本发明涉及一种卤化铅加合物和使用该加合物的钙钛矿(perovskite)器件，更具体地讲，本发明应用于包括太阳能电池的能源技术中，并与使用于太阳能电池中的钙钛矿光吸收剂的合成技术以及使用该钙钛矿光吸收剂制造高性能太阳能电池的技术相关。
背景技术：
：现有技术中，通过溶液旋涂工艺将用于钙钛矿太阳能电池的吸收层的常规钙钛矿(ch3nh3pbi3)材料形成薄膜，从而实现了15％以上的高效率。通过本领域已知的简单旋涂工艺形成的薄钙钛矿光吸收层而言，其薄膜的均匀性差、品质低，难以制造具有19％以上超高效率的太阳能电池。为了制造具有19％以上超高效率的太阳能电池，需要改善钙钛矿光吸收层的均匀性和质量，密度高且结晶性优异的钙钛矿吸收剂层的方法。自从报道了使用mapbi3(ma＝ch3nh3)和螺-meotad的9.7％固态钙钛矿太阳能电池以后，克服了液体电解质中的mapbi3的溶解问题。由此在宏观结构和平面结构两方面显示出简单的制造工艺和出色的光电效率，因此兴起了对钙钛矿太阳能电池研究的热潮。为此，201.1％的能量转换效率(pce)通过了国家可再生能源实验室(nrel)的认证。可使用一步涂覆法或者连续的两步涂覆法制备用于钙钛矿太阳能电池的mapbi3层。据报道，通过两步涂覆法制备的器件的光电效率优于一步法制备的器件的光电效率。近来，提出了一步旋涂方法，其中在二甲基亚砜(dmso)中含有ch3nh3i(mai)和pbi2的溶液中使用γ-丁内酯(gbl)溶液作为辅助溶剂(韩国专利公开号10-2015-0073821a)。通过所提出的一步法涂覆的膜，在进行旋转工艺时使用甲苯来洗涤，以除去溶剂并形成所谓的mai-pbi2-dmso的中间相，借此实现约15％的平均能量转换效率以及16.46％的最佳能量转换效率。然而，中间相没有通过x射线衍射鉴定。此外，由于甲苯不仅可以洗涤gbl，而且还可以一同洗涤dmso，因此可能很难诱导明确定义的中间相用于mapbi3的可重现和均匀生长。另一方面，关于卤化铅加合物的键合性质的研究已经发表在非专利文献“synthesisandvibrationalspectraofsomelead(ii)halideadductswitho-，s-，andn-donoratomligands(wharf，i.；gramstad，t.；makihja，r.；onyszchuk，m.can.j.chem.1976，54，3430)”等中。该出版物公开了卤化铅加合物的键合性质可能有所不同，这取决于卤化铅中的卤素元素的种类以及与卤化铅键合以形成加合物的硫-供体原子配体、氧-供体原子配体和氮-供体原子配体的种类，键合性质可基于硬和软酸碱概念进行预测，相对较硬的o-供体(o-donor)，s-供体(s-donor)可以更强地键合至卤化铅，并且可以通过振动光谱(如拉曼光谱)分析键合强度。技术实现要素：发明要解决的问题本发明提供一种卤化铅加合物，使用该卤化铅加合物制造且质量高于常规钙钛矿薄膜的钙钛矿薄膜，以及用于制造该钙钛矿薄膜的方法，并提供使用该卤化铅加合物制造超高效率钙钛矿太阳能电池的方法。用于解决问题的方案为解决本发明的问题，本发明提供由以下化学式1表示的加合物：【化学式1】a·pby2·q其中，a是有机或无机卤化物，y是卤素离子形式的f-、cl-、br-或i-，q是包含官能团的路易斯碱(lewisbase)化合物，所述官能团含有非共用电子对作为电子对供体的氮(n)、氧(o)或硫(s)原子，化学式1的化合物中的官能团的ft-ir峰相对于由化学式2表示的化合物中的所述官能团的ft-ir峰红移(redshift)1至10cm-1：【化学式2】pby2·q其中，所述y和q的定义与化学式1中的定义相同。另外，本发明提供卤化铅加合物的制备方法。另外，本发明提供使用卤化铅加合物制造的钙钛矿薄膜。另外，本发明提供使用卤化铅加合物制造太阳能电池的方法。另外，本发明提供使用卤化铅加合物制造的器件。具体地，所述器件可以是钙钛矿太阳能电池、钙钛矿光电探测器或led等光学器件。发明的效果通过从卤化铅加合物中除去路易斯碱制造的钙钛矿薄膜具有高均匀性和高质量的优点。由于这些优点，钙钛矿薄膜吸收的光的量增加，并允许电子和空穴迅速迁移通过，从而确保太阳能电池的高效率。此外，本发明的卤化铅加合物和制备所述卤化铅加合物的方法，不仅能应用于钙钛矿太阳能电池，而且能应用于钙钛矿光电探测器或led等。附图说明图1是示出根据实施例和比较例的卤化铅加合物的制备工艺和所制备的膜的sem图像。图2是根据本发明的实施例制备的涂覆有钙钛矿的fto衬底的图((a)表示退火之前，(b)表示退火之后)。