涂布有涂层的颗粒状物质的制作方法

本发明涉及涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述涂层包括树脂，该树脂包括多元醇组分和异氰酸酯组分的反应产物且通过添加催化剂来固化。本发明也涉及制备所述涂布有涂层的颗粒状物质的方法。
背景技术：
：涂布有不溶于水但水可渗透的层的颗粒状的、具有至少部分水溶性的物质是公知的。这些物质在肥料领域是特别重要的，因为活性成分的溶出度可以通过涂层来控制。以这种方式可以获得具有几个月效力的长期肥料。已经提出了各种体系作为涂布树脂。以下实例仅代表小的选择。例如，DE1242573描述借助于由干性油或半干性油与环戊二烯的共聚物组成的涂布剂包封颗粒的方法。DE2155924公开用于涂布成粒肥料的苯酚甲阶酚醛树脂。根据WO02/096548，使用基于马来酸酯油和环氧化油的2-组分体系产生涂层。在WO96/41779中使用含有羧基的乙烯共聚物。在EP0230601和EP1451129中使用2-组分聚氨酯体系。在后两篇专利申请中，涂层组分的固化优选由胺催化，公开了两种类型的催化剂添加。一方面，在用多元醇组分和异氰酸酯组分涂布颗粒状物质之后将胺以气态纯形式或作为与空气或惰性气体的气态混合物引入到涂布设备中，另一方面，在涂布前可以将催化剂添加到多元醇组分中。如果催化剂作为气体提供，优选使用低沸点胺，例如，三甲基胺，三乙基胺，二甲基乙基胺或二甲基异丙基胺。但是，如果将催化剂添加到多元醇组分中，则使用较高沸点胺或通常用于聚氨酯化学的其它催化剂。特别是在实践中大规模使用气体工艺。但是，特别存在三方面的缺点：-由于催化剂的高易燃性，涂层体系必须是防爆的，这意味着巨大的投资成本。-由于低沸点胺的毒性和特有的臭味，后者禁止释放到环境中。因此，当离开涂布设备之后，整个气体流必须经受特定的后处理，其中将胺从废气中除去。关于包括进料和排出管线的整个系统的气密性的要求也在增加。这一切也代表了实质的成本因素。-如果施涂若干个层的涂层，则必须冲洗系统，从而在施涂各新层之前使系统完全不含催化剂，以便于防止多元醇组分和异氰酸酯组分的过早反应。该过程是耗时的，且引起增加的催化剂消耗。其中存在的催化剂溶解于多元醇组分的第二种类型的固化具有特定的缺点。-很多本身适用的催化剂不溶于或不能充足地溶解于多元醇中。-一些本身适用的催化剂甚至引起相分离或导致在多元醇组分中沉淀。-在两种反应物均匀地分布在待涂布涂层的颗粒周围之前，固化经常已经开始。此外，现有技术使用的催化剂导致聚氨酯涂层的相对固化较慢。这导致生产时间增加，特别是如果要将若干层施涂于颗粒状物质时。本发明的目的是提供具有良好的颗粒状物质释放性质的涂布有涂层的颗粒状物质。而且，上述问题在涂布有涂层的颗粒状物质的制备中将被克服。另一个目的是提供涂布颗粒状物质的制备方法，其中涂层的固化发生在短的时间段内。技术实现要素：以上问题由根据本发明的涂布有涂层的颗粒状物质以及涂布颗粒状物质的方法解决。因此，本发明的主题内容是涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述涂层包括树脂，该树脂包括多元醇组分和异氰酸酯组分的反应产物且通过添加催化剂来固化，所述催化剂包括通式(I)的含有羟基的胺化合物：其中R1是C1至C4烷基；R2是C1至C4烷基；R3是C1至C4烷基，基团-(CH2)q-CH(OH)R5或基团-CH2-(CH2)r-NR6R7；R4是氢原子或C1至C4烷基；R5是氢原子或C1至C4烷基；R6是C1至C4烷基；R7是C1至C4烷基；m是0至10的整数；n是0至10的整数；o是1至10的整数；p是0至10的整数；q是1至10的整数；r是0至10的整数。此外，本发明的主题内容是涂布颗粒状物质的方法，包括：步骤(a)提供颗粒状物质；(b)提供多元醇组分和异氰酸酯组分；(c)任选地将多元醇组分与异氰酸酯组分混合；(d)将步骤(c)的混合物、或作为单独物质的多元醇组分和异氰酸酯组分添加到提供的颗粒状物质中，和在所述颗粒状物质上产生涂层；(e)添加催化剂以使涂层固化；(f)任选地重复步骤(d)和(e)，其中所述催化剂包括以上通式(I)的含有羟基的胺化合物。具体实施方式根据本发明的涂布有涂层的颗粒状物质包含被树脂包封的颗粒状物质(下文也称为"待涂布涂层的颗粒状物质")。待涂布涂层的颗粒状物质并不是关键的，它们可以选自
技术领域：
已知的物质。基本上，所有颗粒状物质都可以借助于根据本发明的涂层体系涂布。颗粒状物质可以，例如，选自不对称形状的颗粒状物质(颗粒)或对称形状的物质(丸粒)。典型的丸粒可以，例如，具有球体、杆、圆柱、或椭圆体的形状。典型的颗粒包括、粉末粒子、整个晶体、晶屑或晶体粒子或其它碎片的不对称聚集体。颗粒状物质可以是有孔的或无孔的。待涂布涂层的颗粒状物质的粒度也不是关键的。其可以，例如，为约0.1mm至约15mm(平均最长直径)，优选约1mm至约5mm范围内的平均粒度。待涂布涂层的颗粒状物质优选是至少部分水溶性的。因此，待涂布涂层的颗粒状物质也可以包含不溶于水的组分。颗粒状物质的水溶性组分在水中在20℃的溶解度优选为至少10g/升，更优选为至少30g/升，特别是优选为至少100g/升。优选地，待涂布涂层的颗粒状物质完全由水溶性组分组成。