本发明涉及一种加成固化型硅酮树脂组合物、所述组合物的制造方法及光学半导体装置；所述加成固化型硅酮树脂组合物适合用于发光二极管(led)组件的密封材料等光学用途；所述光学半导体装置是使用所述组合物作为密封材料而成。
背景技术：
近年来，作为led组件的密封材料，一般是使用环氧树脂，但是作为取代环氧树脂的密封材料，已提案有使用硅酮树脂的方法(专利文献1～3)。相较于环氧树脂，因为硅酮树脂的耐热性、耐候性、耐变色性较优异，故主要被使用在蓝色led、白色led。
然而，近年来伴随着对led的通电量的增加，led组件周边的温度也上升，即便在使用硅酮树脂的情况亦会发生以下问题：密封材料劣化而产生裂痕、或者由于变色而造成光透射系数降低。在如此的背景下，近年来谋求led组件的密封材料在高温环境下的长期可靠性(即，耐热性)。
作为已改善耐热性的一般的硅酮材料，至今已报导有下述组合物：一种耐热性有机聚硅氧烷组合物，其是在当作基底的有机聚硅氧烷中，调配特定的反应产物作为添加剂而成，所述特定的反应产物，是以150℃以上的温度，将聚硅氧烷、铈的羧酸盐、以及钛化合物或二氧化锆化合物进行热处理而得(专利文献4)；和一种硅酮凝胶组合物，其是调配同样的添加剂而成(专利文献5)。然而，这些专利文献中所记载的组合物，并非可供给具有橡胶硬度的固化物的加成固化型硅酮树脂组合物，因此无法使用于如上述的led组件的密封材料等用途中。
另一方面，在专利文献6中，报导有一种耐热性硅酮橡胶组合物，其含有2-乙基己酸的稀土类盐混合物，并且亦报导了厚度2mm的片在波长600nm中的总光线透射系数为90％以上。然而，此耐热性硅酮橡胶组合物，有波长400nm左右的短波长光的光透射性较差的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11-001619号公报；
专利文献2：日本特开2002-265787号公报；
专利文献3：日本特开2004-186168号公报；
专利文献4：日本特开昭60-163966号公报；
专利文献5：日本特开2008-291148号公报；
专利文献6：国际公开第wo2013/084699号手册。
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明是为了解决上述问题所完成的发明，目的在于提供一种加成固化型硅酮树脂组合物，其可形成一种固化物，所述固化物的透明性优异，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少量较少。
解决问题的技术方案
为了达成上述目的，本发明提供一种加成固化型硅酮树脂组合物，其特征在于，含有下述成分并且是根据加热来固化，所述成分是：
(a)有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上键结在硅原子上的烯基，并且在25℃时的黏度为50～100000mpa·s；
(b)液体或固体的有机聚硅氧烷，其是由下述平均组成式(1)表示，在25℃时的黏度为1000pa·s以上，并且，相对于前述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，(b)成分的量成为大于0质量份且小于80质量份的量，
(r1r22sio1/2)m(r1r2sio2/2)n(r22sio2/2)p(r1sio3/2)q(r2(or3)sio2/2)r(sio4/2)s…(1)，
式(1)中，r1是可包含烯基的一价烃基，r2是不包含烯基的一价烃基，全部的r2之中的80％以上为甲基，r3是氢原子或烷基，m、n、p、q、r及s是满足m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1的数；
(c)有机氢聚硅氧烷，其是由下述平均组成式(2)表示，在一分子中具有2个以上sih键，并且在25℃时的黏度为1000mpa·s以下，而且相对于前述(a)成分和前述(b)成分的烯基的数目的合计量，(c)成分的sih键的数目的量成为0.5～5.0倍的量，
r4ahbsio(4-a-b)/2…(2)，
式(2)中，r4是不包含烯基的一价烃基，全部的r4之中的50％以上是甲基，a和b是满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0的数；
(d)铂族金属系催化剂，其相对于前述(a)～(c)成分的合计量，以金属原子的质量换算计，(d)成分成为1～500ppm的量；及，
