建筑行业使用的木材中有相当一部分是用金属类防腐剂处理的。这是为了在使用中保护木材免受微生物和昆虫的攻击。防腐剂含有铜(ii)，有时还含有铬(vi)(如铬酸盐)和砷(v)(如五氧化二砷)。其他金属污染物也存在于木材中，如锌(ii)、铁(ii/iii)和铅(ii)。防腐剂处理过的木材的主要应用是甲板、栅栏、景观建筑、游乐场设备、船坞、游艇码头、电线杆、桥梁、高速公路声障、过山车、木地基和矿井。这些防腐剂配方是有毒的：铜(ii)对水生生物是有毒的，并且已知砷(v)和铬(vi)对包括人在内的任何多细胞生物都是非常有毒的。尽管使用中的材料的浸出是有限的，但是已经引起了公共健康的关注。除此之外，当木材停止使用时，木材的不可降解性和防腐剂的毒性造成了明确的问题。
常用的防腐剂配方是碱性铜季铵盐(acq)、铜氮杂茂(ca，tanalithe)和微粉化铜季铵盐(mcq)，它们都含有大量的铜(最高达3700ppm)。铬酸化的砷酸铜(cca，tanalithc)是cuo、cro3和as2o5的混合物，在二十世纪三十年代至二十一世纪初期已被广泛使用。用cca处理的木料可含有超过5000mgkg-1的砷(v)和铬(vi)。这是最具有危害的木材处理，因此cca的使用在2003～2004年在欧洲和美国严重缩减。然而，仍在使用的cca处理过的木料将在未来的20～40年内带来严重问题。据报道，在加拿大未来20年内，不再使用的废弃的经cca处理过的木材最高可达2.5×106m3a-1。据估计，到2030年美国将产生6～10×106m3a-1的经cca处理的木材废料。
经处理的木料被归类为危险废物，并且不能直接用于生物质-热转化或再循环到面板用板或类似物中，因此造成专业处置(如填埋)的高昂成本。仅铜(ⅱ)处理的木料可在监测的专业锅炉中焚化并废物还原至含金属的灰。相反，焚烧含有砷(v)的木材是有问题的，因为在热处理过程中产生的砷(v)化合物具有挥发性并且至少部分排放到大气中。
来自经处理的木材的金属添加剂的以下回收方法是正在使用或正在探索的：
(1)有控制填埋
未与地下水位接触的填埋被认为适合于处置经处理的木材废物。然而，填埋点正变得越来越稀缺，而填埋变得越来越昂贵。
(2)热处理和富含金属的灰的处置
由于对炉的规格和监测有高要求(英格兰东北部地区的木材废料地区市场评估，2007)，在英国不能运行用于对危险木料进行热处理的锅炉。然而，对于用较新的防腐剂(仅铜)处理的木材，热处理可能是可行的。铜化合物是非挥发性的，因此在被污染的生物质燃烧时，仅有一小部分(少于7％)作为飞灰逃逸到大气中。目前不存在从燃烧、气化或热解中获得价值的工艺。
(3)化学沉淀的金属离子的浸出和处置
已经提出从木材中浸出氧化的金属。文献中讨论的选项是：
a.用稀酸溶液或含有螯合剂的水溶液进行浸出。
b.废木材在浓硫酸中完全溶解。
将含金属的流出物作为重金属污染的废水处理(例如通过絮凝和沉淀除去金属离子)。如果金属含量足够低，则可以将回收的木材作为普通废木材焚烧。回收的木材不能用作生物燃料的来源，因为木材在该过程中分解并且不适合随后在糖化过程中使用。最近已经证明了cuii从水溶液中电沉积。最近的一项研究提出了通过运行用于稀酸浸出的试验工厂和相关的技术经济模型而获得的见解。据估计，运行成本将为$250～289t-1经处理的木材。这表明金属提取应与有附加值的应用整合。
所提到的含金属木材的净化方法成本高昂，约$180t-1废弃木料。另一方面，生物燃料生产用的原木原料成本估计为$80t-1。目前，有少数商业规模的纤维素生物燃料工厂投入运营，全部使用原生生物质(主要是农业残余物和能源草)和基于蒸汽的预处理技术。
因此，使用受污染的废木材作为生物炼制原料可消除废物管理问题，并提高木质纤维素生物质用于生物燃料和生物化学生产的经济可行性。金属以有用的元素形式的电化学回收将进一步增加价值。