这样的颗粒状物质的实例是农用化学品例如肥料，植物保护剂，农药(包括杀昆虫剂，杀真菌剂，杀细菌剂，杀蝨剂(akaricides)，杀软体动物剂，杀线虫剂，杀啮齿动物剂，杀害鸟剂)，生长调节剂，微量元素，土壤改良剂或其混合物。优选的颗粒状物质是肥料，农药(包括除草剂，杀真菌剂，杀昆虫剂，杀细菌剂，杀蝨剂，杀软体动物剂，杀线虫剂，杀啮齿动物剂，杀害鸟剂)，硝化抑制剂，脲酶抑制剂，信息素，对抗动物和昆虫的驱避剂，生长调节剂，微量元素，土壤改良剂或其混合物，更优选为肥料和微量元素。优选地，颗粒状物质包括上述农用化学品(活性剂)，或颗粒状物质由上述农用化学品组成。在本发明中，极高吸湿性物质也可以用作待涂布涂层的颗粒状物质，例如，干燥剂如五氧化磷或氯化钙。借助于涂布，可以避免在潮湿环境中的过快溶出。优选的颗粒状、至少部分水溶性物质是肥料。适于涂布涂层的肥料包括有机肥料和无机肥料以及其混合物的已知颗粒或丸粒。例如，可以考虑单营养肥料或多营养肥料，其以盐或氧化物的形式单独或组合包含营养物例如氮、钾或磷。其实例是N、NP、NK、PK或NPK肥料，例如硝酸铵钙，硫酸铵，硝硫酸铵，氰氨化钙，硝酸铵或脲。微量元素例如镁、铁、锰、铜、钼和/或硼的盐与上述主要成分一起也可以按少量包含在肥料颗粒中，其量通常为至多约5重量％，优选为约0.5至约3重量％。适宜的有机肥料是，例如，海鸟粪(Guano)，鱼粉或骨粉。涂层包含一种树脂，该树脂包括多元醇组分和异氰酸酯组分的反应产物并且借助于包括通式(I)的含有羟基的胺化合物的催化剂来固化。EP0230601A1和WO03/048075A1中描述的多元醇组分和异氰酸酯组分可以，例如，用于涂布具有至少部分水溶性的颗粒状物质。这些申请的公开内容并入本申请以作参考。多元醇组分优选包括基础多元醇，其包括至少一种选自以下的化合物：腰果二酚(Cardol)或腰果酚(Cardanol)，它们的衍生物或它们的低聚物，和/或酚和醛的缩合产物。腰果二酚和腰果酚是取代的苯酚或间苯二酚，并且可以从可再生资源腰果壳液体(CSNL)获得。腰果壳液体从腰果树的种子获得，并且由约90重量％漆树酸和约10重量％腰果二酚组成。经由在酸性环境中的热处理，腰果酚、取代的酚、以及腰果二酚通过脱羧制备。腰果二酚和腰果酚可以通过蒸馏作为纯物质获得。这些化合物的低聚物连同腰果酚也可以作为蒸馏塔底部的剩余物制得，并且可以通过本领域技术人员已知的常用方法回收。根据本发明，适于与异氰酸酯组分反应的起始原料是，例如，得自腰果壳液体或其混合物的腰果二酚和腰果酚以及来自蒸馏塔底部的它们的低聚物，其可用作技术产品。此外，腰果二酚和/或腰果酚的衍生物也可以用作起始原料。例如，通过将侧链中存在的双键马来酸化、环氧化或氢化获得的反应产物也可用于本申请。这些可以任选地进一步与水或醇反应，由此在侧链中制备二醇或α-羟基醚。腰果二酚和/或腰果酚的其它适宜的衍生物也可以通过使这些化合物或通过马来酸化、环氧化或氢化获得的化合物与醛反应获得。可根据以上方法获得的腰果二酚、腰果酚和它们的衍生物可以通过已知方法低聚，例如，通过与甲醛反应低聚。由于它们的羟基官能团，单体和低聚物都适于与异氰酸酯反应，并且在一些应用中可以例如部分或完全替代酚和醛的缩合产物。本发明的多元醇组分优选包括至少一种选自腰果二酚和/或腰果酚或它们的衍生物或其低聚物或混合物的化合物，其比例为约5至约100重量％，优选为约7至约70重量％，特别优选为约10至约40重量％。根据本申请，酚是包含苯基和至少一个酚羟基的芳族化合物。酚的实例是苯酚，邻苯二酚，间苯二酚，对苯二酚，焦酚(pyrogallol)，间苯三酚基甘氨酸(phloroglycine)和萘酚，优选为苯酚和间苯二酚。酚可以取代有其它官能团，例如卤素原子，烷基，烷氧基，芳基或烷基芳基。取代的酚的实例是甲酚，麝香草酚，双酚-A和亚甲基二酚。酚羟基可以取代有烷基。酚和醛的缩合产物的实例是苄基醚树脂，酚醛清漆(Novolak)和甲阶酚醛树脂(Resol)。在缩合产物的制备中，腰果二酚和/或腰果酚或它们的衍生物或低聚物单独或与其它酚组合也可以与醛缩合。作为醛，可以使用含有醛的化合物例如甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、丙烯醛，或醛供体例如多聚甲醛或六亚甲基四胺。这些树脂的分子中包含至少2个、优选2至8个羟基。特别优选的是由式(VI)的单元构成的苄基醚树脂其中A、B和C可以相同或不同，并且各自表示氢或卤素原子、C1至C10烃基、C1至C10氧基烃基、羟甲基、异亚丙基苯酚基团或亚甲基苯酚基团，并且当A、B或C具有羟基官能团时，羟基官能团可以用C1至C10烃基醚化；R是氢原子或C1至C10烃基；R'是氢原子或C1至C10烃基，且x在1至15的范围内。优选地，A、B、和C独立地为甲基，丁基，辛基或壬基，特别优选为甲基。R优选为氢原子。R'优选为甲基，丁基，辛基或壬基，特别优选为甲基。特别优选的是，A、B和C独立地表示甲基、丁基、辛基或壬基，R是氢原子，R'是甲基、丁基、辛基或壬基。再更优选地，A、B、C、和R'各自是甲基，R是氢原子。酚和醛(树脂组分)的缩合产物在多元醇组分中的含量优选为约10至约90重量％，优选为约20至约70重量％，基于多元醇组分。