(e)聚有机金属硅氧烷，其含有si-o-ce键和si-o-ti键，ce含量为50～5000ppm，ti含量为50～5000ppm，在25℃时的黏度为10～10000mpa·s，并且，相对于前述(a)～(d)成分的合计100质量份，(e)成分为0.01～5质量份。
如果是这样的加成固化型硅酮树脂组合物，便可成为一种加成固化型硅酮树脂组合物，其可形成一种固化物，所述固化物的透明性优异，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少量较少。
另外，优选为下述：前述加成固化型硅酮树脂组合物，所述组合物的固化物的厚度为2mm的片在波长400nm中的总光线透射系数为80％以上，并且，前述固化物在250℃保存500小时后的重量减少率为10％以内者。
如果是这样的加成固化型硅酮树脂组合物，便可供给一种固化物，所述固化物具备有尤其适合用于led用途的透明性和耐热性。
另外，本发明提供了一种加成固化型硅酮树脂组合物的制造方法，其特征在于：混合前述(a)～(e)成分来制造上述加成固化型硅酮树脂组合物；
并且，作为前述(e)成分，使用了聚有机金属硅氧烷，所述聚有机金属硅氧烷是以150℃以上的温度将由下述成分所组成的混合物进行热处理而得，所述成分是：
(i)100质量份的有机聚硅氧烷，其在25℃时的黏度为10～10000mpa·s；
(ii)稀土类的羧酸盐，其包含由下述通式(e-1)表示的铈的羧酸盐，并且，相对于前述(i)成分100质量份，铈的质量成为0.05～5质量份的量，
(r5coo)xce…(e-1)，
式(e-1)中，r5为相同或不同的一价烃基，x为3或4；及，
(iii)钛化合物和/或其部分水解缩合物，其是由下述通式(e-2)表示，并且，相对于前述(i)成分100质量份，钛的质量成为0.05～5质量份的量，
(r6o)4ti…(e-2)，
式(e-2)中，r6为相同或不同的一价烃基。
如果是这种制造方法，因为能够容易地合成具有特定ce含量和ti含量的聚有机金属硅氧烷(即，上述(e)成分)，故能够容易地制造本发明的加成固化型硅酮树脂组合物。
另外，本发明提供了一种光学半导体装置，其是使用上述加成固化型硅酮树脂组合物来密封发光二极管而成。
如果是这样的光学半导体装置，因为是使用如上述的本发明的加成固化型硅酮树脂组合物来密封发光二极管而成，故可成为一种在高温条件下可靠性优异的光学半导体装置；所述加成固化型硅酮树脂组合物，可供给一种固化物，所述固化物的透明性优异，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少量较少。
发明效果
如上述，如果是本发明的加成固化型硅酮树脂组合物，便可供给一种固化物，所述固化物的透明性和耐热变色性优异，并具有适当的橡胶硬度，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少量较少，且耐破裂性良好。从而，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物，作为下述材料尤其有用：led组件的保护/密封用材料、波长的变更/调整用材料或者透镜的构成材料、或其他光学器件用或光学零件用的材料。
具体实施方式
如上述，本发明谋求开发出一种加成固化型硅酮树脂组合物，其可形成一种固化物，所述固化物的透明性优异，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少量较少。
本发明人努力实行研究的结果，发现下述事实，从而完成了本发明，所述事实是：如果是包含下述(a)～(e)成分的加成固化型硅酮树脂组合物，便能够克服所欲解决的问题，而成为适合作为led用材料的硅酮树脂组合物。
即，本发明是一种加成固化型硅酮树脂组合物，所述加成固化型硅酮树脂组合物含有下述(a)～(e)成分并且是根据加热来固化。
(a)有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上键结在硅原子上的烯基，并且在25℃时的黏度为50～100000mpa·s；
(b)液体或固体的有机聚硅氧烷，其是由下述平均组成式(1)表示，在25℃时的黏度为1000pa·s以上，并且，相对于前述(a)成分与(b)成分的合计100质量份，(b)成分的量成为大于0质量份且小于80质量份的量，
(r1r22sio1/2)m(r1r2sio2/2)n(r22sio2/2)p(r1sio3/2)q(r2(or3)sio2/2)r(sio4/2)s…(1)，