木材等木质纤维素生物质由错综复杂排列的三种主要成分构成，但其是物理和化学稳定材料。木材的约40％是纤维素。纤维素是在原纤维中排列的葡萄糖长链。它们赋予木材高强度和刚度。半纤维素占该材料的25重量％，充当将纤维素原纤维结合在一起的填料基质。木质素也占该材料的约25％，是注入纤维素半纤维素基质中的胶，赋予弹性和防水性。纤维素和半纤维素是由糖组成的长链，而木质素的重复单元含有芳香环。
对于纤维素生物燃料生产，木质纤维素基质在预处理/分离(在升高的温度下)期间打开。获得单独的纤维素部分。使用酶水解步骤从经洗涤的纤维素中释放糖分子。生成的糖溶液通过发酵转化为生物燃料或其他生物化学物质。如果使用经防腐剂处理的木质纤维素生物质来源，则来自防腐剂的金属(例如铜)的存在会杀死发酵步骤中使用的微生物。因此，迄今为止只使用原始(未经处理)的生物质来源。取决于提取条件和纯度，木质纤维素生物质中存在的木质素能够用于能量回收和生产可再生材料，如树脂、多元醇、碳纤维和化学品。
先前在wo2012/080702和wo2014/140643中已经描述了使用离子液体从木质纤维素生物质中分离纤维素和木质素。
本发明描述了使用离子液体(il)从经处理的纤维素或木质纤维素生物质(如木材)中提取金属的方法。离子液体将含有金属的纤维素或木质纤维素生物质废物分离成富含纤维素的固体材料和液相。液相包含半纤维素部分和木质素部分，并将金属保留在il溶液中。富含纤维素的材料能够用于生产生物燃料和植物衍生化学品。金属和可选的木质素也能够从il中回收，并且il能够循环使用。
因此，在第一方面，本发明提供了一种从经处理的纤维素生物质中提取金属污染物的方法，该方法包括使经处理的纤维素生物质与离子液体接触，所述离子液体包含阴离子和有机阳离子。如本文所用，“有机”阳离子指包含碳和氢以及可选的一个或多个杂原子如氧、氮、磷和硫的阳离子。
本文所用的“提取”是指从经处理的纤维素或木质纤维素生物质中去除金属离子。金属离子溶解在离子液体中。提取过程去除了足够的金属，使得所产生的富含纤维素的材料的发酵不受金属污染物存在的抑制。经处理的纤维素或木质纤维素生物质中存在的至少50％的金属得以去除，更优选存在的至少60％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或99％的金属。最优选地，该方法去除了存在的至少85％的金属。
如本文所用，术语“纤维素”或“木质纤维素生物质”是指能够在一个或多个所公开的方法中使用的活的或死的生物材料。它可包括任何纤维素或木质纤维素材料，并且包括包含纤维素的材料，并且可选地进一步包含半纤维素、木质素、淀粉、寡糖和/或单糖、生物聚合物、生物聚合物的天然衍生物、它们的混合物和分解产物。它可以包含额外的组分，如蛋白质和/或脂质。生物质可以来自单一来源，或其可包含源自多于一种来源的混合物。生物质的一些具体实例包括但不限于，生物能源作物、农业残余物、城市固体废物、工业固体废物、造纸污泥、下水污泥、堆肥残余物、食物废物、废弃蒸馏谷物、废啤酒酵母、厌氧消化物、庭院废物、木材和林业废物。生物质的其它实例包括但不限于玉米谷物、玉米穗轴、作物残渣(如玉米皮、玉米秸秆)、草(包括巨芒(miscanthusxgiganteus)、芭芒(miscanthussinensis)和荻芒(miscanthussacchariflorus))、小麦、小麦秸秆、干草、稻秆、柳枝稷、废纸、甘蔗渣、高粱、大豆、谷物磨碎获得的成分、树木(例如松)、枝条、根、叶、木屑、木浆、锯末、矮树和灌木、蔬菜、水果、花卉、动物粪肥、多组分饲料和甲壳类生物质(即几丁质生物质)。在用于本发明的方法之前优选处理生物质。例如，可以对生物质进行机械处理，例如，通过研磨或切碎。