在低于10重量％的含量，水可渗透的涂层的强度可能降低，而在高于90重量％的树脂比例，涂层的弹性可能降低。作为基础多元醇，多元醇组分优选包括至少一种化合物，其选自腰果二酚或腰果酚、它们的衍生物或它们的低聚物和任选的酚和醛的缩合产物。除了基础多元醇之外，多元醇组分还可以包括含有羟基的塑化剂和任选的含有羟基的稀释剂。作为含有羟基的塑化剂，针对该目的用于聚氨酯化学的物质例如长链脂族醇和它们的衍生物如羟基官能的聚醚和聚酯是适宜的，具有优越弹性的涂层表现出所需的慢释放性质，特别是用蓖麻油和聚醚多元醇但不用这些塑化剂获得，能够从涂层迁移并导致之后脆化。如果需要，也可以将含有羟基的稀释剂添加到多元醇组分中以调节涂层组合物的粘度。本申请也可以使用针对该目的常用于聚氨酯化学的物质，例如，单官能醇如丁醇或双丙酮醇，或甘油，乙二醇，二甘醇，丁二醇。使用的塑化剂和稀释剂的相对量不是特别关键的。两种物质与以上解释的基础多元醇一起的量构成根据本发明使用的多元醇组分。塑化剂和稀释剂在多元醇组分中的含量优选为约10至约90重量％，优选为约20至约70重量％，基于多元醇组分。多元醇组分优选包含约10至约40重量％的基础多元醇、约40至约70重量％的塑化剂、和约5至约20重量％的稀释剂。特别优选地，多元醇组分包含约25至约35重量％酚和醛的缩合产物、约5至约15重量％的腰果酚、约50至约60重量％的蓖麻油、和约5至约10重量％的二甘醇。为了避免在异氰酸酯与痕量水的副反应期间不期望地形成气泡，其它常用添加剂例如干燥剂(例如沸石或其它分子筛，或原甲酸酯)，润湿助剂例如表面活性剂，流动控制剂例如基于有机硅的添加剂如聚硅氧烷或有机硅添加剂，蜡，加工时间调节剂例如酸和碱，或疏水剂例如蜡，可以任选地添加到根据本发明的多元醇组分中。同样，可以将颜料和/或色浆添加到多元醇中以便于确定树脂涂层的颜色。作为用于制备施涂于颗粒状物质的本发明聚氨酯涂层的异氰酸酯组分，可以使用一个分子中具有至少两个异氰酸酯基团的脂族、脂环族、芳族和杂环异氰酸酯或它们的低聚物或它们的聚合物。异氰酸酯组分的实例是甲苯-2,4-二异氰酸酯；甲苯-2,6-二异氰酸酯；3-苯基-2-亚乙基二异氰酸酯，1,5-萘二异氰酸酯；4-甲氧基-1,3-二苯基二异氰酸酯；4-氯-1,3-苯基二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,2'-二异氰酸酯；4-溴-1,3-苯基二异氰酸酯；4-乙氧基-1,3-苯基二异氰酸酯；2,4'-二异氰酸酯-二苯基醚；5,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯；2,4-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯；4,4'-二异氰酸酯基二苯基醚，4,6-二甲基-1,3-苯基二异氰酸酯；9,10-蒽-二异氰酸酯，2,4,6,-甲苯-三异氰酸酯；2,4,4'-三异氰酸酯基二苯基醚；1,4-四亚甲基二异氰酸酯；1,6-六亚甲基二异氰酸酯；1,10-十亚甲基二异氰酸酯；1,3-亚环己基二异氰酸酯；4,4'-二-(环己基异氰酸酯)；二甲苯二异氰酸酯；1-异氰酸酯基-3-甲基异氰酸酯基-3,5,5-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)；1,3-二-(异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(m-TMXDI)；1,4-二-(异氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(p-TMXDI)。优选芳族异氰酸酯例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)等以及基于它们的本领域常用的低聚物。根据最终产品的所需性质，约0.5重量％至约20重量％、优选约1重量％至约15重量％、特别优选约1重量％至约10重量％的多元醇组分用于涂布，基于颗粒状物质未涂布涂层时的重量。通常选择多元醇组分与异氰酸酯组分的比率，使得羟基的量为不足约30摩尔％到过量约30摩尔％，即，两者的化学计量比为约1.3:1至约1:1.3，优选为约1.2:1至约1:1.2。实践已经表明，对于之后的应用没有必要使用约1:1的比率来得到最好的结果。当以化学计量比的角度看待方法时，可能必须也要考虑催化剂的异氰酸酯反应性官能团。为了加速多元醇组分与异氰酸酯组分的固化反应，根据本发明使用催化剂，所述催化剂包括至少一种通式(I)的含有羟基的胺化合物：其中R1是C1至C4烷基；R2是C1至C4烷基；R3是C1至C4烷基，基团-(CH2)q-CH(OH)R5或基团-CH2(CH2)r-NR6R7；R4是氢原子或C1至C4烷基；R5是氢原子或C1至C4烷基；R6是C1至C4烷基；R7是C1至C4烷基；m是0至10的整数；n是0至10的整数；o是1至10的整数；p是0至10的整数；q是1至10的整数；r是0至10的整数。R1优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。R2优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。