吹胀膜及其制造方法与流程

相关申请的交叉引用

本申请要求于2015年9月30日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2015-0137720的优先权和权益，其全部内容通过引用并入本文。

本发明涉及一种吹胀膜(inflation film)及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种用于内衬层(inner liner)的吹胀膜及其制造方法，该吹胀膜能够表现出在所有方向上均匀且优异的物理性质，能够在具有相对较高的拉伸强度和冲击强度的同时具有低的模量，即使具有薄的厚度也能实现优异的气体阻隔性能，能减小轮胎的重量，并且能提高汽车的燃料效率。

背景技术：

轮胎用于承受汽车的重量，减小来自路面的冲击，并且将汽车的驱动力或制动力传递到地面。

通常，轮胎是纤维/钢/橡胶的复合体，并且通常具有如图1所示的结构。

胎面1：与路面接触的部分。它应该提供驱动所需的摩擦力，具有良好的耐磨性，承受外部冲击，并且发热量低。

胎体6：轮胎中的帘布层。它应该支撑重量，承受冲击，并且在运行过程中对弯曲和拉伸具有高的抗疲劳强度。

带束层5：位于胎体之间，大多数情况下由钢丝构成，减少外部冲击，并且保持宽的胎面以提供出色的车辆运行稳定性。

胎侧3：指位于胎肩2下方的部分与胎圈9之间的橡胶层。它用于保护内部胎体6。

内衬层7：位于轮胎内侧替代内胎，并且防止漏气以能够成为充气轮胎。

胎圈9：由橡胶涂层钢丝形成的方形或六边形线束。它用于将轮胎安装并固定在轮辋上。

冠带层4：用于某些汽车的子午线轮胎的带束层上的专用帘布。它在运行过程中最小化带束层的运动。

三角胶8：三角形橡胶填料，用于最小化胎圈的分散，减少外部冲击以保护胎圈，并在成型期间防止空气流入。

近来，已经普遍不使用内胎而使用其中注入约30psi至40psi的高压空气的无内胎轮胎，并且为了防止在汽车行驶期间漏气，将具有高气体阻隔性的内衬层定位为胎体的内层。

以往，使用具有相对较低的透气性的诸如丁基橡胶、卤化丁基橡胶等的橡胶成分为主要成分的轮胎内衬层，但为了充分实现内衬层的足够的气体阻隔性，橡胶含量或内衬层的厚度应该增加。

然而，如果橡胶含量和轮胎厚度增加，则存在轮胎总重量增加并且汽车的燃料效率降低的问题。

而且，在轮胎的硫化过程或在高温下发生反复变形的汽车行驶过程中，由于橡胶成分具有相对较低的耐热性，所以在胎体层的内表面中的橡胶与内衬层之间可能产生膜泡，或内衬层的形状或物理性质可能改变。

此外，为了将橡胶成分粘合到轮胎的胎体层上，应使用硫化剂或应用硫化过程，但这也使得难以确保足够的粘合力。

因此，为了减小内衬层的厚度和重量以降低燃料效率，并且减少轮胎成型或运行过程等中产生的内衬层的形状或性能的变化，已经提出了各种方法。

然而，先前已知的方法在充分地减小内衬层的厚度和重量的同时保持优异的透气性和轮胎的成型性的方面存在限制。

此外，通过先前已知的方法获得的内衬层，在高温下发生反复变形的轮胎制造过程中，或在高温下发生反复变形并产生高热量的汽车行驶过程中，表现出诸如物理性质劣化、裂纹产生等的现象。

技术实现要素：

技术问题

本发明的一个目的是提供一种用于内衬层的吹胀膜以及该吹胀膜的制造方法，该吹胀膜能够表现出在所有方向上均匀且优异的物理性质，能够在具有相对较高的拉伸强度和冲击强度的同时具有低的模量，即使具有薄的厚度也能实现优异的气体阻隔性能，能减小轮胎的重量，并且能提高汽车的燃料效率。

本发明的另一个目的是提供一种吹胀膜的制造方法。

技术方案

本公开提供一种包括基膜的吹胀膜，所述基膜包括：聚酰胺基树脂；包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物；以及烯烃基高分子化合物，其中，将所述基膜在170℃下热处理30分钟后，随即在25％的伸长率(elongation)下，所述基膜的纵向(machine direction)模量与所述基膜的横向模量之比为0.8至1.2。

本公开还提供一种吹胀膜的制造方法，所述方法包括以1.5至3的吹胀比(BUR)使熔融树脂组合物膨胀的步骤，所述熔融树脂组合物包括：聚酰胺基树脂；包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物；以及烯烃基高分子化合物。

下面将更详细地描述根据本发明的具体实施例的吹胀膜以及吹胀膜的制造方法。

根据本发明的一个实施例，可以提供一种吹胀膜，所述吹胀膜包括基膜，所述基膜包括：聚酰胺基树脂；包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物；以及烯烃基高分子化合物，其中，将所述基膜在170℃下热处理30分钟后，随即在25％的伸长率下，所述基膜的纵向模量与所述基膜的横向模量之比为0.8至1.2。

本发明人进行了广泛的研究和实验，并且发现通过将包括聚酰胺基树脂、包含特定链段的共聚物以及烯烃基高分子化合物的原料吹胀成型而制备的膜，即使在膜的横向(TD)上通过在熔融状态下拉伸而进行高温热处理之后，也可以在膜的横向(TD)上保持物理性质稳定，这与普通的平铸膜(flat cast film)不同，从而进一步减少膜的纵向(MD)与横向(TD)之间的物理性能的变化。基于这样的发现完成了本发明。

由于即使在高温热处理之后，所述吹胀膜也具有在基膜的纵向(MD)和横向(TD)上均匀的物理性质，所以在轮胎的成型过程和硫化过程中施加到膜上的应力可以均匀分散，因此提供了优异的成型性。此外，由于基膜的纵向(MD)与横向(TD)之间的物理性质平衡，所以容易分散从外部施加的应力，并且通过延迟由于一个方向上的应力集中而加速裂纹的产生和扩展的现象可以进一步提高耐久性。