图3示出了(a)dmso(溶液)、pbi2·dmso(粉末)和mai·pbi2·dmso(粉末)的ft-ir光谱，且(b)比较了mai·pbi2·dmso(粉末)和fai·pbi2·dmso(粉末)的ft-ir光谱。图4示出pbi2·tu(粉末)和fai·pbi2·tu(粉末)的ft-ir光谱。图5分别示出了根据一实施例制备的(a)mai·pbi2·dmso(粉末)、(b)fai·pbi2·dmso(粉末)和(c)fai·pbi2·tu的xrd光谱测定结果。图6示出了由(a)pbi2:mai:dmso(1:1:2mol％)和(b)pbi2:mai:dmso(1:1:1mol％)制造的钙钛矿膜的x射线衍射图和(c)mai-pbi2钙钛矿的标准x射线衍射图。图7示出了根据通过加合法制备的钙钛矿膜的老化时间的紫外可见(uv-visible)吸收光谱。图8示出了(a)包含使用dmf或dmso/dmf溶液制备的mapbi3的太阳能电池的光-celiv电流过度现象和(b)随时间的电流变化量。图9中，(a)示出了卤化铅加合物诱导的mapbi3的sem图像，(b)示出了包含mapbi3的太阳能电池的横截面sem图像。图10示出了由实施例描述的方法制造的41个太阳能电池的(a)开路电压(voc)、(b)填充因子(ff：fillfactor)、(c)功率转换效率(pce：powerconversionefficiency)、短路电流密度(jsc)的直方图。图11示出了性能最佳的钙钛矿太阳能电池的(a)j-v曲线和(b)外量子效率(eqe：externalquantumefficiency)光谱以及基于eqe数据的积分jsc的相关曲线。图12示出了理论上最大短路电流密度作为通过假设100％的内量子效率和从fto玻璃的5％光损耗和测量数据计算的波长的函数。图13示出了(a)根据扫描方向和扫描速率测量的j-v曲线和(b)在最大电源电压0.86v下测量250秒的稳定光电流密度和能量转换效率。具体实施方式以下，将更详细地描述本发明。本发明提供由化学式1表示的加合物(adduct)。【化学式1】a·pby2·q其中，a是有机或无机卤化物，y是卤素离子形式的f-、cl-、br-或i-，q是包含官能团的路易斯碱，所述官能团含有非共用电子对作为电子对供体的氮(n)、氧(o)或硫(s)原子，由化学式1表示的化合物中所述官能团的ft-ir峰相对于由化学式2表示的化合物中的官能团的ft-ir峰红移(redshift)1至10cm-1，【化学式2】pby2·q其中y和q的定义与化学式1中的定义相同。另外，本发明提供所述加合物的制备方法。另外，本发明提供使用所述加合物制造的钙钛矿薄膜。另外，本发明提供使用所述加合物制造太阳能电池的方法。另外，本发明提供使用所述加合物制造的器件。具体地，所述器件可以是钙钛矿太阳能电池、钙钛矿光电探测器或led等光学器件。根据一个实施例，所述化学式1中的a可以是由以下化学式3或化学式4表示的有机阳离子或cs+阳离子和选自f-、cl-、br-和i-的卤素离子键合而成的有机或无机卤化物。【化学式3】(r1r2n＝ch-nr3r4)+其中，r1、r2、r3和r4独立地选自氢和取代的或未取代的c1-c6烷基，【化学式4】(r5r6r7r8n)+其中，r5、r6、r7和r8为氢、取代的或未取代的c1-c20烷基或取代的或未取代的芳基。更具体地，化学式1中的a可以选自甲基碘化铵ch3nh3i(mai：methylammoniumiodide)、甲脒氢碘酸盐ch(nh2)2i(fai：formamidiniumiodide)和csi。化学式1中的q是包含含有氮(n)、氧(o)或硫(s)原子作为电子对供体的官能团的路易斯碱。更具体地，q可以是包含选自硫代酰胺、硫氰酸酯、硫醚、硫酮、硫醇、噻吩、硫脲、硫代硫酸酯、硫代乙酰胺、羰基、醛、羧基、醚、酯、磺酰基、磺基、亚磺酰基、氰硫基、吡咯烷酮、过氧基、酰胺、胺、酰亚胺、亚胺、叠氮化物、吡啶、吡咯、硝基、亚硝基、氰基、硝酰基(nitroxy)和异氰基中的至少一个官能团，其各自具有氮、氧或硫原子作为电子对供体的路易斯碱。包含选自硫代酰胺、硫氰酸酯、硫醚、硫酮、硫醇、噻吩、硫脲、硫代乙酰胺和硫代硫酸酯基的至少一个官能团，其各自具有硫(s)原子作为电子对供体的化合物是更优选的，因为它能够与卤化铅形成强键。