R3优选为甲基或乙基，基团-(CH2)q-CH(OH)R5或基团-CH2(CH2)r-NR6R7。R4优选为氢原子或甲基。R5优选为氢原子或甲基。R6优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。R7优选为甲基或乙基，特别优选为甲基。m优选为0至4的整数，特别优选为1或2。n优选为0至4的整数，特别优选为0或1。o优选为1至4的整数，特别优选地，o为1。p优选为0至4的整数，特别优选为0或1。q优选为1至4的整数，特别优选为1或2。r优选为0至10的整数，特别优选为1或2。特别优选的是通式(I)的含有羟基的胺化合物，其中R1是甲基或乙基；R2是甲基或乙基；R3是甲基或乙基，基团-(CH2)q-CH(OH)R5或基团-CH2-(CH2)r-NR6R7；R4是氢原子或甲基；R5是氢原子或甲基；R6是甲基或乙基；R7是甲基或乙基；m是0至4的整数；n是0至4的整数；o是1至4的整数；p是0至4的整数；q是1至4的整数；r是0至4的整数。再更优选的是通式(I)的胺，其中R1是甲基；R2是甲基；R3是甲基，基团-(CH2)q-CH(OH)R5或基团-CH2-(CH2)r-NR6R7；R4是氢原子或甲基；R5是氢原子或甲基；R6是甲基；R7是甲基；m是1或2；n是0或1；o是1；p是0或1；q是1或2；r是1或2。在一种优选的实施方式中，含有羟基的胺化合物选自通式(II)、(III)、(IV)、和(V)的化合物：其中m、n、o、p、q和r如上限定。通式(V)的含有羟基的胺化合物是本申请特别优选的。特别优选地，含有羟基的胺化合物选自通式(II)、(III)、(IV)、和(V)的化合物，其中m是0至4的整数；n是0至4的整数；o是1至4的整数；p是0至4的整数；q是1至4的整数；r是0至4的整数。再更优选地，含有羟基的胺化合物选自通式(II)、(III)、(IV)、和(V)的化合物，其中R1是甲基，R2是甲基；R3是甲基，基团-(CH2)q-CH(OH)R5或基团-CH2-(CH2)r-NR6R7；R4是氢原子或甲基；R5是氢原子或甲基；R6是甲基；R7是甲基；m是1或2；n是0或1；o是1；p是0或1；q是1或2；r是1或2。特别优选的含有羟基的胺化合物选自式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、和(Va)的化合物：催化剂包括通式(I)的含有羟基的胺化合物的量优选为至少约30重量％，更优选为至少约50重量％，再更优选为至少约70重量％，最优选为至少约90重量％，基于催化剂的总重量。优选地，催化剂包括选自通式(II)、(III)、(IV)和(V)的化合物的含有羟基的胺化合物，其量为至少约30重量％，更优选为至少约50重量％，再更优选为至少约70重量％，最优选为至少约90重量％，基于催化剂的总重量。特别地，催化剂包括选自通式(IIa)、(IIIa)、(IVa)和(Va)的化合物的含有羟基的胺化合物，其量优选为至少约30重量％，更优选为至少50重量％，再更优选为至少约70重量％，最优选为至少约90重量％，基于催化剂的总重量。在一种优选的实施方式中，多元醇组分包括至少一种选自腰果二酚和/或腰果酚或它们的衍生物或其低聚物或混合物的化合物，且催化剂包括选自通式(II)、(III)、(IV)、和(V)的含有羟基的胺化合物。在该实施方式中，多元醇组分包括至少一种选自腰果二酚和/或腰果酚或它们的衍生物或其低聚物或混合物的化合物，其比例优选为约7至约70重量％，特别优选为约10至约35重量％。在该实施方式中，催化剂包括通式(I)的含有羟基的胺化合物的量优选为至少约30重量％，更优选为至少约50重量％，再更优选为至少约70重量％，最优选为至少约90重量％，基于催化剂的总重量。除了通式(I)的含有羟基的胺化合物之外，用于加速固化反应的催化剂可以包括从聚氨酯涂层中已知的其它催化剂，例如，胺，以及金属催化剂。胺可以是可以反应形成树脂的这两种物质，以及其化学结构不允许它们这样做的那些。作为胺催化剂，基本上所有氨基官能的物质例如脂族、脂环族、杂环和/或芳族胺都可以使用。可以使用伯、仲和叔单胺以及具有伯、仲和叔氨基的多胺两者。适宜的胺催化剂的非限制性实例是1,3,5-三(3-(二甲基氨基)丙基)-六氢-s-三嗪，2,2'-二吗啉代二乙基醚，N-甲基吗啉，N-乙基吗啉，苄基二甲基胺，N,N-二甲基环己基胺，五甲基二亚乙基三胺，N,N,N',N”,N”-五甲基-二亚丙基三胺，二-(2-甲基氨基乙基)醚，和二氮杂二环辛烷。优选使用反应进入涂层树脂的那些催化剂(反应性催化剂)。反应性催化剂的优势是，如果涂布有涂层的颗粒状物质日后用作例如长期肥料，它们不可溶出于涂层之外。具有一个或多个伯、仲和叔氨基的所有官能胺都是适宜的。官能胺可以包含亚氨基、羟基、肼基，亚肼基、羟基亚氨基和/或磺酰基官能团。优选的实施方式是羟基官能胺。适宜的官能胺催化剂的非限制性实例是三乙醇胺，二甲基乙醇胺，乙烯基咪唑，2-(2-二甲基氨基乙氧基)乙醇，1,3-丙烷二胺，3'-亚氨基二(N,N-二甲基丙基胺)，和四甲基胍。通式(I)的含有羟基的胺化合物也属于反应性催化剂。作为金属催化剂，主要可以使用单质锡、铋、铁、锌优选与有机羧酸的组合的盐。