所述吹胀膜可以通过以下方法制造，所述方法包括：形成管状膜泡(bubble)的步骤，其中，包括聚酰胺基树脂、包含特定链段的共聚物以及烯烃基高分子化合物的原料在熔融状态下通过挤出机模具连续制备；将预定量的空气吹入所述膜泡中以使膜在宽度方向上膨胀的步骤；通过诸如轧辊的装置部件切割所述膜泡的两个折叠侧以将所述膜泡分成两个平面形式的步骤；以及在对平面膜的两侧进行切边之后将膜卷绕成卷状的步骤。

所述吹胀膜可以用作轮胎的内衬层。

当吹胀膜被用作内衬层时，它即使在厚度薄的情况下也可以实现气体阻隔性能，它可以减轻轮胎的重量并且提高汽车的燃料效率，并且还表现出诸如优异的耐久性和抗疲劳强度的机械性能，同时在具有高耐热性的同时具有优异的成型性。

一个实施例的吹胀膜具有软区域在结构上以岛状形成在硬区域中的海-岛形态，并且软区域的大小在膜的纵向(MD)和横向(TD)上是均匀的。由此，吹胀膜可以具有在所有方向上均匀的物理性质，并且通过分散从外部施加的应力可以减少应力集中现象。

如上所述，一个实施例的吹胀膜可以表现出在所有方向上均匀且优异的物理性质，并且在具有相对较高的拉伸强度和冲击强度的同时具有低的模量。具体而言，将基膜在170℃下热处理30分钟后，在25％的伸长率下基膜的纵向模量与基膜的横向模量之比可以为0.8至1.2。

也就是说，当通过将基膜在170℃下热处理30分钟并向其施加25％的伸长率分别测量基膜的纵向(MD)模量和基膜的横向(TD)模量时，基膜的纵向模量与基膜的横向模量之比可以为0.8至1.2。

具体而言，将基膜在170℃下热处理30分钟并向其施加25％的伸长率之后测定的纵向(MD)和横向(TD)上的各模量可以定义为通过如下方法测量的强度值：将基膜在23℃和50％相对湿度的条件下放置24小时，将基膜层的一个侧端悬挂在170℃的热风烘箱中并在无负载和无接触状态下放置(热处理)30分钟，之后立即通过使用万能拉伸试验机(Instron Inc.)对长30mm并且宽30mm的试样施加300mm/min的拉伸速度，在25％的伸长率下在纵向和横向上测定所述强度。

此外，将基膜在170℃下热处理1小时后测得的基膜的纵向冲击强度与基膜的横向冲击强度之比可以为0.8至1.2。

具体而言，将基膜在170℃下热处理1小时后测定的纵向和横向上的各冲击强度可定义为通过如下方法测量的耐热冲击强度：将基膜在23℃和50％相对湿度的条件下放置24小时，将基膜层的一个侧端悬挂在170℃的热风烘箱中并在无负载和无接触状态下放置(热处理)1小时，之后立即根据ISO 8256方法A使用摆锤式冲击试验机(Zwick/Roell，型号HIT 5.5P)在23℃和50％相对湿度的条件下测定热处理后的基膜的纵向和横向上的耐热冲击强度。

当一个实施例的吹胀膜满足如上所述的基膜的纵向模量与基膜的横向模量之比以及基膜的纵向冲击强度与基膜的横向冲击强度之比时，在轮胎的成型过程和硫化过程中施加到膜上的应力可以均匀地分散以减轻基膜的残余应力，由此在确保改进的成型性的同时使在汽车行驶过程中由应力集中现象引起的发热和耐久性降低最小化。

同时，包含在基膜中的聚酰胺基树脂可以具有2.5至4.0，优选地3.2至3.8的相对粘度(96％的硫酸溶液)。

如果聚酰胺基树脂的粘度小于2.5，则由于韧性降低可能无法确保足够的伸长率，因此，在轮胎制造或汽车行驶期间可能产生损坏，并且可能难以确保用于内衬层的聚合物膜所需的诸如气体阻隔性或成型性等的物理性能。

此外，如果聚酰胺基树脂的粘度大于4.0，则所制备的基膜的模量或粘度可能变得不必要地高，并且轮胎内衬层可能难以具有合适的成型性或弹性。

聚酰胺基树脂的相对粘度是指在室温下使用96％的硫酸溶液测定的相对粘度。

具体而言，将聚酰胺基树脂的样品(例如，0.025g样品)以不同浓度溶解在96％的硫酸溶液中以制备两种或更多种测量溶液(例如，聚酰胺基树脂样品溶解于96％的硫酸中以具有0.25g/dL、0.10g/dL、0.05g/dL的浓度，由此制备三种测量溶液)，然后可以在25℃下使用粘度管计算测量溶液的相对粘度(例如，测量溶液通过粘度管的平均通过时间与96％的硫酸溶液通过粘度管的通过时间之比)。

可用于基膜的聚酰胺基树脂的具体示例包括尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610、尼龙612、尼龙6/66的共聚物、尼龙6/66/610的共聚物、尼龙MXD6、尼龙6T、尼龙6/6T的共聚物、尼龙66/PP的共聚物、尼龙66/PPS的共聚物或它们的N-烷氧基烷基化产物，例如，6-尼龙的甲氧基甲基化产物、6-610-尼龙的甲氧基甲基化产物和612-尼龙的甲氧基甲基化产物，并且优选使用尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙11、尼龙12、尼龙610或尼龙612。

所述基膜包括聚酰胺基树脂和包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物，因此可以具有相对较低的模量以及优异的气体阻隔性。