式(1)中，r1是可包含烯基的一价烃基，r2是不包含烯基的一价烃基，全部的r2之中的80％以上为甲基，r3是氢原子或烷基，m、n、p、q、r及s是满足：m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1的数；
(c)有机氢聚硅氧烷，其是由下述平均组成式(2)表示，在一分子中具有2个以上sih键，并且在25℃时的黏度为1000mpa·s以下，而且，相对于前述(a)成分和前述(b)成分的烯基的数目的合计量，(c)成分的sih键的数目的量成为0.5～5.0倍的量，
r4ahbsio(4-a-b)/2…(2)，
式(2)中，r4是不包含烯基的一价烃基，全部的r4之中的50％以上是甲基，a和b是满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0的数；
(d)铂族金属系催化剂，其相对于前述(a)～(c)成分的合计量，以金属原子的质量换算计，(d)成分成为1～500ppm的量；及，
(e)聚有机金属硅氧烷，其含有si-o-ce键和si-o-ti键，ce含量为50～5000ppm，ti含量为50～5000ppm，在25℃时的黏度为10～10000mpa·s，并且，相对于前述(a)～(d)成分的合计100质量份，(e)成分为0.01～5质量份。
以下，详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些记载。再者，本说明书中，“me”表示甲基，“vi”表示乙烯基。
〈加成固化型硅酮树脂组合物〉
以下，进一步详细地说明各成分。
[(a)成分]
(a)成分是有机聚硅氧烷，其在一分子中具有2个以上键结在硅原子上的烯基，并且在25℃时的黏度为50～100000mpa·s，所述(a)成分在本发明的加成固化型硅酮树脂组合物中，为用以产生固化后的应力松弛的必要成分。(a)成分，通常来说是直链状的有机聚硅氧烷，其主链是由重复的二有机硅氧烷单元所构成，并且分子链两末端经以三有机硅烷氧基进行封端而成。
作为如此的(a)成分，具体而言，可例示由下述式表示的有机聚硅氧烷。再者，从耐旋光性、耐热性的观点来看，优选是r为甲基。
vir2sio(sir2o)dsir2vi
vir2sio(sirvio)c(sir2o)dsir2vi
vi2rsio(sir2o)dsirvi2
vi3sio(sir2o)dsivi3
vi2rsio(sirvio)c(sir2o)dsirvi2
vi3sio(sirvio)c(sir2o)dsivi3
r3sio(sirvio)c(sir2o)dsir3
这些式中，r是不包含脂肪族不饱和基和芳基中的任一者的一价烃基，优选是碳数为10以下的一价烃基。c是0～5的整数，d是0～200的整数。
作为(a)成分的具体例，可列举由下述式表示的有机聚硅氧烷。
vime2sio(me2sio)20sime2vi
vime2sio(me2sio)90sime2vi
vime2sio(mevisio)1(me2sio)19sime2vi
me3sio(mevisio)2(me2sio)18sime3
(a)成分的黏度，在25℃时为50～100000mpa·s。当(a)成分的黏度超过100000mpa·s时，使用本发明的加成固化型硅酮树脂组合物进行密封时的操作性会劣化。另一方面，当(a)成分的黏度较50mpa·s为低时，由于(a)成分会成为低沸点材料，故在高温环境下的重量减少会变得容易发生。(a)成分的黏度，优选为1000～50000mpa·s，进一步优选为1000～10000mpa·s。
[(b)成分]
(b)成分，是一种液体或固体的有机聚硅氧烷，其是由下述平均组成式(1)表示，在25℃时的黏度为1000pa·s以上，所述(b)成分在本发明的加成固化型硅酮树脂组合物中，为用以维持无色透明性并且供给补强性的必要成分。
(r1r22sio1/2)m(r1r2sio2/2)n(r22sio2/2)p(r1sio3/2)q(r2(or3)sio2/2)r(sio4/2)s…(1)
式(1)中，r1是可包含烯基的一价烃基，r2是不包含烯基的一价烃基，全部的r2之中的80％以上为甲基，r3是氢原子或烷基，m、n、p、q、r及s是满足m≥0、n≥0、p≥0、q≥0、r≥0、s≥0且m+n＞0、q+r+s＞0、m+n+p+q+r+s＝1的数。