在适宜的金属催化剂之中，尤其将提及以下实例：月桂酸二丁基锡，二月桂酸二辛基锡，乙酸二辛基锡，新癸酸锌，氯化亚铁(II)，氯化铁(III)，氯化锌，和辛酸铋。为了实现特定的固化性质，也可以将可属于不同类别催化剂的两种或更多种催化剂混合。为了提高活性，可以另外将可属于不同类别化合物的一种或多种催化剂添加到本发明的多元醇组分和/或异氰酸酯组分中。催化剂优选以流体形式使用。各催化剂或催化剂混合物作为单独组分添加。它们可以通过滴入或作为细微分布的薄雾喷雾来施用。这包括使用在操作温度为固体、但是在使用它们前溶解于适宜溶剂或塑化剂或熔融的催化剂。在操作温度为液体的催化剂也可以与适宜的溶剂和/或塑化剂混合，例如，从而以这种方式影响反应速率。通过使用流体形式的适宜催化剂，如果催化剂的闪点高于操作温度，涂布系统不是必须防爆的。此外，在离开涂布设备之后，没有必须经受特定后处理的气体流，在所述后处理中将胺从废气中除去。因此，关于包括进料和排出管线的整个系统的气密性的要求也将不会增加。而且，如果施涂若干层的涂层，也不是必须冲洗系统，从而在施涂各新层之前使系统完全不含催化剂，以便于防止多元醇组分和异氰酸酯组分彼此之间的过早反应，如当使用气态催化剂时所必须的。以这种方式可以减少催化剂的所需量。所有上述都会产生巨大的成本节省。催化剂的闪点优选比操作温度高至少约10℃，特别比操作温度高至少约15℃，特别优选比操作温度高至少约20℃。固化多元醇组分和异氰酸酯组分所需的催化剂的量取决于所需的固化时间和操作温度。通常，使用约0.1重量％至约20重量％，优选为约1至约10重量％，特别优选为约3至约6重量％，基于多元醇组分的总量和使用的异氰酸酯组分的量。优选地，多元醇组分包含约10至约40重量％的基础多元醇、约40至约70重量％的塑化剂、和约5至约20重量％的稀释剂，催化剂的量为约0.1重量％至约20重量％，基于多元醇组分的总量和使用的异氰酸酯组分的量，并且催化剂包括选自通式(II)、(III)、(IV)和(V)的含有羟基的胺化合物，且催化剂的量为至少约30重量％。特别优选地，多元醇组分包含约25至约40重量％酚和醛的缩合产物、约5至约15重量％的腰果酚、约50至约60重量％的蓖麻油、和约5至约10重量％的二甘醇，多元醇组分与异氰酸酯组分的摩尔比为约1.2:1至约1:1.2，催化剂的量为约3重量％至约6重量％，基于多元醇组分的总量和使用的异氰酸酯组分的量，并且催化剂包括选自通式(II)、(III)、(IV)和(V)的含有羟基的胺化合物，且催化剂的量为至少约70重量％。此外，涂层可包含未提前溶解于多元醇组分和/或异氰酸酯组分中的添加剂，因为它们例如不溶于两种组分的任一种或不与两种组分相容。这些尤其可以是特别存在于树脂层但不存在于被包覆颗粒中的活性剂。这些活性剂是例如，微量元素例如硼，铜，锰，锌，镁，钙，铁，钴，和钼。此外，本发明涉及涂布颗粒状物质的方法，包括以下步骤：(a)提供颗粒状物质；(b)提供多元醇组分和异氰酸酯组分；(c)任选地将多元醇组分与异氰酸酯组分混合；(d)将步骤(c)的混合物、或作为单独物质的多元醇组分和异氰酸酯组分添加到提供的颗粒状物质中，和在所述颗粒状物质上产生涂层；(e)使涂层固化；(f)任选地重复步骤(d)和(e)。用于使混配物固化的催化剂可以在步骤(c)和(d)之前或在步骤(e)中添加到多元醇组分中。催化剂包括以上通式(I)的含有羟基的胺化合物。优选的是下述涂布颗粒状物质的方法，其包括以下步骤：(a)提供颗粒状物质；(b)提供多元醇组分和异氰酸酯组分；(c)任选地将多元醇组分与异氰酸酯组分混合；(d)将步骤(c)的混合物、或作为单独物质的多元醇组分和异氰酸酯组分添加到提供的颗粒状物质中，和在所述颗粒状物质上产生涂层；(e)添加催化剂以使涂层固化；(f)任选地重复步骤(d)和(e)，其中催化剂包括以上通式(I)的含有羟基的胺化合物。在根据本发明的方法中，上述优选的多元醇组分、异氰酸酯组分和含有羟基的胺化合物优选以各自的量使用。在根据本发明的方法中，催化剂优选作为步骤(e)中的单独组分添加。因此，使用的催化剂必须充分溶解于多元醇组分中。相分离或在多元醇组分中沉淀也不可发生。此外，这种进行方式不包括在两种反应物均匀分布在待涂布颗粒周围之前就已经开始固化。因为催化剂反应形成树脂基质，因此催化剂的最佳分布是有利的。特别优选地，催化剂在步骤(e)中以薄喷雾的形式添加。薄喷雾的制备不是关键的，并且可以通过所有常用方法进行。例如，薄喷雾可以通过使用加压空气喷雾或无空气喷雾制备。为了保证薄喷雾的最佳分布，也可以将若干喷嘴安装在颗粒床之上。薄喷雾通过将包含液体胺的催化剂制成薄雾制备。通过使用喷雾方法，可以实现比添加流体形式的催化剂甚至更好的固化。这使得涂层的固化速率较高且活性剂从涂布有涂层的颗粒状物质的释放速率较低。薄喷雾可以例如使用无空气喷雾喷嘴在2至10巴、优选3至5巴的压力在10至30ml/s的体积流动速率直接由液体催化剂制备，基于液体催化剂。基于树脂的量，催化剂的所需量为约0.1重量％至约20重量％，优选为约1至约10重量％，特别优选为约3至约6重量％，基于多元醇组分的总量和使用的异氰酸酯组分的量。添加催化剂的时间应该优选小于1分钟。