具体而言，由于基膜中包含的聚酰胺基树脂的固有分子链特性，与通常用于轮胎的丁基橡胶相比，在相同厚度下，一个实施例的吹胀膜可以显示约10至20倍的气体阻隔性。共聚物可以以结合或分散在聚酰胺基树脂之间的状态存在，由此进一步降低基膜的模量，抑制基膜的刚性增加，并防止基膜在高温下结晶。

包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物的重均分子量可以为30000-500000、70000-300000或90000-200000。

如果共聚物的重均分子量低于30000，则所制备的基膜不能确保足够的机械性能以用于内衬层用聚合物膜，并且对于内衬层用聚合物膜可能难以确保足够的气体阻隔性。在某些情况下，它可能会导致在充气过程中膜泡的稳定性下降的现象。

此外，如果共聚物的绝对重均分子量大于500000，则当加热至高温时，基膜的模量或结晶度可能过度增加，并且可能难以确保用于内衬层的聚合物膜所需的弹性或弹性回复率。

这里，所述重均分子量是指通过GPC法测定的以聚苯乙烯换算的重均分子量。

在通过GPC测量以聚苯乙烯换算的重均分子量的过程中，可以使用通常已知的分析设备、诸如折射率检测器的检测器以及用于分析的柱，并且可以应用通常应用的温度条件、溶剂和流速。

测量条件的具体示例可以包括30℃的温度、氯仿溶剂和1mL/min的流速。

所述基膜中聚醚基链段的含量可以为2重量％至40重量％、3重量％至35重量％或4重量％至30重量％。

如果基于基膜的总重量的聚醚基链段的含量小于2重量％，则用作内衬层的基膜或吹胀膜的模量可能增加，因此轮胎成型性可能降低或由于反复变形而引起的物理性质退化可能会大大发生。

如果基于膜的总重量的聚醚基链段的含量大于40重量％，则轮胎内衬层所需的气体阻隔性差，这导致轮胎性能的劣化，对粘合剂的反应性可能降低使得内衬层不容易粘附到胎体层，并且基膜的弹性可能增加，使得难以制造均匀的膜。

所述聚酰胺基链段可以包括以下化学式1或化学式2的重复单元。

[化学式1]

在化学式1中，R₁为具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团、具有6至20个碳原子的亚芳基基团或具有7至20个碳原子的直链或支链芳基亚烷基基团。

[化学式2]

在化学式2中，R₂为具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团或具有6至20个碳原子的亚芳基基团，并且R₃为具有1至20个碳原子的直链或支链亚烷基基团、具有6至20个碳原子的亚芳基基团或具有7至20个碳原子的直链或支链芳基亚烷基基团。

此外，共聚物的所述聚醚基链段可以包括以下化学式3的重复单元。

[化学式3]

在化学式3中，R₅为具有1至10个碳原子的直链或支链亚烷基基团，n是1至100的整数，并且R₆和R₇可以彼此相同或不同，并且独立地为直接键、-O-、-NH-、-COO-或-CONH-。

此外，在所述基膜中，可以包括9:1至1:9或2:8至8:2的重量比的聚酰胺基树脂与包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物。

如果聚酰胺基树脂的含量过少，则基膜的密度或气体阻隔性可能降低。

此外，如果聚酰胺基树脂的含量过高，则基膜的模量可能过度增加或者轮胎的成型性可能降低，并且聚酰胺基树脂可能在轮胎制造或汽车行驶期间的高温环境下结晶，并且由于反复变形可能产生裂纹。

同时，由于包括在本实施例的吹胀膜中的基膜包括聚酰胺基树脂、包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物以及烯烃基高分子化合物，因此能够防止吹胀膜由于高温、外部冲击、变形等而导致结晶化，并且在保持吹胀膜的其它机械性能在同一水平或更高的同时通过降低模量特性或增加弹性，即使在低温下也可以提高抗疲劳性和耐久性。

具体地，烯烃基高分子化合物用于增加基膜的柔软性并提高吸收从外部施加的冲击的能力，并且在显著降低基膜的模量的同时，可以防止包括在基膜中的化合物或聚合物的内部结构改变和结晶的现象。

所述基膜可以包含3重量％至35重量％、或10重量％至30重量％的烯烃基高分子化合物。如果烯烃基高分子化合物的含量太小，则由烯烃基高分子化合物产生的作用和效果可能不明显。

此外，如果烯烃基高分子化合物的含量过高，则由聚酰胺基树脂和共聚物展现的物理性质或效果可能降低，并且在使用用于内衬层的聚合物膜制造轮胎时，在高温硫化过程中会大量发生由于热引起的物理性能劣化。

所述烯烃基高分子化合物可以包括烯烃基聚合物、烯烃基共聚物、与二羧酸或其酸酐接枝的烯烃基聚合物或共聚物、或者它们中的两种或多种的混合物。

所述烯烃基聚合物可以包括聚乙烯、聚丙烯或它们的混合物。

所述烯烃基共聚物可以包括乙烯-丙烯共聚物，或乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、丙烯酸酯和马来酸酐官能化聚烯烃，或乙烯、丙烯酸丁酯(BA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)的三元共聚物。

如上所述，烯烃基高分子化合物可以包括与二羧酸或其酸酐接枝的烯烃基聚合物或共聚物，其中二羧酸可以包括马来酸、邻苯二甲酸、衣康酸、柠康酸、烯基琥珀酸、顺-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、4-甲基-1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、或它们中的两种或更多种的混合物，并且二羧酸的二酐可以是上述示例的二羧酸二酐。

在与二羧酸或其酸酐接枝的烯烃基聚合物或共聚物中，接枝的二羧酸或其酸酐的含量可以为0.3重量％或更多，并且优选0.5重量％至3.0重量％。

这样的二羧酸或其酸酐的接枝率可以通过烯烃基高分子化合物的酸碱滴定的结果来测定。

例如，将约1g烯烃基高分子化合物加入1500mL与水饱和的二甲苯中，并回流约2小时，然后加入少量的1wt％百里酚蓝-二甲基甲酰胺溶液，并用0.05N氢氧化钠-乙醇溶液稍微过量滴定以获得群青蓝溶液。然后，将该溶液用0.05N盐酸-异丙醇溶液反滴定直至显示黄色以获得酸值，由此可以计算在烯烃基高分子化合物中接枝的二羧酸的量。