例如，化学式1中的q可以选自二甲基亚砜(dmso：dimethylsulfoxide)、n,n-二甲基乙酰胺(dma：n,n-dimethylacetamide)、n-甲基-2-吡咯烷酮(mpld：n-methyl-2-pyrrolidinone)、n-甲基-2-吡啶(mpd：n-methyl-2-pyridine)、2,6-二甲基-γ-吡喃酮(dmp：2,6-dimethyl-γ-pyrone)、乙酰胺(acetamide)、脲(urea)、硫脲(tu：thiourea)、n,n-二甲基硫代乙酰胺(dmta：n,n-dimethylthioacetamide)、硫代乙酰胺(tam：thioacetamide)、乙二胺(en：ethylenediamine)、四甲基乙二胺(tmen：tetramethylethylenediamine)、2,2’-联吡啶(bipy：2,2’-bipyridine)、1,10-哌啶(1,10-piperidine)、苯胺(aniline)、吡咯烷(pyrrolidine)、二乙胺(diethylamine)，n-甲基吡咯烷(n-methylpyrrolidine)、正丙胺(n-propylamine)及其组合。优选地，化学式1中的q选自硫脲(tu)、n,n-二甲基硫代乙酰胺(dmta)和硫代乙酰胺(tam)，其各自包含硫(s)原子作为电子对供体。根据本发明对应于由所述q表示的路易斯碱与pb键合的包含电子对供体原子的官能团的ft-ir峰相对于所述化学式2的化合物的ft-ir峰红移(redshift)10至30cm-1。所述路易斯碱可以是液体状，优选为非挥发性或者低挥发性的路易斯碱，可以具有120℃以上的沸点，例如150℃以上。根据本发明，用于制备所述化学式1的卤化铅加合物的方法包括：在第一溶剂中溶解卤化铅、有机或无机卤化物和包含氮(n)、氧(o)或硫(s)原子作为电子对供体的路易斯碱以制备前体溶液；向所述前体溶液中加入第二溶剂以及通过过滤收集所得的沉淀物。所述卤化铅、包含二价阳离子的卤化物和包含配体的有机材料的摩尔比可以是1:1:1至1:1:1.5，最优选为1:1:1。根据一个实施例，所述第一溶剂可以是能够溶解卤化铅、有机或无机卤化物，和包含含氮(n)、氧(o)或硫(s)原子作为电子对供体的官能团的有机物质的有机溶剂，并且可以选自丙二醇-1,2-碳酸酯(pdc)、碳酸乙烯酯(ec)、二甘醇、碳酸丙烯酯(pc)、六甲基磷酰三胺(hmpa)、乙酸乙酯、硝基苯、甲酰胺、γ-丁内酯(gbl)、苯甲醇、n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、苯乙酮、乙二醇、三氟磷酸酯、苯甲腈(bn)、戊腈(vn)、乙腈(an)、3-甲氧基丙腈(mpn)、二甲基亚砜(dmso)、硫酸二甲酯、苯胺、n-甲基甲酰胺(nmf)、苯酚、1,2-二氯苯、磷酸三正丁酯、邻二氯苯、氧氯化硒、硫酸乙烯酯、苯硫醇、二甲基乙酰胺、二乙基乙酰胺、n,n-二甲基乙酰胺(dmea)、3-甲氧基丙腈(mpn)、二甘醇二甲醚(diglyme)、环己醇、溴苯、环己酮、苯甲醚(anisole)、二乙基甲酰胺(def)、二甲基甲酰胺(dmf)、1-己硫醇、过氧化氢、溴仿(bromoform)、氯乙酸乙酯、1-十二硫醇、二正丁醚、二丁醚、乙酸酐(aceticanhydride)、间二甲苯、对二甲苯、氯苯、吗啉(morpholine)、二异丙基乙胺、碳酸二乙酯(dec)、1-戊二醇、乙酸正丁酯、1-十六硫醇，或者可以将其中的两种以上混合而使用。可以加入过量的所述第一溶剂。优选地，以使得所述卤化铅与第一溶剂的重量比为1:1至于1:3的量添加第一溶剂。根据一个实施例，所述第二溶剂可以是能够选择性除去第一溶剂的非极性或弱极性的溶剂。例如，所述第二溶剂可以选自丙酮基溶剂、c1-c3醇基溶剂、乙酸乙酯基溶剂、乙醚基溶剂、亚烷基氯基溶剂、环状醚基溶剂，及其混合物。根据一个实施例，使用甲苯和氯苯作为一般挥发性溶剂来从卤化铅加合物制备钙钛矿可能导致再现性低，因为钙钛矿的质量非常依赖于洗涤溶液的滴量和/或旋转速率以及在用于洗涤的溶剂和前体溶液中的溶剂之间的溶解度差异。相反，如果足够量的第二溶剂用于完全溶解第一溶剂，则无论旋涂条件如何，都可以使用第二溶剂(优选为二乙醚基溶剂)来获得钙钛矿膜的高再现性。参考图1可知，在所述卤化铅加合物的制备中，通过组合使用第一溶剂和第二溶剂来能够使产物具有更致密的结构(参见图1的(c)和(d))。这是因为，使用挥发性第二溶剂能够快速去除第一溶剂，使得结晶迅速而均匀。根据本发明的优选实施例，加合物可以在2θ值7-8.5处和9.8-10.5处、或在7.5-8.5处和10-10.3处有xrd衍射峰，具体地，在2θ值6-7、7-8.5和9.8-10.5处有xrd衍射峰，或者，在2θ值在7-8.5、9.8-10.5、11-12.5和13-14处有xrd衍射峰(参见3和4)。