相比于与稀释的胺-空气混合物制成任何气体，高度浓缩的薄喷雾使得可以同时将这种高含量的催化剂施用到在所有反应位点施涂的整个涂层组合物上，使得同时发生的自发固化可以发生在每一个颗粒上。以此方式，代表自由流动的树脂混合物和无粘着力涂层表面之间的过渡的高度敏感的凝胶相可以极快穿过而不会破坏正要形成的涂层覆盖物。该结果是出乎意料的，因为实际上预期的是，由于催化剂的高浓度，在催化剂与还未固化的树脂层接触的位置将发生极快速的固化，由此催化剂将至少部分被困，使得其不再或仅小程度地可用于进一步的固化反应。如果需要，可以将上述添加剂在步骤(c)之前与多元醇组分混合，在步骤(d)中与多元醇组分和异氰酸酯组分或其混合物一起施涂于颗粒状物质，或在步骤(d)之后和步骤(e)之前添加。如果施涂若干个层，则可以将添加剂添加到所有层或仅添加到单独的层中，例如仅施涂于最外层。涂布最容易地在转筒中进行，在所述转筒中使待涂布涂层的材料在整个涂布方法过程中保持运动。将多元醇组分和异氰酸酯组分作为预混合物或单独、同时或相续地添加到待涂布涂层的材料，并使其均匀地分布在待涂布涂层的材料上。如果要将添加到混入到涂层中，则这些添加剂可以在添加树脂之前、过程中或之后装入。除了转筒，也可以选择其它涂布系统，例如流化床系统或管状装置，其中涂布通过旋转管子进行和/或通过旋转装置进行。同样，可以使用利用螺旋输送机的连续涂布方法。"操作温度"是步骤(d)和(e)进行时的温度。操作温度优选为约10℃至约160℃，更优选为约20℃至约100℃，特别优选为约30℃至约95℃。优选地，树脂和任选添加剂一经均匀分布在待涂布涂层的物质上，就将催化剂以流体形式引入到混合物中。直到添加催化剂为止的停留时间取决于混合单元的有效性，操作温度，待涂布涂层的材料的量以及树脂的量，任选取决于添加剂的量。停留时间优选为约0秒至约3分钟，特别优选为0至1分钟。优选选择固化条件(即，催化剂或催化剂混合物的类型和量以及操作温度)，使得直到每个涂层的固化完成为止的时间不大于约12分钟，更优选为不大于约8分钟，特别优选为不大于约4分钟，最优选为不大于约2分钟。在本文中，定义完全固化，使得在该时间点施涂于颗粒状物质的树脂膜不再发粘。施涂稍后用途中所需量的树脂可以在一个步骤中进行，或者包覆可以在几个分步骤中分层施涂，其中各分层单独固化。但是以这种方式进行，在施涂其它分层之前没有必要等到下面层完全固化。可能甚至有利的是，在前一层仅部分固化的时间点施涂各之后的部分层，因此各层仍有可能形成粘结。如果涂层具有分层结构，可以想到单独的分层由具有不同组合物的树脂组成和/或将添加剂按步混入到一个特定层例如最外层中。涂布方法可以按间歇方式和连续方式两种进行。连续方式例如通过以下实现：将用于添加树脂和任选添加剂的一个或多个区域用于添加催化剂的一个或多个区域在管状装置中以交替的方式排布。所有单独的步骤(即，添加未涂布涂层的颗粒，从一个区域运输至下一个区域，装入树脂，任选的装入添加剂，以及装入催化剂和排放完成的最终产品)可以在这样的系统中连续进行，由此不会有时间浪费在排空系统和充填系统上。在以上简述中不排除间歇工作或连续工作涂布系统的其它实施方式。根据本发明的涂布有涂层的颗粒状物质优选可依照用于涂布上述颗粒状物质的根据本发明的方法获得。更优选地，根据本发明的涂布有涂层的颗粒状物质依照根据本发明的方法获得，其中用于使混配物固化的催化剂在步骤(e)中添加，特别优选地催化剂以流体形式在步骤(e)中添加。本发明的特征在于以下项：1.涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述涂层包括树脂，该树脂包括多元醇组分和异氰酸酯组分的反应产物且通过添加催化剂来固化，所述催化剂包括至少一种通式(I)的含有羟基的胺化合物：其中R1是C1至C4烷基；R2是C1至C4烷基；R3是C1至C4烷基，基团-(CH2)q-CH(OH)R5或基团-CH2-(CH2)r-NR6R7；R4是氢原子或C1至C4烷基；R5是氢原子或C1至C4烷基；R6是C1至C4烷基；R7是C1至C4烷基；m是0至10的整数；n是0至10的整数；o是1至10的整数；p是0至10的整数；q是1至10的整数；和r是0至10的整数.2.根据项1的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述含有羟基的胺化合物选自通式(II)、(III)、(IV)、和(V)的化合物：其中m、n、o、p、q和r如以上项1中限定。3.根据项2的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述含有羟基的胺化合物选自通式(IIa)、(IIIa)、(IVa)、和(Va)的化合物：4.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中多元醇组分的使用量为约1重量％至约20重量％，基于所述颗粒状物质未涂布涂层时的重量。5.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述多元醇组分与所述异氰酸酯组分的化学计量比为约1.3:1至约1:1.3。6.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述催化剂的使用量为约0.1重量％至约20重量％，基于所述多元醇组分的总量和使用的所述异氰酸酯组分的量。