优选地，经处理的纤维素生物质是经处理的木质纤维素生物质。如本文所用，“经处理的纤维素”或“经处理的木质纤维素生物质”是指已经加工以使其含有金属或金属离子(金属污染物)的木材或其他包含纤维素或木质纤维素的生物质。例如，它经防腐剂或其它金属类制剂(例如铜类杀真菌剂)处理。防腐剂优选是金属类防腐剂，例如含有碱性铜季铵盐(acq)、铜氮杂茂(ca，tanalithe)，微粉化铜季铵盐(mcq)或铬酸化砷酸铜(cca，tanalithc)的防腐剂。它还包括木材或其他纤维素或木质纤维素生物质，其已经被涂以例如铅类油漆或含有二氧化钛的油漆。其他形式的经处理的纤维素或木质纤维素生物质包括下水污泥，其可能含有镉(ii)和/或汞(i/ii)、废纸和可能含有二氧化钛形式的钛的城市固体废物。优选经处理的纤维素生物质是木质纤维素生物质，例如经防腐剂处理的木材。
本文使用的“金属污染物”是存在于纤维素或木质纤维素生物质中的金属，其不以天然状态存在于纤维素或木质纤维素生物质中。金属污染物优选以氧化金属化合物或金属离子的形式存在。特别地，它指的是抑制来源于纤维素或木质纤维素生物质的富含纤维素的物质的下游水解和/或发酵的金属。金属优选选自锌(ii)、铅(ii)、铜(ii)、砷(v)、铁(ii/iii)、钛和铬(vi)。优选金属选自铜(ii)、砷(v)或铬(vi)，更优选铜(ii)。金属优选来自防腐剂。
il优选在100～180℃、优选120～170℃下与生物质一起加热。反应进行5分钟～22小时、优选20分钟～13小时、更优选30分钟～8小时，即10分钟、15分钟、20分钟、30分钟、45分钟、1小时、2小时、3小时、4小时、5小时、6小时、7小时、9小时、10小时、11小时、12小时、15小时、17小时、20小时和其间的范围。优选对混合物进行搅拌，例如以50～200rpm搅拌。
本文所使用的“离子液体”是指离子化物类(即，阳离子和阴离子)。通常，它们的熔点低于约100℃。重要的是要选择热和化学稳定的离子液体，以便在所述处理过程或电沉积过程中不分解。离子液体包含一种或多种阴离子和一种或多种阳离子。
阴离子优选选自c1-20烷基硫酸根[烷基so4]-、氯离子[cl]-、溴离子[br]-、硫酸氢根[hso4]-、亚硫酸氢根[hso3]-、三氟甲磺酸根[otf]-和乙酸根[oac]-或其混合物。更优选阴离子是氯离子[cl]-或硫酸氢根[hso4]-。
优选但不必须的是，木材或木质纤维素生物质中的木质素在所述处理温度下可溶于离子液体，但纤维素不可溶，从而产生包含纤维素的固体残留物或浆料。如半纤维素等其他组分也可以优选地溶解在离子液体中。金属污染物保留在离子液体中。
阳离子优选是质子型阳离子，即，它们能够给出h+(质子)。
阳离子可以是铵衍生物。这些阳离子具有以下通式：
其中
x是n；和
a1至a4各自独立地选自h、脂肪族基团、c3-6碳环、c6-10芳基、烷基芳基和杂芳基。
优选的是，a1至a4中的至少一个是h。优选的是，a1至a4各自独立地选自h和脂肪族基团。在一个实施方式中，a1至a4中的1个是h，其余3个独立地为脂肪族基团。作为另选，a1至a4中的2个各自是h，并且其余2个各自独立地为脂肪族基团。作为另选，a1至a4中的1个是脂肪族基团，其余3个均为h。优选的是，阳离子不是铵(nh4+.)，即a1至a4中的至少一个不是h。
本文使用的术语“脂肪族基团”是指完全饱和的或含有一个或多个不饱和单元的直链或支链烃。因此，脂肪族基团可以是烷基、烯基或炔基，其优选具有1至12个碳原子，优选的是至多6个碳原子，或更优选的是至多4个碳原子。脂肪族基团可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12个碳原子。