所述烯烃基高分子化合物可以具有0.77g/cm³至0.95g/cm³或者0.80g/cm³至0.93g/cm³的密度。

所述基膜可以具有20μm至300μm的厚度，优选地为40μm至250μm，并且更优选地40μm至200μm。

因此，根据本发明的一个实施例的用于内衬层的聚合物膜，与先前已知的那些相比，在具有较薄的厚度的同时，可以具有低透气性，例如200cm³/(m²·24h·atm)或更低的透氧量。

同时，所述基膜可以进一步包含交联剂。

由于基膜进一步包含交联剂，所以可以降低基膜本身的结晶度或在高温下结晶的倾向。

具体而言，通过使用交联剂，在基膜的制备过程中使用或合成的聚合物之间可以各自或彼此发生交联反应，例如，(a)聚酰胺基树脂和(b)包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物，由此可以降低基膜的结晶度。

所述交联剂可以包括包含恶唑啉官能团的化合物、偏苯三酸酐和碳化二亚胺化合物。

特别地，由于基膜包含这样的交联剂，所以聚合物膜可以具有足够的强度和低的模量特性，并且即使通过在100℃或更高的高温下成型或拉伸，基膜的结晶度也不会变得太大。因此，模量特性、弹性、弹性回复率等不会大大降低，从而可以确保优异的成型性。

同时，基膜可以进一步包含耐热剂。由于基膜进一步包含耐热剂，所以可以防止由于在膜的制造过程中或在轮胎的制造过程中产生的热而引起的聚合物的链断裂，并且可以抑制由于热分解而导致的自由基的产生。因此，即使在高温环境下长时间放置或暴露，基膜的物理性质也不会大大劣化。也就是说，由于耐热剂被添加到基膜中，所以即使在轮胎的成型过程中基膜的结晶化或高度固化也可以显著降低，并且即使在施加反复变形并产生高温的汽车行驶过程中也可以防止在内衬层中产生裂纹或损坏。

所述基膜可以包含0.005重量％至2.50重量％、或0.01重量％至1.00重量％的耐热剂。

如果耐热剂的含量过少，则耐热性提高的效果可能不明显。

此外，如果耐热剂的含量过高，则基膜的物理性质可能劣化，并且在耐热性上可能不会根据使用的量有实质上的改进，因此不必要地增加最终产品的成本。

所述耐热剂的具体示例包括芳香胺基化合物、受阻酚基化合物、磷化合物、无机化合物、聚酰胺基化合物、聚醚基化合物、或它们中的两种或更多种的混合物。

所述耐热剂可以在下文描述的制造方法中以粉末、液体等的形式应用。

同时，根据一个实施例的吹胀膜可以进一步包括粘合剂层，所述粘合剂层形成在所述基膜的至少一侧上并且包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂。

包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂的粘合剂层对基膜层和轮胎胎体层具有优异的粘合性和粘合保持性能，因此，可以防止内衬层膜和胎体层之间的在轮胎制造或汽车行驶期间由于热量或反复变形而产生的界面断裂，以对聚合物膜提供足够的抗疲劳性。

间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂可以包含：2重量％至32重量％，优选10重量％至20重量％的间苯二酚和甲醛的缩合物；以及68重量％至98重量％，优选80重量％至90重量％的胶乳。

间苯二酚和甲醛的缩合物可以通过将间苯二酚和甲醛以1:0.3至1:3.0，优选1:0.5至1:2.5的摩尔比混合，然后进行缩合反应而获得。

此外，就化学反应而言，基于粘合剂层的总重量，可以包含2重量％或更多的量的间苯二酚和甲醛的缩合物，以获得优异的粘合性，并且可以包含32重量％或更少的量的间苯二酚和甲醛的缩合物，以确保足够的抗疲劳性。

所述胶乳可以选自由天然橡胶胶乳、苯乙烯/丁二烯橡胶胶乳、丙烯腈/丁二烯橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳和苯乙烯/丁二烯/乙烯基吡啶橡胶胶乳组成的组，或者为它们中的两种或更多种的混合物。

基于粘合剂层的总重量，可以包含68重量％或更多的量的胶乳，以获得挠性和与橡胶的有效交联反应，并且可以包含98重量％或更少的量的胶乳，以获得与基膜的化学反应和粘合剂层的刚性。

所述粘合剂层可以具有0.1μm至20μm的厚度，优选地为0.1μm至10μm，更优选地0.2μm至7μm，进一步优选地0.3μm至5μm，并且所述粘合剂层可以形成在聚合物膜的一侧或两侧上。

同时，根据本发明的另一实施例，可以提供一种吹胀膜的制造方法，所述方法包括以1.5至3的吹胀比(BUR)使熔融树脂组合物膨胀的步骤，所述熔融树脂组合物包括：聚酰胺基树脂；包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物；以及烯烃基高分子化合物。

与普通的平铸膜不同，通过将包括聚酰胺基树脂、包含特定链段的共聚物以及烯烃基高分子化合物的原料吹胀成型而制造的膜可以表现出在各个方向上均匀且优异的物理性质，并且在具有相对较高的拉伸强度和冲击强度的同时具有低的模量。

具体而言，根据所述吹胀膜的制造方法，可以提供包括基膜的吹胀膜，其包括：聚酰胺基树脂；包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物；以及烯烃基高分子化合物，其中，将所述基膜在170℃下热处理30分钟后，在25％的伸长率下，所述基膜的纵向模量与所述基膜的横向模量之比为0.8至1.2。