在通过其它方法制备的化合物中没有发现这些峰，这些峰有可能是在加合物中出现的特定的峰。根据一个实施例，卤化铅加合物可以形成图2的(a)中所示的透明薄膜。可以将以所述薄膜形式的卤化铅加合物在30℃以上的温度下进行加热工艺，优选在40℃或50℃以上的温度下进行加热。例如，可将卤化铅加合物在30℃到150℃的温度范围内进行加热以形成钙钛矿。另外，在30℃至80℃的温度下进行加热后可以进而在90℃至150℃的温度下进行追加加热等，可以以这种阶段性方法来进行加热，通过追加加热工艺能够获得具有更致密结构的钙钛矿晶体。所述退火工艺能够从卤化铅加合物的晶体结构中除去对应于所述化学式1中的q的有机物质，从而形成钙钛矿。根据一个实施例，所得的钙钛矿薄膜可以为深色，例如深棕色。由此制造的钙钛矿太阳能电池可以具有17％以上，优选为19％以上的能量转换效率(pce)。从由该方法制备的卤化铅加合物诱导的钙钛矿薄膜具有高均匀性和高质量的优点。由于这些优点，钙钛矿薄膜吸收的光的量增加，并允许电子和空穴迅速迁移通过，从而确保太阳能电池的高性能和高效率。本发明提供如下太阳能电池的制造方法，以及通过该方法制造出的太阳能电池，该制造方法包括以下几个步骤：形成包含透明导电衬底的第一电极的步骤；在所述第一电极上形成包含金属氧化物的阻挡层的步骤；在所述阻挡层上形成包含多孔金属氧化物的多孔层的步骤；在所述多孔层上形成钙钛矿层的步骤；在所述钙钛矿层上形成空穴传输层的步骤；以及在所述空穴传输层上形成包含金属的第二电极的步骤。通过旋涂工艺在包括透明电极的第一电极上，将本发明的卤化铅加合物形成为薄膜。所述透明电极可以由透明导电氧化物制成。作为透明导电氧化物，可以使用例如，氟掺杂氧化锡(fto)、氧化铟锡(ito)、氧化铟锌(izo)、氧化铟锌锡(izto)、氧化铝锌(azo)、氧化铟锡-银-氧化铟锡(ito-ag-ito)、氧化铟锌-银-氧化铟锌(izo-ag-izo)、氧化铟锌锡-银-氧化铟锌锡(izto-ag-izto)、氧化铝锌-银-氧化铝锌(azo-ag-azo)、氧化铝(al2o3)、氧化锌(zno)或氧化镁(mgo)。特别地，可以使用氟掺杂氧化锡(fto)。形成在所述透明电极(第一电极)上的阻挡层是具有深homo能级(deephomolevel)的空穴阻挡层(hbl：holeblockinglayer)，其阻挡空穴(hole)的迁移以防止空穴与电子再结合(recombination)。阻挡层可以包括选自tio2、zno、srtio3和wo3的至少一种金属氧化物。优选地，阻挡层包括tio2。形成在阻挡层上的多孔层的多孔金属氧化物可以与阻挡层的金属氧化物相同。即，多孔层可以包括选自tio2、zno、srtio3和wo3的至少一种金属氧化物。可以使用本领域已知的任何合适的材料(没有限制)以形成空穴传输层。例如，空穴传输层可以包括空穴传输单体或聚合物。所述空穴传输单体可以是2,2’,7,7’-四(n,n-二-对甲氧基苯胺)-9,9’-螺二芴(2,2’,7,7’-tetrakis(n,n-di-p-methoxyphenylamine)-9,9’-spirobifluorene)(spiro-meotad)，且所述空穴传输聚合物可以是聚(3-己基噻吩)poly(3-hexylthiophene)(p3ht)。空穴传输层可以包括掺杂材料。掺杂材料可以选自li基掺杂剂、co基掺杂剂及其组合，但不限于此。例如，可以使用螺二芴(spiro-meotad)、4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)(tbp)和li-tfsi的混合物形成空穴传输层。所述第二电极可以由选自pt、au、ni、cu、ag、in、ru、pd、rh、ir、os、c及其组合的至少一种金属制成。另外，根据本发明的卤化铅加合物和用于制备卤化铅加合物的方法，不仅能应用于钙钛矿太阳能电池中，而且能应用于钙钛矿光电探测器和led。以下，参照以下实施例，将更具体地说明用于制备卤化铅加合物的方法和包括通过该方法制备的钙钛矿的太阳能电池。然而，这些实施例仅仅用于举例说明本发明，不应解释为限制本发明的保护范围。<制备实施例1：mai·pbi2·dmso(摩尔比1:1:1)溶液的制备>将461mg的pbi2、159mg的ch3nh3i(mai)和78mg的dmso(摩尔比1:1:1)混合在550mg的dmf中，制备ch3nh3i·pbi2·dmso溶液。