本文所用的术语“烷基”通常是含有1至20个碳原子(例如11、12、13、14、15、16、17、18或19个碳原子)的直链或支链烷基基团或部分。优选的是，烷基基团或部分含有1～10个碳原子，即2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，如c1-4烷基或c1-6烷基基团或部分，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基和叔丁基、正戊基、甲基丁基、二甲基丙基、正己基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2,3-二甲基丁基和2,2-二甲基丁基。
本文所使用的术语“烯基”通常是含有2～20个碳原子(例如11、12、13、14、15、16、17、18或19个碳原子)的直链或支链烯基基团或部分。优选的是，所述烯基基团或部分含有2～10个碳原子，即3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子，例如c2-4烯基或c2-6烯基基团或部分，例如乙烯基、2-丙烯基、1-丙烯基。
本文所使用的术语“碳环”是指具有3～6个环碳原子(即3、4、5或6个碳原子)的饱和或部分不饱和的环基。碳环优选为“环烷基”，本文所用的“环烷基”指完全饱和的烃环基团。优选的是，环烷基为c3-c6环烷基。
本文所使用的术语“c6-10芳基”是指由6、7、8、9或10个碳原子构成的芳基，并且包括缩合的环基团，例如单环环基团或双环环基团等。具体而言，“c6-10芳基”的实例包括苯基、茚基、萘基或薁基等。应该注意，芳基中还包括例如茚满和四氢萘等缩合环。
本文所使用的术语“烷基芳基”是指取代有上文定义的芳基的本文所述的烷基。“烷基芳基”基团的烷基组分可以取代有以上针对脂肪族基团列出的取代基中的任何一种或多种，并且“烷基芳基”或“烷基杂芳基”的芳基或杂芳基组分可以取代有以上针对芳基和碳环基团列出的取代基中的任何一种或多种。优选的是，烷基芳基为苄基。
本文所使用的术语“杂芳基”是指具有5～10个环原子(即5、6、7、8、9或10个环原子)的单环或双环芳香族环体系，至少一个环原子是选自o、n或s中的杂原子。
本文所述的芳基、杂芳基或碳环基团可以不具有取代基，或者可以取代有独立地选自由卤素、低级烷基、-nh2、-no2、-oh、-cooh或-cn组成的组的一个或多个取代基。
本文所使用的术语“卤原子”或“卤素”是指氟原子、氯原子、溴原子和碘原子等，优选氟原子或氯原子，且更优选氟原子。
优选的是，阳离子是烷基铵或其混合物，优选质子型烷基铵，不过也可以使用非质子型烷基铵。可选的是，一种或多种烷基可取代有–oh以形成烷醇铵，其也可以称为醇铵。本文所用的“烷基铵”包括四烷基铵、三烷基铵、二烷基铵、单烷基铵以及包括三醇铵、二醇铵和单醇铵在内的醇铵。三烷基铵包括三甲基铵、三乙基铵和三乙醇铵。二烷基铵的实例包括二乙基铵、二异丙基铵和二乙醇铵。单烷基铵包括甲基铵、乙基铵和单乙醇铵。
优选的是，四烷基铵是非质子型，即，不能作为质子供体。
优选的烷基铵阳离子是三乙基铵、二乙基铵、二甲基乙基铵、二乙基甲基铵，二甲基丁基铵和二乙醇铵。
离子液体可含有所列铵阳离子中的一种或其混合物。
阳离子可含有含氮的杂环部分，本文所用的含氮的杂环部分是指包含一个氮原子和可选的一个或多个选自n、s和o的其他杂原子的单环或双环体系。环体系含有5～9个环原子，优选的是，单环基团含5或6个环原子，双环基团含9或10个环原子。这些环可以是芳族的部分饱和或饱和的，因此包括“杂脂环”基团(其意指非芳族杂环)，和“杂芳基”基团(其意指芳族杂环)。阳离子优选选自：
其中r1和r2独立选自h、c1-6烷基或c1-6烷氧基烷基，并且当存在时，r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9独立地为h、c1-6烷基、c1-6烷氧基烷基或c2-6烷氧基。优选的是，r1和r2是c1-4烷基，其中一个是甲基，且当存在时，r3～r9(r3、r4、r5、r6、r7、r8和r9)为h。优选的是，阳离子环是咪唑鎓或吡啶鎓。