另外，将所述基膜在170℃下热处理1小时后，基膜的纵向冲击强度与基膜的横向冲击强度之比可以为0.8至1.2。

如上所述，吹胀膜可以通过以1.5至3、1.8至2.7或2.0至2.5的吹胀比(BUR)使熔融树脂组合物膨胀来制造，所述熔融树脂组合物包括：聚酰胺基树脂；包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物；以及烯烃基高分子化合物。

吹胀比(BUR)可以指熔融树脂组合物在通过模具被挤出以形成膜泡后沿横向拉伸的比率，具体地，吹胀比可以被定义为膜泡直径与模具直径(diediameter)之比。

当吹胀比过度增大时，例如，当吹胀膜的制造过程中的吹胀比大于3时，纵向(MD)的拉伸强度降低，但横向(TD)的分子取向增强，因此吹胀膜的MD/TD物理性质平衡变差，并且在制造吹胀膜的过程中膜泡的稳定性降低，使得加工性可能降低。

此外，当吹胀比小于1.5时，难以形成稳定的膜泡，使得最终产生的吹胀膜可能具有不均匀的厚度和差的物理性能，并且可能使膜的制造变得困难。

在以1.5至3的吹胀比(BUR)使熔融树脂组合物膨胀的步骤中，膜泡直径和模具直径没有特别的限制，并且考虑到最终产生的吹胀膜的尺寸和物理性质等可以进行适当调整。例如，在以1.5至3的吹胀比(BUR)使熔融树脂组合物膨胀的步骤中，膜泡直径可以为450mm至2000mm，并且模具直径可以为300mm至800mm。

在以1.5至3的吹胀比(BUR)使熔融树脂组合物膨胀的步骤中，如果模具直径太小，则在熔融挤出过程中模具剪切压力变得太高并且剪切应力变高，使得挤出的膜难以形成均匀的膜泡，因此生产率可能降低。

此外，在以1.5至3的吹胀比(BUR)使熔融树脂组合物膨胀的步骤中，如果模具直径过大，则由于熔融挤出的膜中的空气使得均匀膨胀变得困难，因此膜泡的形状稳定性降低，厚度变得不均匀，并且褶皱产生可能变得严重。因此，可能难以获得均匀的物理性能并且加工性可能降低。

同时，可以以1至20的拉伸比(DDR)使熔融树脂组合物膨胀。

拉伸比(DDR)表示膜泡在纵向方向上拉伸的程度，并且可以被具体定义为“模隙/(膜厚度×吹胀比)”。

此外，在以1至20的拉伸比(DDR)使熔融树脂组合物膨胀的步骤中，模隙厚度可以为0.5mm至3.5mm，并且膜厚度可以为20μm至300μm。

在使熔融树脂组合物膨胀的步骤中形成的熔融树脂组合物的膜泡内部的温度可以为10℃至60℃。

如果熔融树脂组合物的膜泡内的温度过低，则可能产生由于冷凝的发生而导致的膜之间的堵塞现象，或者在膜泡被折叠的阶段引入褶皱。因此，在制造过程中切割膜的两侧并将切割侧分成两个平面形式的步骤中，加工性恶化并且物理性质可能不均匀。

另外，如果熔融树脂组合物的膜泡内的温度过高，则膜泡的形状稳定性可能变差，并且可能引入褶皱或发生结晶，从而降低膜泡的均匀性。因此，加工性降低并且膜的物理性能可能劣化，这可能导致耐久性的降低。

所述熔融树脂组合物可以通过熔融挤出包括聚酰胺基树脂、包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物以及烯烃基高分子化合物的原料而形成。

例如，可以在熔融和挤出这些原料的步骤中使用的设备和方法不受特别限制。例如，吹胀膜的制造方法可以进一步包括将聚酰胺基树脂、包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物以及烯烃基高分子化合物在200℃至300℃下熔融并挤出以形成熔融树脂组合物的步骤。

熔融温度应该高于聚酰胺基化合物的熔点。然而，如果熔融温度太高，则可能发生碳化或分解并且可能损害膜的物理性质，并且可能发生聚醚树脂之间的结合，或者在纤维排列方向上发生排列，这可能不利于制造吹胀膜。

如上所述，吹胀膜通过包括以下步骤的方法获得：形成管状膜泡的步骤，其中，包括聚酰胺基树脂、包含特定链段的共聚物以及烯烃基高分子化合物的原料在熔融状态下通过挤出机模具连续制备；将预定量的空气吹入所述膜泡中以使膜在宽度方向上膨胀的步骤；通过诸如轧辊的装置部件切割所述膜泡的两个折叠侧以将折叠的两侧分成两个平面形式的步骤；以及在对平面膜的两侧进行切边之后将组合物卷绕成卷状的步骤。

具体而言，吹胀膜的制造方法可以进一步包括利用轧辊将熔融树脂组合物折叠然后沿膜的纵向(MD)连续拉伸的步骤。

此外，在吹胀膜的制造方法中，可以应用内膜泡冷却(inner-bubble-cooling，IBC)来控制膜泡内部的温度。

聚酰胺基树脂、包含聚酰胺基链段和聚醚基链段的共聚物以及烯烃基高分子化合物的细节与对所述一个实施例的吹胀膜所描述的那些细节相同。

此外，在吹胀膜的制造方法中，除了上述内容之外，可以没有任何限制地使用在聚合物膜的吹胀过程中通常使用的方法和设备。

同时，吹胀膜的制造方法可以包括形成粘合剂层的步骤，所述粘合剂层形成在由熔融树脂组合物形成的基膜的至少一侧上并且包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂。

包含间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂的粘合剂层可以通过将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂涂布到基膜的一侧上来形成，并且所述粘合剂层还可以通过将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂层压在基膜的一侧上来形成。

优选地，形成所述粘合剂层的步骤可以通过将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂涂布到所形成的基膜的一侧或两侧上然后进行干燥来实现。