再者，(b)成分通常来说是分支状的有机聚硅氧烷，其具有r1sio3/2单元或sio4/2单元等分支结构。另外，相较于上述的(a)成分，(b)成分是黏度更高的液体或固体的有机聚硅氧烷。由于(b)成分亦可以是固体，故当(b)成分为液体时并不特别限定黏度的上限。
在上述平均组成式(1)中，r1是可包含烯基的一价烃基，其中优选为碳数1～12的一价烃基，尤其优选为碳数1～6的一价烃基。作为如此的r1，具体而言可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、苯基、甲苯基、乙烯基、丙烯基等。另外，r2是不包含烯基的一价烃基，其中优选为碳数1～12的一价烃基，尤其优选为碳数1～6的一价烃基。作为如此的r2，具体而言，可列举由上述r1的具体例中去除烯基后的r1。再者，全部的r2之中的80％以上为甲基。另外，r3是氢原子或烷基，作为烷基，优选为碳数1～6的烷基，尤其优选为碳数1～3的烷基。作为如此的r3，具体而言可列举：甲基、乙基、丙基等。
(b)成分优选为具有烯基者，作为(b)成分中的烯基，从取得的容易度、价格的层面来看，最优选为乙烯基。烯基的量，相对于(b)成分的固体成分，优选为0.01～1摩尔/100g的范围，更优选为0.05～0.5摩尔/100g。如果(b)成分的烯基的量相对于固体成分为0.01摩尔/100g以上，因为(b)成分会充分地被包含在交联结构中，故不会有固化物的硬度过低的疑虑。另外，如果(b)成分的烯基的量相对于固体成分为1摩尔/100g以下，因为系统内的烯基不会过多，故(b)成分的调配量相对于后述的(c)成分(交联剂)的调配量能够设为适量。从而，不会有未充分地进行交联而无法获得期望的硬度、或固化物变脆的疑虑。
在本发明中，(b)成分相对于(a)成分的比例亦为重要，(b)成分的调配量，是相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(b)成分的量成为大于0质量份且小于80质量份的量。由于越是增加(b)成分的调配量，固化物的硬度会越高，故能够配合led等设计来改变(b)成分的调配量而调整硬度。更具体而言，例如当对于固化物欲谋求有应力松弛时，优选为相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(b)成分的量成为大于0质量份且小于50质量份的量。另一方面，例如当对于固化物欲谋求有高硬度时，优选为相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(b)成分的量成为50质量份以上且小于80质量份的量。
[(c)成分]
(c)成分是有机氢聚硅氧烷，其是由下述平均组成式(2)表示，在一分子中具有2个以上sih键，并且在25℃时的黏度为1000mpa·s以下，所述(c)成分是作为交联剂来作用的成分，所述交联剂可通过与上述的(a)成分和(b)成分中包含的烯基进行硅氢化反应(hydrosilylation)进行反应来实行交联。
r4ahbsio(4-a-b)/2…(2)，
式(2)中，r4是不包含烯基的一价烃基，全部的r4之中的50％以上是甲基，a和b是满足0.7≤a≤2.1、0.001≤b≤1.0且0.8≤a+b≤3.0的数。
从(c)成分是作为交联剂来作用的成分的观点来看，(c)成分的黏度，在25℃时是1000mpa·s以下，优选为0.5～1000mpa·s，更优选为2～200mpa·s。
另外，从交联结构的平衡的观点来看，(c)成分的调配量，是相对于(a)成分和(b)成分的烯基数目的合计量，(c)成分的sih键的数目的量成为0.5～5.0倍的量，优选为成为0.7～3.0倍的量。
再者，(c)成分中，在一分子中含有2个以上的sih键(通常为2～200个)，优选为3个以上(例如，3～100个)，更优选为4～50个左右，并且在一分子中所含有的sih键，可以位于分子链末端或分子链中，又可以位于分子链末端和分子链中双方。
另外，(c)成分的分子结构，可以是直链状、环状、分支状、三维网状结构中的任一者。另外，(c)成分的一分子中的硅原子数目(或聚合度)的量，通常是2～200个，优选为3～100个，更优选为4～50个左右。
上述平均组成式(2)中，r4是不包含烯基的一价烃基，其中优选为碳数1～10的一价烃基，尤其优选为碳数1～8的一价烃基。作为如此的r4，具体而言可列举：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基；苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基等，尤其优选为甲基或苯基。