<制备实施例2：mai·pbi2(摩尔比1:1)溶液的制备>将461mg的pbi2和159mg的ch3nh3i(mai)(摩尔比1:1)混合在610mg的dmf中，从而制备ch3nh3i·pbi2溶液。使用不同溶剂制备的钙钛矿薄膜的表面形貌的比较<比较例1：mai·pbi2(摩尔比1:1)溶液>将制备实施例2中制备的溶液旋涂在fto薄膜上以获得mapbi3薄膜。将薄膜加热以获得钙钛矿膜。<比较例2：mai·pbi2·dmso(摩尔比1:1:1)溶液>将制备实施例1中制备的溶液旋涂在fto薄膜上以获得ch3nh3i·pbi2·dmso薄膜。将薄膜加热以获得钙钛矿膜。<比较例3：mai·pbi2(摩尔比1:1)溶液+de>将制备实施例2中制备的溶液旋涂在fto薄膜上，并将乙醚(de：diethylether)缓慢滴加在旋转的衬底上以获得ch3nh3pbi3薄膜。将薄膜加热以获得钙钛矿膜。<实施例1：mai·pbi2·dmso(摩尔比1:1:1)溶液+de>将制备实施例1中制备的溶液旋涂在fto薄膜上，并将乙醚(de)缓慢滴加在旋转的衬底上以获得透明的ch3nh3i·pbi2·dmso加合物膜。将薄膜加热以获得钙钛矿膜。从场发射扫描电子显微镜fe-sem(fieldemissionscanningelectronmicroscope，auriga，carlzeiss)测定如上所述那样制造的钙钛矿膜的表面并示出在图1中。((a)比较例1，(b)比较例2，(c)比较例3和(d)实施例1)示出了图像。<比较例4：pbi2·dmso加合物的制备>将461mg的pbi2(99.9985％，alphaaesar)溶解于2ml的n,n-二甲基亚砜(dmso，99.5％，sigma-aldrich)中并将无水乙醇加入到溶液中。将沉淀物过滤并在真空干燥箱中干燥1小时以获得pbi2·dmso粉末。<比较例5：pbi2·tu加合物的制备>将461mg的pbi2(99.9985％，alphaaesar)溶解于76.1mg的硫脲(tu，99％，alphaaesar)中并将无水乙醇加入到溶液中。将沉淀物过滤并在真空干燥箱中干燥1小时以获得pbi2·tu粉末。<实施例2：mai·pbi2·dmso(摩尔比1:1:1)加合物的制备>将461mg的pbi2，159mg的ch3nh3i(mai)和78mg的dmso混合在600mg的n,n-二甲基甲酰胺(dmf，99.8％，sigma-aldrich)中。将乙醚加入到溶液中以完全溶解。将沉淀物过滤并在真空干燥箱中干燥1小时以制备pbi2·dmso加合物。<实施例3：fai·pbi2·dmso(摩尔比1:1:1)加合物的制备>将461mg的pbi2，172mg的ch(nh2)2i(fai)和78mg的dmso混合在600mg的n,n-二甲基甲酰胺(dmf，99.8％，sigma-aldrich)中。将乙醚加入到溶液中以完全溶解。将沉淀物过滤并在真空干燥箱中干燥1小时以制备fai·pbi2·dmso加合物。<实施例4：fai·pbi2·tu(摩尔比1:1:1)加合物的制备>将461mg的pbi2，172mg的ch(nh2)2i(fai)和76.1mg的硫脲(tu)混合在600mg的n,n-二甲基甲酰胺(dmf，99.8％，sigma-aldrich)中。将乙醚加入到溶液中以完全溶解。将沉淀物过滤并在真空干燥箱中干燥1小时以制备fai·pbi2·tu加合物。实验例1：ft-ir光谱傅里叶变换红外光谱(ft-ir，nicolet6700，thermoscientific)通过使用液体dmso、粉末状pbi2·dmso(比较例4)、粉末状ch3nh3i·pbi2·dmso(实施例2)和粉末状ch(nh2)2i·pbi2·dmso(实施例3)来测定，并在4000cm-1-650cm-1的频率范围内测定。kbr颗粒被用于所述粉末加合物中。<ft-ir：ν(s＝o)峰分析>将ft-ir光谱的测定结果示出在图3的(a)中。液体dmso和加合物的v(s＝o)峰的位置表示在表1中。[表1]观察到中间体中的dmso的s＝o伸缩峰。对于ch3nh3i·pbi2·dmso加合物，由于氧原子和硫原子之间的共价键长度改变，因此峰发生红移。<根据fai和mai键合的ft-irν(s＝o)峰的分析>图3中的(b)示出了实施例2和实施例3中制备的加合物的ft-ir光谱。图3的(b)显示了实施例2的mai·pbi2·dmso和实施例3的fai·pbi2·dmso的结构显示的峰的位置和主要官能团位置相似。然而，与mai键合的加合物相比，fai键合的加合物的ν(s＝o)移动更多。这表明fai键合的加合物中的s＝o的共价键比mai键合的加合物中的s＝o共价键弱。