所形成的粘合剂层可以具有0.1μm至20μm的厚度，并且优选0.1μm至10μm。

间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂可以包含2重量％至32重量％的间苯二酚和甲醛的缩合物以及68重量％至98重量％，优选80重量％至90重量％的胶乳。

可以使用常用的应用或涂布方法或设备来涂布粘合剂而没有特别的限制，但是可以使用刮刀涂布、棒涂布、凹版涂布、喷涂或浸渍。

然而，刮刀涂布、凹版涂布或棒涂布可以优选用于粘合剂的均匀涂布。

间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂的细节与对所述一个实施例的吹胀膜所描述的那些细节相同。

有益效果

根据本发明，可提供一种用于内衬层的吹胀膜，以及该吹胀膜的制造方法，该吹胀膜可以表现出在所有方向上均匀且优异的物理性质，在具有相对较高的拉伸强度和冲击强度的同时具有低的模量，即使具有薄的厚度也能实现优异的气体阻隔性能，能减小轮胎的重量，并且能提高汽车的燃料效率。

附图说明

图1示意性地示出了轮胎的结构。

具体实施方式

在下文中，将参照以下实例更详细地描述本发明。然而，这些实例仅用于说明本发明，并且本发明的范围不限于此。

[实例：聚合物膜的制备]

<实例1>

(1)基膜的制备

将由ε-己内酰胺制备的相对粘度(96％硫酸溶液)为3.2的聚酰胺基树脂(尼龙6)、重均分子量为约92000的共聚物树脂(使用35wt％的具有聚氧化四亚甲基(polytetramethylene oxide)作为主链的聚醚基链段和65wt％的由ε-己内酰胺衍生的聚酰胺基链段合成)和与马来酸酐(0.9wt％)接枝的乙烯-丙烯共聚物(密度：0.890g/cm³)以重量比20:62:18混合，并且相对于100重量份的混合物，添加1重量份的恶唑啉基化合物和0.3重量份的耐热剂(碘化铜(copper iodide)和碘化钾的混合物-铜(Cu)在混合物中的含量为7wt％)，以制备用于制造基膜的混合物。

然后，在保持熔融树脂均匀流动的同时，通过圆形模具(模隙2.0mm，模具直径500mm)在240℃的温度下挤出混合物，并且通过使用空气环(air ring)和内膜泡冷却器(inner bubble cooler，IBC)将膜泡内的温度调节至17℃。通过调节鼓风机的风量和排出量，将膜泡的吹胀比(BUR)设定为2.1，并且将拉伸比(DDR)设定为11.9，从而形成直径为1050mm的膜泡。

接下来，通过使用轧辊通过平的支撑件将膜泡制成平面形式，并且用刀刃切割两侧以制造两个平面膜。然后，将各膜的两侧切割并卷绕在卷绕机上以获得厚度为80μm的平坦基膜。

(2)粘合剂的涂布

将间苯二酚和甲醛以1:2的摩尔比混合，然后进行缩合反应以获得间苯二酚和甲醛的缩合物。将15wt％的间苯二酚和甲醛的缩合物与85wt％的苯乙烯/丁二烯-1,3/乙烯基吡啶胶乳混合，以得到浓度为25％的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂。

然后，使用凹版涂布机将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂涂布到基膜的两侧，在150℃下干燥1分钟，并反应，以在两侧形成厚度分别为3μm的粘合剂层。

<实例2>

(1)基膜的制备

将相对粘度(96％硫酸溶液)为3.8的聚酰胺基共聚物树脂(使用ε-己内酰胺和己二酸以94:6的重量比合成)、重均分子量约为123000的共聚物树脂(使用20wt％的具有胺端基-包含聚氧化四亚甲基作为主链的聚醚基链段和80wt％的由ε-己内酰胺衍生的聚酰胺基链段合成)和与马来酸酐(0.7wt％)接枝的乙烯-丙烯共聚物(密度：0.920g/cm³)以重量比30:65:5混合，并且相对于100重量份的混合物，添加0.4重量份的恶唑啉基化合物和0.2重量份的耐热剂(碘化铜和碘化钾的混合物-铜(Cu)在混合物中的含量为7wt％)，以制备用于制造基膜的混合物。

然后，在保持熔融树脂均匀流动的同时，通过圆形模具(模隙3.0mm，模具直径400mm)在230℃的温度下挤出混合物，并且通过使用空气环和内膜泡冷却器(IBC)将膜泡内的温度调节至25℃。通过调节鼓风机的风量和排出量，将膜泡的吹胀比(BUR)设定为2.88，并且将拉伸比(DDR)设定为8.0，从而形成直径为1150mm的膜泡。

接下来，通过使用轧辊通过平的支撑件将膜泡制成平面形式，并且用刀刃切割两侧以制造两个平面膜。然后，将各膜的两侧切割并卷绕在卷绕机上以获得厚度为130μm的平坦基膜。

(2)粘合剂的涂布

除了在基膜的两侧形成厚度为2μm的粘合剂层以外，粘合剂层以与实例1相同的方式形成。

<实例3>

(1)基膜的制备

将相对粘度(96％硫酸溶液)为3.8的聚酰胺基共聚物树脂(使用ε-己内酰胺和己二胺以94:6的重量比合成)、重均分子量约为137000的共聚物树脂(使用16wt％的具有胺端基-包含聚氧化四亚甲基作为主链的聚醚基链段和84wt％的由ε-己内酰胺衍生的聚酰胺基链段合成)和与马来酸酐(0.9wt％)接枝的乙烯-丙烯共聚物(密度：0.850g/cm³)以重量比10:80:10混合，并且相对于100重量份的混合物，添加0.4重量份的恶唑啉基化合物和0.4重量份的耐热剂(碘化铜和碘化钾的混合物-铜(Cu)在混合物中的含量为7wt％)，以制备用于制造基膜的混合物。