作为由上述平均组成式(2)表示的有机氢聚硅氧烷，例如可列举下述有机氢聚硅氧烷：1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅烷氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅烷氧基)苯基硅烷、甲基氢环状聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷环状共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅烷氧基封端甲基氢聚硅氧烷、两末端二甲基氢硅烷氧基封端二甲基硅氧烷/甲基氢硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、两末端三甲基硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/甲基苯基硅氧烷/二甲基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/二苯基硅氧烷共聚物、两末端二甲基氢硅烷氧基封端甲基氢硅氧烷/二甲基硅氧烷/甲基苯基硅氧烷共聚物；由(ch3)2hsio1/2单元、(ch3)3sio1/2单元及sio4/2单元所构成的共聚物；由(ch3)2hsio1/2单元及sio4/2单元所构成的共聚物；由(ch3)2hsio1/2单元、sio4/2单元及(c6h5)3sio1/2单元所构成的共聚物；或是上述各例示化合物中，甲基的一部分或全部被苯基取代而成者等。
作为(c)成分的具体例，可列举由下述式表示的直链状的有机氢聚硅氧烷或环状的有机氢聚硅氧烷。
me3sio(mehsio)esime3
me3sio(mehsio)e(me2sio)fsime3
式中，e、f是2～100的整数，优选为2～50的整数。
[(d)成分]
(d)成分是铂族金属系催化剂，所述(d)成分是作为反应催化剂来作用的成分，所述反应催化剂可促进上述(a)成分和(b)成分与(c)成分的反应(硅氢化反应)。
作为此铂族金属系催化剂，能够使用任一公知作为硅氢化反应催化剂者。可列举例如下述铂族金属系催化剂：铂黑、铑、钯等铂族金属单体；h2ptcl4·kh2o、h2ptcl6·kh2o、nahptcl6·kh2o、khptcl6·kh2o、na2ptcl6·kh2o、k2ptcl4·kh2o、ptcl4·kh2o、ptcl2、na2hptcl4·kh2o(式中，k是0～6的整数，优选为0或6)等氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇改性氯铂酸(参照美国专利第3220972号说明书)；氯铂酸与烯烃的络合物(参照美国专利第3159601号说明书、美国专利第3159662号说明书、美国专利第3775452号说明书)；在氧化铝、二氧化硅、碳等载体上载持有铂黑、钯等铂族金属而成者；铑-烯烃络合物；氯三(三苯膦)铑(威尔金森催化剂(wilkinsoncatalyst))；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐与含乙烯基硅氧烷的络合物等，所述含乙烯基硅氧烷尤其是含乙烯基环状硅氧烷。这些之中，作为优选的铂族金属系催化剂，从互溶性的观点和氯杂质的观点来看，可列举将氯铂酸进行硅酮改性而成者，具体而言，可列举例如以四甲基乙烯基二硅氧烷将氯铂酸改性而成的铂催化剂。
(d)成分的调配量，也就是有效量，具体而言，是相对于(a)～(c)成分的合计量，以金属原子的质量换算计是成为1～500ppm的量，优选为3～100ppm，更优选为5～40ppm。
[(e)成分]
(e)成分是聚有机金属硅氧烷，其含有si-o-ce键和si-o-ti键，ce含量为50～5000ppm，ti含量为50～5000ppm，在25℃时的黏度为10～10000mpa·s，所述(e)成分是用以提升本发明的加成固化型硅酮树脂组合物的耐热性的添加剂。再者，制造此(e)成分的聚有机金属硅氧烷的方法将于后述。
(e)成分的调配量，相对于(a)～(d)成分的合计100质量份，是0.01～5质量份，优选为0.1～3质量份，更优选为0.5～3质量份。若(e)成分的调配量超过5质量份，所获得的加成固化型硅酮树脂组合物会有变色、或固化物的硬度会降低的疑虑。另外，若(e)成分的调配量小于0.01质量份，则无法获得充分的耐热性。