“c2-6烷氧基”是指与氧键合的上述c1-6烷基，所述氧还与阳离子环键合。“c2-6烷氧基烷基”是指含有醚基的烷基，通式为x-o-y，其中x和y各自独立地为c1-5烷基，并且碳原子的总数为2～6，例如2、3、4、5或6。
优选的阳离子是咪唑鎓类阳离子或其混合物，特别是咪唑鎓类质子型阳离子。优选的是，咪唑鎓类阳离子选自1-乙基-3-甲基咪唑鎓([emim]+)、1-丁基咪唑鎓([hbim]+)和1-甲基咪唑鎓([hmim]+，本文也称为[hc1im]+)或其混合物。
优选的阳离子包括质子型烷基铵、质子型甲基咪唑鎓、质子型吡啶鎓、非质子型四烷基铵和非质子型二烷基咪唑鎓离子。
离子液体可能包含列出的阳离子之一或其混合物。
用于本发明的优选离子液体是硫酸氢三乙基铵[tea][hso4]、硫酸氢n,n-二甲基-n-丁基铵[dmba][hso4]、硫酸氢1-甲基咪唑鎓[hmim][hso4]、硫酸氢i-丁基咪唑鎓[hbim][hso4]、硫酸氢二乙基铵[dea][hso4]、氯化二乙醇铵[detoha][cl]、氯化1-甲基咪唑鎓[hmim][cl]、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓[emim][cl]、乙酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[emim][oac]、三氟甲磺酸1-乙基-3-甲基咪唑鎓[emim][otf]。特别优选的离子液体是硫酸氢1-甲基咪唑鎓[hmim][hso4]和氯化1-甲基咪唑鎓[hmim][cl]。
离子液体可以通过本领域技术人员已知的方法制备或者商购获得。例如，il能够由简单烷基胺如三乙基胺和硫酸在一步合成中制备，例如按照george等，(2015)“designoflow-costionicliquidsforlignocellulosicbiomasstreatment”greenchemistry17:1728-173中所述的那样。
通常在离子液体中，阳离子和阴离子以等摩尔量存在。然而，离子液体可以优选包含过量碱，优选的是质子化碱。本文所用的“碱”指的是可以衍生阳离子的碱，例如胺/咪唑。优选的是，离子液体包含10摩尔％过量碱，优选4～8％、5～7.5％过量碱。离子液体可包含2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％或10摩尔％过量碱。
令人惊讶地发现，如果离子液体组合物包含水，则糖化步骤中的产量可以提高。因此，在一个优选实施方式中，组合物包含il和10～40体积％的水。优选的是，该组合物包含20～30体积％的水。为了防止il和经处理的纤维素或木质纤维素生物质之间的反应、降低粘度并促进木质素的解聚，加入约20％的水。
还已发现，过量酸的存在加快预处理，从而实现改进的木质素去除，并因此增强糖化产率，这是因为木质素干扰酶的结合。因此，葡萄糖的产率提高。因此，在一个优选实施方式中，所述组合物还包含相对于il的百分比为0.01摩尔％～20摩尔％过量的酸，优选1摩尔％～5摩尔％过量的酸。当其他变量(例如水含量和温度等)保持不变时，添加少量酸会显著地加快预处理过程的速度。酸可以选自任何已知的强酸，例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、氢碘酸、高氯酸和氢溴酸。优选的是，酸为硫酸、盐酸或磷酸。