7.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述催化剂包括量为至少约30重量％通式(I)的包含羟基的胺化合物，基于催化剂的总量。8.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中多元醇组分包含选自以下的反应性多元醇中的一种或多种(i)酚和醛的一种或多种缩合产物；和(ii)选自腰果二酚或腰果酚和/或其衍生物或低聚物的化合物。9.根据项8的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述缩合产物包含苄基醚树脂，酚醛清漆或甲阶酚醛树脂。10.根据项9的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述缩合产物包含通式(VI)的苄基醚树脂：其中A、B、C可以相同或不同，并且各自表示氢或卤素原子、C1至C10烃基、C1至C10氧基烃基、羟甲基、异亚丙基苯酚基团或亚甲基苯酚基团，并且当A、B或C具有羟基官能团时，羟基官能团可以用C1至C10烃基醚化；R是氢原子或C1至C10烃基；和R'是氢原子或C1至C10烃基。11.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中多元醇组分包括如下获得的多元醇：将腰果二酚和/或腰果酚环氧化、马来酸化或氢化；或使腰果二酚和/或腰果酚或通过马来酸化、环氧化或氢化获得的化合物与醛反应。12.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中多元醇组分包括通过使项11中所述的反应产物与水和/或醇反应获得的多元醇。13.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中多元醇组分包括在已将腰果壳油加热且已将腰果二酚和腰果酚蒸馏掉之后在反应设备底部剩余的低聚物。14.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述树脂的异氰酸酯组分是在其分子中具有至少2个异氰酸酯基的脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯或杂环异氰酸酯，或其低聚物或聚合物。15.根据项14的涂布有涂层的颗粒状物质，其中异氰酸酯组分是甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯或基于它们的低聚物。16.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述颗粒状物质是完全水溶性的。17.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述颗粒状物质选自肥料，植物保护剂，杀昆虫剂，农药，杀真菌剂，干燥剂，及其适宜的混合物。18.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述颗粒状物质是N、NP、NK、PK或NPK肥料，硝酸铵钙，硫酸铵，硝硫酸铵，氰氨化钙或脲。19.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述涂层的量为约2至约15重量％，基于颗粒状物质的量。20.根据任一前述项的涂布有涂层的颗粒状物质，其中所述颗粒状物质的粒度为约1至约5mm。21.涂布颗粒状物质的方法，其包括以下步骤：(a)提供颗粒状物质；(b)提供多元醇组分和异氰酸酯组分；(c)任选地将所述多元醇组分与所述异氰酸酯组分混合；(d)将步骤(c)的混合物、或作为单独物质的所述多元醇组分和所述异氰酸酯组分添加到提供的颗粒状物质中，和在所述颗粒状物质上产生涂层；(e)使所述涂层固化；和(f)任选地重复步骤(d)和(e)，其中在步骤(c)和(d)之前将用于固化所述混配物的催化剂添加到所述多元醇组分，或者优选地在步骤(e)中添加用于固化所述混配物的催化剂，并且所述催化剂包括至少一种通式(I)的含有羟基的胺化合物：其中R1是C1至C4烷基；R2是C1至C4烷基；R3是C1至C4烷基，基团-(CH2)q-CH(OH)R5或基团-CH2-(CH2)r-CH2-NR6R7；R4是氢原子或C1至C4烷基；R5是氢原子或C1至C4烷基；R6是C1至C4烷基；R7是C1至C4烷基；m是0至10的整数；n是0至10的整数；o是1至10的整数；p是0至10的整数；q是1至10的整数；和r是0至10的整数。22.根据项21的方法，其中含有羟基的胺化合物选自通式(II)、(III)、(IV)、和(V)的化合物：其中m、n、o、p、q和r如项21中限定。23.根据项21或22的方法，其中选自胺催化剂和金属催化剂的另外一种或多种催化剂用于使所述涂层固化。24.根据项21至23中任一项的方法，其中在步骤(e)中，所述催化剂以流体形式使用。25.根据项24的方法，其中在步骤(e)中，所述催化剂以喷雾形式使用。26.根据项21至25中任一项的方法，其中步骤(d)和(e)进行约2次至约10次。27.