[其他成分]
本发明的加成固化型硅酮树脂组合物，除了必要成分也就是上述(a)～(e)成分以外，依据需要，亦可以调配例示于以下的其他成分。作为其他成分，可列举例如下述成分：发烟二氧化硅等流变性控制剂；结晶型二氧化硅等光散射剂(scatteringagent)；发烟二氧化硅、结晶型二氧化硅等补强材料；荧光体；石油系溶剂、不具反应性官能基的非反应性硅酮油等黏度调整剂；(a)～(e)成分以外的硅酮化合物等的黏着性提升剂，其具有至少一种烯基，所述烯基是碳官能性(carbon-functional)硅烷、环氧基、烷氧基、键结在硅原子上的氢原子(即，sih键)及键结在硅原子上的乙烯基等；银、金等金属粉等的导电性赋予剂；用以着色的颜料和染料；乙炔基环己醇、四甲基四乙烯基四环硅氧烷等反应抑制剂等。这些其他成分，可以单独使用一种，亦可以并用两种以上。
再者，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物的固化条件，并无特别限定，优选为设为120～180℃、30～180分钟的条件。
另外，本发明的加成固化型硅酮树脂组合物中，固化物的厚度2mm的片，优选为在波长400nm中的总光线透射系数为80％以上，并且，固化物在250℃保存500小时后的重量减少率为10％以内者。如果是如此的加成固化型硅酮树脂组合物，便可供给一种固化物，所述固化物具备尤其适合用于led的用途的透明性和耐热性。
如上所述，如果是本发明的加成固化型硅酮树脂组合物，便可供给一种固化物，所述固化物的透明性和耐热变色性优异，并具有适当的橡胶硬度，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少量较少，且耐破裂性良好。
〈加成固化型硅酮树脂组合物的制造方法〉
另外，本发明提供了一种加成固化型硅酮树脂组合物的制造方法，其特征在于：混合上述(a)～(e)成分来制造本发明的加成固化型硅酮树脂组合物；
并且，作为前述(e)成分，使用了聚有机金属硅氧烷，所述聚有机金属硅氧烷是以150℃以上的温度将由下述成分所组成的混合物进行热处理而得，所述成分是：
(i)100质量份的有机聚硅氧烷，其在25℃时的黏度为10～10000mpa·s；
(ii)稀土类的羧酸盐，其包含由下述通式(e-1)表示的铈的羧酸盐，并且，相对于前述(i)成分100质量份，铈的质量成为0.05～5质量份的量，
(r5coo)xce…(e-1)，
式(e-1)中，r5为相同或不同的一价烃基，x为3或4；及，
(iii)钛化合物和/或其部分水解缩合物，其是由下述通式(e-2)表示，并且，相对于前述(i)成分100质量份，钛的质量成为0.05～5质量份的量，
(r6o)4ti…(e-2)，
式(e-2)中，r6为相同或不同的一价烃基。
再者，热处理温度，只要是树脂不会改性的温度即可，温度上限并无特别限定。
如果是这样的制造方法，因为能够容易地合成具有特定ce含量和ti含量的聚有机金属硅氧烷(即，上述(e)成分)，故能够容易地制造本发明的加成固化型硅酮树脂组合物。
〈光学半导体装置〉
另外，本发明提供了一种光学半导体装置，其是使用上述本发明的加成固化型硅酮树脂组合物来密封发光二极管而成。如果是这样的光学半导体装置，因为是使用本发明的加成固化型硅酮树脂组合物来密封发光二极管而成，故为一种在高温条件下的可靠性优异的光学半导体装置；所述加成固化型硅酮树脂组合物，可供给一种固化物，所述固化物如上所述，透明性优异，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少量较少。
如此的本发明的加成固化型硅酮树脂组合物，作为下述材料尤其有用：led组件的保护/密封用材料、波长的变更/调整用材料或者透镜的构成材料、或其他光学器件用或光学零件用的材料。
[实施例]
以下，使用合成例、实施例及比较例来具体地说明本发明，但是本发明并不限定于这些例子。
[合成例1]
(e)成分的合成
在25℃时的黏度为100mpa·s的两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷100质量份中，一边充分搅拌一边添加下述混合物，而获得淡黄色(yellowishwhite)的分散液，所述混合物是预先混合10质量份将铈作为主成分的2-乙基己酸盐的松节油溶液(稀土类元素含量6质量％)(铈的质量：0.55质量份)、与2.1质量份的四正丁基钛酸酯(钛的质量：1.65质量份)而成。在此分散液中，一边使少量氮气流通，一边加热使松节油流出，继而在300℃加热1小时，来获得深红褐色且透明的聚有机金属硅氧烷(e1)的均匀组合物。如此地操作所合成而成的聚有机金属硅氧烷(e1)的ce含量是3400ppm，ti含量是3700ppm，在25℃时的黏度为104mpa·s。