在优选的实施方式中，经处理的纤维素或木质纤维素生物质在机械处理之前与离子液体组合物接触。已经发现将经处理的纤维素或木质纤维素生物质与离子液体接触可以降低研磨经处理的纤维素或木质纤维素生物质所需的能量。在研磨阶段，il组合物看起来起到润滑剂的作用。经处理的纤维素或木质纤维素生物质可以在稍高的温度(70～100℃，优选90℃)下用il组合物短暂浸渍，以在施加机械减小尺寸步骤之前利用它们的润滑性质。il组合物可与经处理的纤维素或木质纤维素生物质接触数分钟至18小时以上的时间，优选5分钟至1小时。随后用本文所述的离子液体组合物进一步处理，以提取金属污染物，并且还使经处理的木质纤维素生物质的木质素内容物溶解。
本发明通过整合纤维素或木质纤维素分离与污染金属提取，对离子液体分离纤维素或木质纤维素生物质添加了新方面。如实施例中所述，用离子液体预处理浸渍铜类防腐剂的软木在单次处理中实现了高达98％的cuii去除率。
金属可以从il中回收，从而提供额外的收入来源，并且通过去除金属污染物，增加了使用的生物质的价值，因为纤维素或木质纤维素生物质将从负价值废物转化为正价值燃料源(图1)。先前尚没有描述过在单步骤中生产纤维素生物燃料和处理危险废弃木材。
离子液体由于其离子性质而为高导电性溶剂，且被认为是金属和半导体电沉积的优质介质。能够使il克服常见水性或有机介质所带来的限制的关键优势在于：其电化学窗口宽，在某些情况下可以达到6v；蒸气压低，可以在高于100℃的温度下进行电沉积；大量(只有部分理解)阳离子/阴离子使得其可以影响沉积物的形态和晶体大小。电沉积目前并未实践用于从稀的含重金属的il废物流中回收金属。
该方法可以优选还包括来自离子液体的金属污染物的电沉积。如工业上用于从电解质水溶液中回收多种金属那样，可以通过变压器-整流器施加适当的电流/单位电极面积来进行电沉积。其他合适的方法包括计时安培法和计时电位法。电沉积允许金属污染物作为固体金属或合金回收。电沉积回收金属提供了额外的收入流，每吨经处理的木材(含有2000ppm的cuii)可提供$10的价值(假设价格为$5,000(吨cu)-1)的cu0。该方法所需的电能成本估计为低于回收铜的价值的数量级。该方法还消除了填埋含金属灰分的需要。此外，金属回收可能有助于减少对外国进口金属的依赖(加强本地资源适应力)，并减少采矿对环境的影响。
在电沉积工序后，离子液体可以再循环或再使用，从而在步骤(a)和/或步骤(ci)中进一步加工经处理的纤维素或木质纤维素生物质。
本发明的离子液体溶解生物质中的木质素，但不溶解纤维素。大部分纤维素(优选至少90％，更优选为95％)仍保持为固体。纤维素可以容易地以机械手段从液相中除去，例如通过过滤。然后可以洗涤分离出的固体残留物或浆料，并将其用于糖化过程中。这不再需要在处理生物质后用来获得纤维素的单独沉淀步骤。因此，本发明的方法可优选还包括将离子液体与在步骤(a)从离子液体中产生的包含纤维素的固体残留物分离的步骤。
包含纤维素的固体残留物可用离子液体或与离子液体混溶的有机溶剂洗涤。通过用离子液体或与离子液体混溶的有机溶剂洗涤包含纤维素的固体残留物可以提高分离效率和离子液体回收率。合适的有机溶剂的实例包括脂肪醇，如甲醇和乙醇。洗涤后，从包含纤维素的固体残留物中可以分离出有机溶剂，并将其加入步骤(a)的离子液体中。有机溶剂在木质素沉淀之前除去，或可能在其之后除去。可以使用本领域技术人员已知的常规方法从离子液体中除去有机溶剂。例如，可以通过蒸馏除去挥发性有机溶剂。
可以使溶解在离子液体组合物中的木质素沉淀出。因此，所述方法还包括：
(d)向已经与在步骤(a)中产生的包含纤维素的固体残留物分离的离子液体添加反溶剂，从而沉淀出所溶解的木质素并可选地将所沉淀的固体与反溶剂/离子液体分离。
本文所使用的“反溶剂”或沉淀是使木质素从步骤(a)中所产生的含有溶解的木质素的离子液体中沉淀出的液体。反溶剂优选是水或乙醇。离子液体可以通过除去反溶剂(例如通过蒸发来除去)而得到回收。所获得的离子液体可以随后再循环以再次用于本方法中。因此，本方法可以还包括：从(d)中获得的离子液体中除去反溶剂。
