及安定性。由于改性后的纳米纤维素纤维其表面具有多个可与交联剂反应的羧酸基，因此交联剂可与纳米纤维素纤维表面上的羧酸基产生反应并形成共价键结，以进一步增强混成树脂的机械强度。
上述改性技术可控制改性后的纳米纤维素其表面能，与水性树脂的表面能之间的差距小于8mj/m2。若上述两者的表面能差距大于8mj/m2，则改性后的纳米纤维素无法均匀分散于水性树脂中。在一实施例中，上述混成树脂薄膜其100％拉伸模数可提升49％(与水性树脂相较)，且tabertest其薄膜磨耗失重率≤0.15wt.％、涂布织布涂层磨耗失重率≤5.5wt.％，因此可应用于耐磨涂层、织物或皮革等产业，以提高产品使用寿命及附加价值。
为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附附图，作详细说明如下：
实施例
实施例1(pmda改性的nfc)
取7g的纳米纤维素纤维(nfc，购自缅因州大学(theuniversityofmaine)的纤维素纳米纤维(cellulosenanofibrils))加入1058g的二甲基乙酰胺(dmac)后机械分散5分钟。接着取24.52g的均苯四甲酸二酐(pmda)作为具有多个酸酐官能基的第一改性剂，并将第一改性剂加入上述分散液，升温至130℃后反应7小时，之后冷却至室温。移除溶剂后重复以纯水清洗纯化，即得表面改性的nfc。此表面改性的nfc的表面能为54.57mj/m2(测量方法为“酸碱理论”法(“acid-basetheory”method)，请参考http：//www.sindatek.com/bmyl.htm)。以肉眼观察，表面改性的nfc(0.1phr)可均匀分散于水中。上述表面改性的nfc的改性条件与性质如表1所示，其傅里叶变换红外光谱(ftir)图如图1所示。
接着取120g的水性pu树脂(购自新晃公司的n30，重均分子量约320000)、1.2g的氮丙啶作为交联剂、以及0.6g的上述表面改性的nfc混合搅拌，再倒入玻璃培养皿中成膜。以电子显微镜观察混成树脂，可知改性的nfc均匀分散于水性pu中。上述混成树脂薄膜的100％拉伸模数101.64kgf/cm2，且薄膜耐磨次数为80000次。薄膜耐磨次数的测量方式是将薄膜荷重500g，以砂轮cs17磨擦薄膜，并记录薄膜失重1wt％时的磨擦次数。上述混成树脂薄膜的组成与性质如表2所示。
实施例2(pmda与ma改性的nfc)
取5.6g的nfc加入1059.4g的dmac后机械分散5分钟。接着取18.87g的pmda作为具有多个酸酐官能基的第一改性剂，以及8.48g的马来酸酐(ma)作为具有单一酸酐官能基的第二改性剂。将第二改性剂加入上述分散液，升温至150℃后反应5小时，再将第一改性剂加入上述反应后的分散液，升温至130℃后反应7小时，之后冷却至室温。移除溶剂后重复以纯水清洗纯化，即得表面改性的nfc。此表面改性的nfc的表面能为50.78mj/m2。以肉眼观察，表面改性的nfc(0.1phr)可均匀分散于水中。上述表面改性的nfc的改性条件与性质如表1所示，其ftir图谱如图1所示。
接着取120g的水性pu树脂、1.2g的氮丙啶作为交联剂、以及0.6g的上述表面改性的nfc混合搅拌，再倒入玻璃培养皿中成膜。以电子显微镜观察混成树脂，可知改性的nfc均匀分散于水性pu中。上述混成树脂薄膜的100％拉伸模数101.69kgf/cm2，且薄膜耐磨次数为20000次。上述混成树脂薄膜的组成与性质如表2所示。
比较例1(无nfc)
取120g的水性pu树脂与1.2g的氮丙啶作为交联剂混合搅拌，再倒入玻璃培养皿中成膜。上述混成树脂薄膜的100％拉伸模数68.2kgf/cm2，且薄膜耐磨次数为1100次。上述混成树脂薄膜的组成与性质如表2所示。
比较例2(未改性的nfc)
以肉眼观察，未表面改性的nfc(0.1phr)无法均匀分散于水中而产生分层现象，其ftir图谱如图1所示。
取120g的水性pu树脂、1.2g的氮丙啶作为交联剂、以及0.6g的未改性的nfc混合搅拌，再倒入玻璃培养皿中成膜。以电子显微镜观察混成树脂，可知未改性的nfc与水性pu分层而未均匀分散。上述混成树脂薄膜的100％拉伸模数78.97kgf/cm2，且薄膜耐磨次数为7700次。上述混成树脂薄膜的组成与性质如表2所示。
比较例3(ma改性的nfc)
取7g的nfc加入1058g的dmac后机械分散5分钟。接着取11.01g的ma作为具有单一酸酐官能基的第二改性剂。将第二改性剂加入上述分散液，升温至150℃后反应5小时，之后冷却至室温。移除溶剂后重复以纯水清洗纯化，即得表面改性的nfc。此表面改性的nfc的表面能为49.24mj/m2。以肉眼观察，表面改性的nfc(0.1phr)可均匀分散于水中。上述表面改性的nfc的改性条件与性质如表1所示，其ftir图谱如图1所示。
接着取120g的水性pu树脂、1.2g的氮丙啶作为交联剂、以及0.6g的上述表面改性的nfc混合搅拌，再倒入玻璃培养皿中成膜。以电子显微镜观察混成树脂，可知改性的nfc均匀分散于水性pu中。上述混成树脂薄膜的100％拉伸模数96.62kgf/cm2，且薄膜耐磨次数为17000次。上述混成树脂薄膜的组成与性质如表2所示。
表1
表2
由图1的c＝o吸收峰可判断含有酸酐官能基的改性剂的改性效果。比较例2的nfc未经改性剂改性，因此不具有c＝o官能基的吸收峰。如图1所示，改性后的nfc所含的羧酸基数量由高至低依序为实施例1(pmda)、实施例2(pmda/ma)、与比较例3(ma)。由于实施例1的改性的nfc具有最多的羧酸基，在分散至水性树脂后能进一步提升混成树脂的交联密度，进而改善混成树脂的机械强度与耐磨性。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。