将所述mai·pbi2·dmso和fai·pbi2·dmso加合物中的v(s＝o)峰的位置在表1示出。<ft-ir：ν(c＝s)峰分析>图4示出了比较例5和实施例4中的加合物的ft-ir光谱。图4中，从比较例5的pbi2·tu加合物和实施例4的fai·pbi2·tu加合物的测定结果可知，在fai键合时，v(c＝s)峰在pbi2·tu加合物中的红移更大。表2和图4中示出了硫脲(thiourea)和pbi2·tu和fai·pbi2·tu加合物的ft-ir光谱中的ν(c＝s)峰的位置。[表2]硫脲(yu)pbi2·硫脲fai·pbi2·硫脲v(c＝s)728cm-1711cm-1709cm-1如所述表1和表2所示，ft-ir光谱中，在本发明的卤化铅加合物的路易斯碱的电子对供体部分中观察到红移即长波长移动(实施例2和实施例3的s＝0，和实施例4的c＝s)。其中与电子对供体原子键合的路易斯碱的官能团的峰位置红移了10-40cm-1，其中，路易斯碱与卤化铅键合的化学式2的化合物相对于裸露的路易斯碱红移约10-30cm-1。另外，化学式3的卤化铅键合物的峰位置相对于化学式2的化合物红移1-10cm-1。这种红移是通过由pb金属原子与路易斯碱的键合形成加合物，从而削弱了含有所述路易斯碱的电子对供体的官能团的键合强度。这导致路易斯碱与pb的强烈键合，影响电子对供体官能团的键合强度。该结果是因为卤化铅充当路易斯酸，以通过与路易斯碱进行路易斯酸-碱反应形成加合物。具体地，所述卤化铅和路易斯碱的键合显示共享路易斯碱中的孤电子的键合，这进一步稳定了卤化铅加合物的相。实验例2<加合物的xrd分析>实施例2-4中制备的粉末状加合物进行了xrd光谱分析。该结果示于图5a、图5b、图5c中。根据图5a、图5b、图5c的结果，实施例2-4的加合物在以下2θ值显示的衍射峰：mai·pbi2·dmso：6.4、7.1、7.7、9.1和10.1fai·pbi2·dmso：6.9、7.8、8.1和9.9ai·pbi2·tu：8.4、10.1、11.8和13.8实验例3<钙钛矿膜的xrd分析><实施例5：从mai·pbi2·dmso(1:1:1)制备钙钛矿膜>将461mg的pbi2，159mg的ch3nh3i和78mg的dmso(摩尔比1:1:1)在600mg的dmf溶液中混合，在室温下搅拌1小时，以制备mai·pbi2·dmso加合物溶液。将完全溶解的所述溶液旋涂在fto衬底上，并将乙醚缓慢滴加在旋转的衬底上以获得mai·pbi2·dmso加合物膜。通过蒸发将dmso从mai·pbi2·dmso结构中除去以获得钙钛矿膜。<比较例6：从mai·pbi2·dmso(1:1:2)制备钙钛矿膜>将461mg的pbi2，159mg的ch3nh3i(mai)和156mg的dmso混合后，将其在600mg的n,n-二甲基甲酰胺(n,n-dimethylformamide)(dmf，99.8％，sigma-aldrich)中混合。将溶液旋涂在fto衬底上以形成溶液层。将乙醚加入到所述溶液层中以制备mai·pbi2·dmso(1:1:2)薄膜。使用乙醚能够快速除去dmf。通过蒸发将dmso从mai·pbi2·dmso结构中除去以获得钙钛矿膜。图6示出了如上所述那样制备的钙钛矿膜的x射线衍射分析的结果。所述图6显示了由实施例5的mai·pbi2·dmso(1:1:1)加合物制备的钙钛矿结构具有与现有的钙钛矿结构相同的峰，表明已从卤化铅加合物中完全除去了dmso。然而，通过与过量的dmso反应制备的实施例5的钙钛矿结构显示出不同于钙钛矿中发现的那些的峰。实验例4<uv可见测量><实施例6：由mai·pbi2·dmso制备钙钛矿膜(退火后)>将461mg的pbi2，159mg的mai和78mg的dmso(摩尔比1:1:1)在600mg的dmf溶液中混合，在室温下搅拌1小时，以制备mai·pbi2·dmso加合物溶液。将完全溶解的溶液以4000rpm的速度旋涂在mp-tio2层上25秒，并在表面由于dmf的蒸发而变混浊之前，在10秒内将0.5ml的乙醚缓慢滴加到旋转的衬底上以获得透明的mai·pbi2·dmso加合物膜。将所述透明的mai·pbi2·dmso加合物膜在65℃下加热1分钟，然后在100℃下加热2分钟以获得深棕色的mapbi3钙钛矿膜。对所述加合物膜，在大气条件下(相对湿度>45％)，无需封装和使用干燥器，在储存期间测量uv可见光谱。图7示出了该结果。图7的uv可见光谱证明在大气条件下从加合物获得的mapbi3的高稳定性。