然后，在保持熔融树脂均匀流动的同时，通过圆形模具(模隙2.5mm，模具直径700mm)在230℃的温度下挤出混合物，并且通过使用空气环和内膜泡冷却器(IBC)将膜泡内的温度调节至35℃。通过调节鼓风机的风量和排出量，将膜泡的吹胀比(BUR)设定为1.64，并且将拉伸比(DDR)设定为15.2，从而形成直径为1150mm的膜泡。接下来，通过使用轧辊通过平的支撑件将膜泡制成平面形式，并且用刀刃切割两侧以制造两个平面膜。然后，将各膜的两侧切割并卷绕在卷绕机上以获得厚度为100μm的平坦基膜。

(2)粘合剂的涂布

除了在基膜的两侧形成厚度为5μm的粘合剂层以外，粘合剂层以与实例1相同的方式形成。

<实例4>

(1)基膜的制备

将相对粘度(96％硫酸溶液)为3.6的聚酰胺基共聚物树脂(使用ε-己内酰胺和己二胺以94:6的重量比合成)、重均分子量约为74000的共聚物树脂(使用42wt％的具有胺端基-包含聚氧化四亚甲基作为主链的聚醚基链段和58wt％的由ε-己内酰胺衍生的聚酰胺基链段合成)和与马来酸酐(0.8wt％)接枝的乙烯-丙烯共聚物(密度：0.910g/cm³)以重量比70:20:10混合，并且相对于100重量份的混合物，添加0.5重量份的恶唑啉基化合物和0.7重量份的耐热剂(碘化铜和碘化钾的混合物-铜(Cu)在混合物中的含量为7wt％)，以制备用于制造基膜的混合物。

然后，在保持熔融树脂均匀流动的同时，通过圆形模具(模隙0.8mm，模具直径800mm)在255℃的温度下挤出混合物，并且通过使用空气环和内膜泡冷却器(IBC)将膜泡内的温度调节至20℃。通过调节鼓风机的风量和排出量，将膜泡的吹胀比(BUR)设定为1.53，并且将拉伸比(DDR)设定为17.5，从而形成直径为1220mm的膜泡。

接下来，通过使用轧辊通过平的支撑件将膜泡制成平面形式，并且用刀刃切割两侧以制造两个平面膜。然后，将各膜的两侧切割并卷绕在卷绕机上以获得厚度为30μm的平坦基膜。

(2)粘合剂的涂布

将间苯二酚和甲醛以1:2.5的摩尔比混合，然后进行缩合反应以获得间苯二酚和甲醛的缩合物。将22wt％的间苯二酚和甲醛的缩合物与78wt％的苯乙烯/丁二烯-1,3/乙烯基吡啶胶乳混合，以得到浓度为30％的间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂。

然后，使用凹版涂布机将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂涂布到基膜的两侧，在150℃下干燥1.5分钟，并反应，以在两侧形成厚度分别为10μm的粘合剂层。

<实例5>

(1)基膜的制备

将由ε-己内酰胺制备的相对粘度(96％硫酸溶液)为3.8的聚酰胺基树脂(尼龙6)、重均分子量为约137000的共聚物树脂(使用16wt％的具有胺端基-包含聚氧化四亚甲基作为主链的聚醚基链段和84wt％的由ε-己内酰胺衍生的聚酰胺基链段合成)和与马来酸酐(0.8wt％)接枝的乙烯-丙烯共聚物(密度：0.910g/cm³)以重量比8:70:22混合，并且相对于100重量份的混合物，添加0.2重量份的恶唑啉基化合物和1.0重量份的耐热剂(碘化铜和碘化钾的混合物-铜(Cu)在混合物中的含量为7wt％)，以制备用于制造基膜的混合物。

然后，在保持熔融树脂均匀流动的同时，通过圆形模具(模隙2.2mm，模具直径600mm)在230℃的温度下挤出混合物，并且通过使用空气环和内膜泡冷却器(IBC)将膜泡内的温度调节至45℃。通过调节鼓风机的风量和排出量，将膜泡的吹胀比(BUR)设定为1.83，并且将拉伸比(DDR)设定为5.7，从而形成直径为1100mm的膜泡。

接下来，通过使用轧辊通过平的支撑件将膜泡制成平面形式，并且用刀刃切割两侧以制造两个平面膜。然后，将各膜的两侧切割并卷绕在卷绕机上以获得厚度为210μm的平坦基膜。

(2)粘合剂的涂布

除了在基膜的两侧形成厚度为1μm的粘合剂层以外，粘合剂层以与实例4相同的方式形成。

<比较例：聚合物膜的制备>

(1)基膜的制备

将由ε-己内酰胺制备的相对粘度(96％硫酸溶液)为3.8的聚酰胺基树脂(尼龙6)、重均分子量为约137000的共聚物树脂(使用16wt％的具有胺端基-包含聚氧化四亚甲基作为主链的聚醚基链段和84wt％的由ε-己内酰胺衍生的聚酰胺基链段合成)以重量比90:10混合，以制备用于制造基膜的混合物。

然后，在保持熔融树脂均匀流动的同时，通过T形模具(模隙1.2mm)在255℃的温度下挤出混合物，并且使用气刀在控制至20℃的冷却辊的表面上将熔融树脂冷却并固化成具有均匀厚度的膜的形状。然后，在10m/min的速度下获得厚度为100μm的基膜，而不经过拉伸和加热部分。

(2)粘合剂的涂布

以与实例1相同的方式使用凹版涂布机将间苯二酚-福尔马林-胶乳(RFL)基粘合剂涂布到基膜的两侧，并且在150℃下进行1分钟的干燥和反应以在两侧形成厚度各为3μm的粘合剂层。

<实验例>

实验例1：透氧量测试

对于实例和比较例中获得的基膜，根据ASTM D 1434，使用气体透过率测试仪(型号BR-1/BT-2，由Toyoseiki Seisaku-Sho公司制造)在25℃和60RH％的条件下测量透氧量。