[实施例1]
将直链状的二甲基聚硅氧烷(a1)与固体状的硅酮树脂(b1)的甲苯溶液，以二甲基聚硅氧烷(a1)：硅酮树脂(b1)＝75：25的比例混合，所述比例是以有效成分换算以质量比计而得；所述直链状的二甲基聚硅氧烷(a1)，是两末端经以乙烯基封端而成，并且在25℃时的黏度为5000mpa·s；所述固体状的硅酮树脂(b1)，是由me3sio1/2单元、vime2sio1/2单元及sio4/2单元所构成，并且相对于sio4/2单元，me3sio1/2单元和vime2sio1/2单元的摩尔比为0.8，且乙烯基量相对于固体成分为0.085摩尔/100g。在120℃、10mmhg(约1.3kpa)以下的减压下，由此混合物去除甲苯，在室温获得透明的液体。
继而，在100质量份的此液体中，混合下述成分，来获得透明液体，所述成分是：2.57质量份的甲基氢聚硅氧烷(c1)，其在平均组成式(2)也就是r4ahbsio(4-a-b)/2中，是r4为甲基、a＝1.4且b＝0.8，并且两末端经以三甲基硅烷氧基封端而成，在25℃时的黏度为4.5mpa·s；及作为其他成分的0.5质量份的含环氧基化合物也就是3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、和0.05质量份的乙炔基环己醇。再者，甲基氢聚硅氧烷(c1)的sih键的数目的量，相对于二甲基聚硅氧烷(a1)和硅酮树脂(b1)的烯基的数目的合计量为1.50倍。
进一步，添加下述成分，并且将其均匀地混合，来获得黏度为5000mpa·s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物，所述成分是：1质量份由合成例1所获得的聚有机金属硅氧烷(e1)；及，铂催化剂(d1)，其是由氯铂酸衍生而成且具有四甲基乙烯基二硅氧烷作为配位子，所述铂催化剂的添加量，相对于二甲基聚硅氧烷(a1)、硅酮树脂(b1)及甲基氢聚硅氧烷(c1)的合计量，是以铂原子换算计成为5ppm的量。
[实施例2]
除了将由合成例1所获得的聚有机金属硅氧烷(e1)的添加量变更为2质量份以外，其余与实施例1实行同样的操作，来获得黏度为4800mpa·s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
[实施例3]
将直链状的二甲基聚硅氧烷(a2)与和使用于实施例1中的硅酮树脂相同的硅酮树脂(b1)的甲苯溶液，以二甲基聚硅氧烷(a2)：硅酮树脂(b1)＝40：60的比例混合，所述比例是以有效成分换算以质量比计而得；所述直链状的二甲基聚硅氧烷(a2)，是两末端经以3个乙烯基封端而成，并且在25℃时的黏度为100000mpa·s。在120℃、10mmhg(约1.3kpa)以下的减压下，由此混合物去除甲苯，在室温获得透明的液体。
继而，在100质量份的此液体中，混合下述成分，来获得透明液体，所述成分是：9.2质量份的甲基氢聚硅氧烷(c2)，其在平均组成式(2)也就是r4ahbsio(4-a-b)/2中，r4为甲基、a＝1.4且b＝0.8，并且两末端经以三甲基硅烷氧基封端而成，在25℃时的黏度为20mpa·s；及，作为其他成分的0.5质量份由下述式表示的含环氧基化合物、和0.05质量份的乙炔基环己醇。再者，甲基氢聚硅氧烷(c2)的sih键的数目的量，相对于二甲基聚硅氧烷(a2)和硅酮树脂(b1)的烯基的数目的合计量为1.50倍。
进一步，添加下述成分，并且将其均匀地混合，来获得黏度为5000mpa·s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物，所述成分是：1质量份由合成例1所获得的聚有机金属硅氧烷(e1)；及，和使用于实施例1中的相同的铂催化剂(d1)，所述铂催化剂的添加量，相对于二甲基聚硅氧烷(a2)、硅酮树脂(b1)及甲基氢聚硅氧烷(c2)的合计量，是以铂原子换算计成为5ppm的量。
[实施例4]