<太阳能电池的表征><实施例7：使用mai·pbi2·dmso制造钙钛矿太阳能电池>用洗涤剂、稀释水(dilutedwater)和丙酮清洗fto玻璃衬底(pilkington，tec-8,8ω/sq)，并在超声波清洗器中用乙醇超声处理20分钟。使用前将uvo处理15分钟。溶解在tio2阻挡层(bl-tio2)，将1-丁醇(sigma-aldrich，99.8％)中的0.15m的二异丙氧化钛双(乙酰丙酮化物)(sigma-aldrich，75wt％的异丙醇溶液)以700rpm的速度旋涂到fto玻璃衬底上8秒钟，以1000rpm的速度旋涂10秒钟，并且以2000rpm的速度旋涂40秒钟，然后将其在125℃下干燥5分钟。通过以2000rpm的速度旋涂tio2胶体溶液20秒，将介孔tio2(mp-tio2)层沉积在bl-tio2上，所述tio2胶体溶液含有稀释在10ml的无水乙醇中的1.2g的tio2浆体(50nm大小的纳米晶体tio2、松油醇(terpineol)、乙基纤维素(ethylcellulose)和月桂酸(lauricacid)，标称比例以wt％计为1.25:6:0.9:0.3)，然后将旋涂的所述介孔tio2层在550℃下退火1小时，然后将uvo处理15分钟。将衬底在90℃下用20mm的四氯化钛水溶液(sigma-aldrich，>98％)进一步处理10分钟，用去离子水清洗，然后在500℃下烧结30分钟。将461mg的pbi2，159mg的mai和78mg的dmso(摩尔比1:1:1)在600mg的dmf溶液中混合，在室温下搅拌1小时，以制备mai·pbi2·dmso加合物溶液。将完全溶解的所述溶液以4000rpm的速度旋涂在mp-tio2层上时间为25秒，并在表面由于dmf的蒸发而变混浊之前，在10秒内将0.5ml的乙醚缓慢滴加到旋转的衬底上以获得透明的mai·pbi2·dmso加合物膜。将所得的透明mai·pbi2·dmso加合物膜在65℃下加热1分钟，然后在100℃下加热2分钟以获得深棕色的mai·pbi2膜。如上所述那样制造的mai·pbi2膜的表面sem图像示于图9的(a)。所述图9(a)显示mai·pbi2膜具有高致密性质，晶粒尺寸为200至300nm。由20μl的螺旋-meotad溶液[1ml的氯苯(chlorobenzen)中含有72.3mg的螺-meotad(merck)]、28.8μl的4-叔丁基吡啶(4-tert-butylpyridine)、17.5μl双(三氟甲磺酰基)亚胺锂(li-tfsi)(lithiumbis(trifluoromethanesulfonyl)imide(li-tfsi))溶液(在1ml乙腈(sigma-aldrich，99.8％)中的520mg的li-tsfi)组成的溶液，将其以3000rpm的速度旋涂在钙钛矿层上30秒。最后，通过使用热蒸发器以恒定的蒸发速率沉积ag电极。图9的(b)示出了如上所述那样制造的太阳能电池的横截面。在图9的(b)中示出的太阳能电池中，在230nm厚的mp-tio2层上，具有平台表面的高致密mapbi3膜是400nm厚。b1-tio2层和螺-meotad层分别约为40nm和190nm。<比较例7：从mai·pbi2(摩尔比1:1)制造钙钛矿太阳能电池>除了使用不含dmso的中间体之外，采用与实施例7相同的方式制造钙钛矿太阳能电池。实验例5<光-celiv测量>为了测定电荷迁移率和电荷提取特性，在大气条件下记录在实施例7和比较例7中制造的器件的光-celiv(通过线性增加的电压的电荷提取)(chargeextractionbylinearlyincreasingvoltage))过渡电流。为了仅收集空穴，使用al2o3阻挡层来阻挡电子收集。nd:yag(minilitei，连续体；532nm，12mj/脉冲，脉冲宽度＝3至5ns)(minilitei,continuum；532nm,12mj/pulse,pulsewidth＝3～5ns)照射到样品的fto侧。3μs之后，将函数发生器(ds345，斯坦福研究系统)(ds345,stanfordresearchsystems)产生的线性增加的电压脉冲以反向偏压(正探针连接到fto，且负探针连接到ag电极)形式施加到样品上。通过内建电场抑制电荷提取的偏移电压(u偏移)为-0.72v，且最大电压为0.48v，持续20μs。结果示于图8的(a)中。通过使用50ω的负载电阻将由数字示波器(tds3054b，tektronix)测量的电压转换来监测过渡电流。根据等式(1)计算电荷载流子迁移率(μ)，如果δj≤j0(1)其中，d是膜厚度，a是电压增加率，tmax是提取峰的最大值δj处的时间，且j0是电容式位移电流。