根据项21至26中任一项的方法，其中步骤(c)至(e)在转筒中进行，其中优选使待涂布涂层的材料在整个涂布方法期间保持运动。28.根据项21至26中任一项的方法，其中步骤(c)至(e)在流化床系统或混合机中进行。29.根据项21至28中任一项的方法，其中步骤(c)至(e)在约10℃至约160℃的工作温度进行。30.根据项21至29中任一项的方法，其中所述涂布方法间歇进行或连续进行。31.可通过根据项21至30中任一项的方法获得的根据项1至20中任一项的涂布有涂层的颗粒状物质。实施例以下实施例说明本发明，但不限制本发明。合成实施例合成实施例1：制备酚醛树脂预缩合物在反应烧瓶中，将458g苯酚、198g多聚甲醛和0.5醋酸锌混合并在回流条件下加热至115℃，将其在该温度保持1小时。随后，将所得反应水蒸馏掉。收率共计约85％。合成实施例2：制备多元醇组分对于制备多元醇组分，将30重量％在合成实施例1中获得的预缩合物与55重量％蓖麻油、10重量％腰果酚和5重量％二甘醇混合。合成实施例3：提供异氰酸酯组分。异氰酸酯组分由基于二苯基甲烷二异氰酸酯的低聚物和异构体的混合物组成，其中异氰酸酯含量为约29至约33％，和官能度为约2.7。实施例1至4涂布2kg平均粒度为4mm的商业NPK肥料颗粒16-10-17。涂布在旋转容器(平均直径为约38cm)中在70℃的温度进行。在整个涂布方法过程中使肥料保持运动。将基于肥料颗粒的量为1重量％的合成实施例2的多元醇组分与基于肥料颗粒的量为1重量％的合成实施例3的异氰酸酯组分均匀混合A秒，在B秒内将所得反应混合物均匀分布在待涂布涂层的颗粒上，均匀分布C秒，然后借助于逐滴添加基于肥料颗粒0.1重量％的反应性胺催化剂来进行固化。固化过程持续约D秒，直到材料完全自由流动且可以施涂下一个层(参见表1)。涂布材料的量总计达10重量％，基于肥料颗粒。以所述方式在若干循环中将该量的材料施涂于颗粒上。由此，在各涂布过程之后使树脂固化，以降低粘合趋势。总共施涂了5层。在实施例1-4中，使用以下催化剂：JeffcatZ-110：N,N,N'-三甲基氨基乙基-乙醇胺；JeffcatZR-50：N,N-二(3-二甲基氨基丙基)-N-异丙醇胺；JeffcatZF-10：N,N,N'-三甲基-N'-羟基乙基双氨基乙基醚；和JeffcatDPA：N-(3-二甲基氨基丙基)-N,N-二异丙醇胺。催化剂由HuntsmanCorporation出售。表1：实施例催化剂ABCD1JeffcatZ-110403030502JeffcatZR-504030306003JeffcatZF-104030301204JeffcatDPA403030600实施例5重复实施例1，但是作为催化剂，50重量％的JeffcatZ-110和50重量％的DBTL(二月桂酸二丁基锡)的混合物用作金属催化剂。实施例6重复实施例1，但是用空气喷枪施涂催化剂JeffcatZ-110，而不像实施例1至5所述那样逐滴添加。对比实施例1重复实施例1，但是使用N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)作为催化剂。对比实施例2重复实施例1，但是由在20℃以二甲基异丙基胺饱和的氮气所组成的催化剂-气体-混合物用作催化剂。对比实施例3重复实施例1，但是在将多元醇组分与异氰酸酯组分混合之前将催化剂JeffcatZ-110添加到多元醇组分中。实施例7：确定活性剂在沸水中的释放检查实施例1、对比实施例1和对比实施例2的涂布有涂层的肥料颗粒。为确定活性剂的释放，将10g涂布有涂层的肥料颗粒放进850ml沸腾的去矿物质的水(1升，3颈烧瓶，配有回流冷凝管)中并使其回流9h。活性剂的释放通过增加水的电导率确定。结果可以从图1(▲：实施例1；■：对比实施例1；◆：对比实施例2；●：实施例6)取得。从图1可以看出，涂布有涂层的肥料颗粒的释放速率显示相当的进程。JeffcatZ110的高闪点证明是技术优势，由此防爆设备和昂贵的胺洗涤剂都是不必要的。实施例8：确定活性剂在室温的释放检查实施例1、5和6以及对比实施例2和3的涂布有涂层的肥料颗粒。为确定活性剂的释放，将10g涂布有涂层的肥料颗粒放进850ml蒸馏水中，借助于磁力搅拌器使其保持运动。活性剂的释放通过增加水的电导率确定。结果从图2(▲：实施例1；◆：实施例5；■：对比实施例2；×：实施例6)取得。从图2可以看出，涂布有涂层的肥料颗粒的释放速率显示相当的进程。从表2可知，当使用含有羟基的胺化合物作为用于在短时间内使涂层固化的催化剂(具有或不具有另外的金属催化剂)时，可以获得具有高品质的涂布有涂层的颗粒状肥料颗粒(实施例1、5和6)。与其相比，当使用气态催化剂二甲基异丙基胺时涂层的固化不可能在短时间内完成，因为在进行下一涂布步骤(添加树脂)之前，必须除去气态催化剂(吹去使其不含催化剂)。因此，处理时间增加。当使用液体含有羟基的胺化合物作为多元醇组分中的催化剂时，添加催化剂导致多元醇组分混浊和导致多元醇组分的粘度增加，表明催化剂与多元醇组分的不相容性。而且，树脂在肥料颗粒上的分布是不均匀的，因此涂层的品质并不足够，过短的固化时间导致涂布有涂层的颗粒和在旋转容器的内侧上形成的粘附颗粒层堵塞。因此，过程的重复变得困难，因为必须首先费力地清洁容器。表2当前第1页1 2 3