实验例2：25％的伸长率下的模量平衡

将实例和比较例中获得的基膜在23℃和50％相对湿度的条件下放置24小时，将基膜层的一个侧端悬挂在170℃的热风烘箱中，然后在无负载和无接触状态下放置(热处理)30分钟，之后立即通过将样品长度设定为30mm，样品宽度设定为30mm，拉伸速度设定为300mm/min，使用万能拉伸试验机(Instron Inc.)将纵向(MD)和横向(TD)上25％的伸长率下的强度值测量10次。将在高温(170℃)下纵向(MD)和横向(TD)上25％的伸长率时的模量值确定为除最大值和最小值之外的八个值的平均值。

利用上述方法测定的纵向(MD)和横向(TD)的25％的伸长率和高温(170℃)下的模量值之比，可以确认模量平衡，并且如以下等式1所示计算。

<等式1>

模量平衡＝纵向(MD)模量/横向(TD)模量

实验例3：耐热冲击强度比(MD/TD)

如下测量实例和比较例中获得的基膜的耐热冲击强度。

使用ISO 8256方法A并且对于基膜的纵向(MD)和横向(TD)测量耐热冲击强度，使用切割装置ISO 8256类型4获得用于评估的10个样品中的每一个。

这里，根据ISO 8256类型4将样品切割成使得用于评估的样品的形状(样品长度×肩宽×平行样品长度×样品宽度)变为60mm×10mm×25mm×3mm，并且根据标准切割的用于评估的样品在23℃和50％相对湿度的条件下放置24小时，然后在170℃的热风烘箱中进行1小时热处理，之后立即根据ISO 8256方法A使用摆锤式冲击试验机(Zwick/Roell公司，型号HIT 5.5P)在23℃和50％相对湿度下将经过热处理的基膜的纵向(MD)和横向(TD)上的耐热冲击强度测量10次，并计算除最大值和最小值之外的8个值的平均值。

当测量耐热冲击强度时，为了使由于外部环境引起的偏差最小化，将用于评估的样品在热处理前切割成测量所需的尺寸，并且为了使物理性质的变化最小化，测量在热处理后15分钟内完成。

根据下面的等式2计算基膜的纵向(MD)和横向(TD)的耐热冲击强度。

<等式2>

耐热冲击强度(kJ/m²)＝冲击能量(kJ)/[膜厚度(m)×样品宽度(0.003m)]

(这里，用于评估的样品的宽度固定为3mm)

另外，根据下面的等式3计算耐热冲击强度之比。

<等式3>

耐热冲击强度之比＝(纵向耐热冲击强度)/(横向耐热冲击强度)

实验例4：成型性的测定

使用实例和比较例的基膜作为内衬层，100个轮胎中的每一个都以205R/65R16的标准制造。

在轮胎制造过程中，在制备生胎(green tire)之后评估可制造性和外观，并且在硫化后检查轮胎的最终外观。

这里，当生胎或硫化的轮胎未破碎并且直径的标准偏差在5％以内时，评价为“良好”。

另外，当生胎或硫化的轮胎破碎并因此轮胎没有适当地制造，或者轮胎内的内衬层被熔化或撕裂并损坏时，或者当直径的标准偏差大于5％时，评价为“差”。

对于使用实例和比较例的基膜作为轮胎内衬层制造的100个轮胎，确认具有良好外观的轮胎的数量以评价成型性，其中成型性由以下等式4计算。

<等式4>

成型性(％)＝评价为“良好”的轮胎数/100(制造的轮胎数)×100(％)

实验例5：轮胎耐久性的测量

根据FMVSS139轮胎耐久性测量方法，在增加负载的同时对实验例4中制造的轮胎的耐久性进行测试和评估。

通过以阶段加载增加负载的耐久性试验以及增加速度的高速试验这两种方法进行耐久性的测定，确认在轮胎内是否产生裂纹，并且当没有裂纹时表示为“良好”，且当裂纹产生时表示为“差”。

通过实验例4的方法评价轮胎的最终外观，并且选择20个具有“良好”外观的轮胎，并对10个轮胎中的每一个进行耐久性试验和高速试验以确认裂纹是否产生。此外，在测量10个轮胎的耐久性之后，使用不产生裂纹的“良好”轮胎的数量，根据耐久性试验和高速试验的轮胎的耐久性通过下面的等式5来计算。

<等式5>

轮胎耐久性(％)＝“良好”轮胎数/10(评估轮胎数)×100(％)

实验例6：内压保持率的测量

对于实验例4中制造的轮胎，根据ASTM F1112-06在21℃的温度和101.3kPa的压力下测量90天的内压保持率，如以下等式6所示。

<等式6>

内压保持率(％)＝{1-(第一次评价时的轮胎内压-放置90天后的轮胎内压)/(第一次评价时的轮胎内压)}×100

实验例1至6的结果如下表1所示。

【表1】

如表1所示，可以确认，实例中制造的吹胀膜表现出在所有方向上均匀且优异的物理性质，并且在具有相对较高的拉伸强度和冲击强度的同时具有低的模量，具体而言，在将基膜在170℃下热处理30分钟后，在25％的伸长率下基膜的纵向模量与基膜的横向模量之比在0.85至1.17的范围内，使得沿着所述方向的模量均匀并且在轮胎的成型过程和硫化过程期间施加到膜上的应力可以均匀分散。

此外，可以确认，在实例中制造的吹胀膜中，在将基膜在170℃下热处理1小时后，基膜的纵向冲击强度与基膜的横向冲击强度之比为0.83至1.19，使得具有吹胀膜的充气轮胎在汽车行驶期间容易地分散从外部施加的应力，从而减少由应力集中引起的裂纹的产生。

最后，可以确认，在实例中制造的吹胀膜中，即使在30μm至210μm的厚度下也显示183cm³/(m²·24h·atm)或更低的透氧量，因此即使具有薄的厚度也可以实现优异的气体阻隔性，并且可以确保当应用于轮胎时的高耐久性以及优异的成型性。