表3示出了从上述参数获得的数据。[表3]为了研究提取的电荷量，通过j0将δj标准化，采用多项式曲线拟合δj/j0。图8的(b)中示出了该结果。通过实施例7和比较例7中制造的太阳能电池中的线性增加电压，通过光诱导电荷提取来研究采用加合物制备的mapbi3的电荷载流子传输性质。图8示出了在实施例7中制造的电池的光-celiv的过渡电流，将其与比较例7中制造的电池进行比较。由图8的(a)中的电流(j)-时间(t)曲线计算电荷载流子迁移率。在施加三角形增加的电压斜升之后，在3μs处出现电荷提取celiv峰，然后将电流饱和为电容(j0)的位移电流。由于j0被定义为j0＝εε0a/d(ε，介电常数；ε0，真空电容率；a，电压增加率；d，膜厚度)，因此对于mai·pbi2·dmso加合物诱导的mapbi3，电流密度的差异是由650nm的膜厚度差异引起的，并且对于没有dmso的mapbi3，电流密度的差异是由500nm的膜厚度差异引起的。膜厚度的差异归因于dmso的粘度变化，其影响j0和整个电流密度。通过等式1用最大峰值处的电流密度(δj)和当电流密度最大时的时间tmax来计算电荷载流子迁移率。将所述等式1的各值和计算的电荷载流子迁移率的结果示出于表2。实施例7的电池的电荷载流子迁移率显著高于包括在已知的macl辅助的一步法溶液中生长的钙钛矿的太阳能电池的电荷载流子迁移率。在图8的(b)中，通过j0将δj归一化以比较电荷提取行为。提取的电荷与曲线的面积成正比。由此可知实施例7的电池的提取电荷量大于比较例7的电池的提取电荷量。提取电荷的程度可以解释电荷重组。光激发的电子和空穴可被内建电场提取或在不存在外电场的情况下重组。由于光-celiv被设计为不通过内建电场来提取电荷，因此图8的(b)中的提取电荷由未重组的电荷产生。因此，mai·pbi2·dmso加合物诱导的mapbi3中的提取电荷越多表明重组缓慢。图10示出了通过实施例7中描述的方法制造41个太阳能电池样品的(a)短路电流密度(jsc)，(b)开路电压(voc)，(c)填充因子(ff)和(d)能量转换效率(pce)的直方图。表4中描述了41个电池的jsc、voc、ff和pce值。[表4]从图10的(a)-(d)和表4可以看出，加合物诱导的mapbi3显示出具有较小微小标准偏差的光伏参数，导致平均短路光电流密度(jsc)为23.44±0.37ma/cm2、开路电压(voc)为1.070±0.013v、填充因子(ff)为0.729±0.019和能量转换效率(pce)为18.30±0.71％。图11示出了性能最佳的钙钛矿太阳能电池的(a)j-v曲线和(b)外量子效率(eqe：externalquantumefficiency)光谱以及基于eqe数据的积分jsc。在am1.5g一个太阳照明(100mw/cm2)下，以反向扫描收集图11的(a)中的j-v数据。该测定中使用的孔掩模面积是0.125cm2。由于基于ag电极的器件在制造后显示通常较差的填充因子，因此使用16小时老化的电池收集数据。测量的jsc与从图11的(b)中的入射光子到电流转换效率(ipce：incident-phototocurruentconversionefficiency)估算的22ma/cm2的积分jsc非常一致。这表示，最大ipce达到91％以上，有可能这主要是由于加合物诱导的mapbi3的高电荷提取性质并且部分是由于通过背电极ag的光反射所致。图12示出了理论上最大短路电流密度和eqe作为通过假设100％的内量子效率和从fto玻璃的5％光损耗以及实际测量的最大短路电流密度和eqe计算的波长的函数。从图12的结果可以看出，测量的数据没有超过理论最大值。图13的(a)示出了根据扫描方向和扫描速率测量的j-v曲线。表4示出了相关的jsc(ma/cm2)、voc(v)、ff和pce(％)值。在图12的(b)中，检查了j-v磁滞，并且在慢速扫描速率下发现很小的磁滞，其中在反向扫描时pce＝18.62％，并且在正向扫描时pce＝18.18％，显示出2％的差异。通过在慢扫描下将电压保持在最大功率点处来证实稳定的所述pce。[表5]总之，根据本发明能够由以pbi2的路易斯碱作为加合物的卤化铅加合物制造具有高再现性的钙钛矿太阳能电池。通过使用能够选择性除去第一溶剂的第二溶液的制造方法，能够将作为pbi2的路易斯碱适用的配体化合物稳定地保持在中间体结构中，从而确保卤化铅加合物的相更稳定。因此，本发明能够提供平均pce在18.3％以上、且最高pce在19.7％以上的钙钛矿太阳能电池。当前第1页12