将直链状的二甲基聚硅氧烷(a3)与和使用于实施例1中的硅酮树脂相同的硅酮树脂(b1)的甲苯溶液，以二甲基聚硅氧烷(a3)：硅酮树脂(b1)＝25：75的比例混合，所述比例是以有效成分换算以质量比计而得；所述直链状的二甲基聚硅氧烷(a3)，是两末端经以乙烯基封端而成，并且在25℃时的黏度为60mpa·s。在120℃、10mmhg(约1.3kpa)以下的减压下，由此混合物去除甲苯，在室温获得透明的液体。
继而，在100质量份的此液体中，混合下述成分，来获得透明液体，所述成分是：10质量份和使用于实施例1中的甲基氢聚硅氧烷相同的甲基氢聚硅氧烷(c1)；及，作为其他成分的5.0质量份和使用于实施例3中的含环氧基化合物相同的含环氧基化合物、和0.05质量份的乙炔基环己醇。再者，甲基氢聚硅氧烷(c1)的sih键的数目的量，相对于二甲基聚硅氧烷(a3)和硅酮树脂(b1)的烯基的数目的合计量为1.50倍。
进一步，添加下述成分，并且将其均匀地混合，来获得黏度为5000mpa·s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物，所述成分是：1质量份由合成例1所获得的聚有机金属硅氧烷(e1)；及，和使用于实施例1中的铂催化剂相同的铂催化剂(d1)，所述铂催化剂的添加量，相对于二甲基聚硅氧烷(a3)、硅酮树脂(b1)及甲基氢聚硅氧烷(c1)的合计量，是以铂原子换算计成为5ppm的量。
[比较例1]
除了不添加由合成例1所获得的聚有机金属硅氧烷(e1)以外，其余与实施例1实行同样的操作，来获得黏度为5100mpa·s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
[比较例2]
除了不添加由合成例1所获得的聚有机金属硅氧烷(e1)以外，其余与实施例3实行同样的操作，来获得黏度为5100mpa·s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
[比较例3]
除了不添加由合成例1所获得的聚有机金属硅氧烷(e1)以外，其余与实施例4实行同样的操作，来获得黏度为5100mpa·s的透明的加成固化型硅酮树脂组合物。
对由上述方式操作所调配而成的加成固化型硅酮树脂组合物，实行如以下的试验。将试验的结果显示于表1。
(固化物的光透射系数的测定)
使用由各实施例和各比较例所获得的加成固化型硅酮树脂组合物，根据在150℃加热1小时来进行固化，制作成厚度2mm的片状固化物。测定所获得的固化物在波长400nm中的总光线透射系数(光程长2mm)。再者，将在此时间点的光透射系数设为“初期”。
(耐热性试验后的光透射系数的测定)
将用于上述光透射系数的测定的固化物在250℃、500小时的环境下保存后，再次测定在波长400nm中的总光线透射系数。
(固化物的硬度的测定)
使用由各实施例和各比较例所获得的加成固化型硅酮树脂组合物，根据在150℃加热3小时来获得固化物后，测定固化物的typea硬度或shored(萧氏d)硬度。再者，对实施例1、2及比较例1测定typea硬度，对实施例3、4及比较例2、3则测定shored硬度。将在此时间点的硬度设为“初期”。
(耐热性试验后的硬度的测定)
将用于上述硬度的测定的固化物在250℃、500小时的环境下保存后，再次测定typea硬度或shored硬度。硬度的变化率依照下述公式来求得。
(变化率)＝((耐热性试验后的硬度)÷(初期的硬度)×100)－100(％)
(由于耐热性试验造成的重量减少率的测定)
将使用于上述的光透射系数的测定的固化物的初期重量设为100，然后测定在250℃、500小时的环境下保存后的重量，然后以重量％来比较，来算出重量减少率。
表1
如表1所示，在加成固化型硅酮树脂组合物中调配了(e)成分的实施例1～4，可获得一种固化物，其透明性优异，且即便在耐热性试验后光透射系数和硬度的变化较小，并且重量减少量较少。另一方面，在加成固化型硅酮树脂组合物中未调配(e)成分的比较例1～3之中，比较例1由于耐热性试验后的硬度变化和重量减少量较大，而可靠性较差；比较例2和比较例3则是在耐热性试验后固化物就已经破裂，而无法测定光透射系数和硬度。
由以上可知，如果是本发明的加成固化型硅酮树脂组合物，便可成为一种加成固化型硅酮树脂组合物，其可形成一种固化物，所述固化物的透明性优异，并且在高温条件下的硬度变化和重量减少量较少。
另外，本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示，具有与本发明的权利要求书所述的技术思想实质相同的结构并发挥相同作用效果的技术方案，均包含在本发明的技术范围内。