离子液体可能需要干燥以去除多余的水分。水可以通过常规方法例如蒸发除去。步骤(a)后和/或木质素沉淀后可以去除水。由于一些水的存在提高了产率，所以需要较少的能量来干燥il。
由本发明的方法获得的包含纤维素的固体残留物可以用来进行糖化(例如通过酶水解)以获得葡萄糖。葡萄糖随后可用于发酵过程以获得生物燃料。由此，所述方法可以还包括将包含纤维素的固体残留物糖化以获得葡萄糖。糖化步骤中使用的包含纤维素的固体残留物可以是初始步骤(步骤(a))中获得的包含纤维素的固体残留物，或步骤(c)中获得的经洗涤的固体残留物。本发明还提供了通过本发明的合适方法获得的包含纤维素的固体残留物；例如通过包含步骤(a～c)中的任何一个或多个的方法获得的那些。在另一方面，本发明提供了由经处理的纤维素或木质纤维素生物质制备葡萄糖的方法，其包括将通过本发明的合适方法获得的含纤维素的固体残留物进行酶水解。另一方面，本发明提供了通过该水解获得的葡萄糖。
用于该方法中的适当的酶包括市售的纤维素酶制剂，例如里氏木霉(t.reseei)纤维素酶和还含有半纤维素裂解活性的novozyme188纤维二糖酶。其他可用的酶包括酯酶，为乙酰酯酶或阿魏酰酯酶，其剥离了已酯化到半纤维素上的取代基。该方法优选在对于酶而言的合适ph下于水性介质中进行。可以根据所需的酶混合物在所采用的ph、温度和介质方面优化条件。这些方法对于技术人员而言是公知的。该方法优选根据“enzymaticsaccharificationoflignocellulosicbiomass”(nrel/tp-510-42629)(发布日期：3/21/2008)来进行。
总之，本发明的方法可以包括以下步骤：
(a)使经处理的纤维素或木质纤维素生物质接触离子液体，所述离子液体包含阴离子和阳离子；
(b)可选地，将步骤(a)中所获得的包含纤维素的固体残留物与所述离子液体分离；
(c)可选地，用离子液体或与离子液体混溶的有机溶剂洗涤至少一次包含纤维素的固体残留物；并将包含纤维素的固体残留物与离子液体或有机溶剂分离，和可选地向(b)中获得的离子液体添加离子液体或有机溶剂；
(d)可选地，向(b)中获得的离子液体添加反溶剂，从而沉淀木质素；
(e)可选地，在步骤(b)后和/或在步骤(d)后，从离子液体中去除水；
(f)从在步骤(b)、和/或(c)和/或(e)中获得的离子液体中电沉积金属污染物；
(g)可选地，在步骤(f)后再循环离子液体以将其用于步骤(a)和/或步骤(c)；和
(h)可选地，将步骤(a)、(b)和/或(c)中任一步骤中获得的包含纤维素的固体残留物糖化，以获得葡萄糖。
本发明还提供了本文所限定的离子液体用于从经处理的纤维素或木质纤维素生物质源、优选经防腐剂、特别是金属类防腐剂处理的木材来源中提取金属中的应用。本发明还提供了本文所限定的离子液体在从本文所述的经处理的纤维素或木质纤维素生物质来源中提取金属的方法中的应用。
现将参照以下附图在以下实例中描述本发明：
图1是生物质预处理和铜提取过程的流程图。crm代表富含纤维素的材料。
图2显示了通过组成分析所得的经铜(ii)处理的木材的组成。
图3显示了通过电感耦合等离子体光发射分光光度法icpoes测量的il中的铜(ii)浓度。
图4显示了在[hc1im][hso4]中以-1v测定的电流。
图5显示了掺杂cuo至饱和的再循环和新鲜[hc1im][hso4]的循环伏安图；
温度和时间对铜(ii)的提取不是关键的，但它们将对由浆料的酶促糖化获得的糖产率有重大影响。
实施例1.生物质的解构和各种离子液体中金属的提取
图1总结了解构和提取过程的流程图。通过向干燥的离子液体添加所需量的水制备离子液体/水混合物。通过karl-fischer滴定一式三份验证水含量。预处理重复三次。在玻璃压力管中称取10±0.05g离子液体/水反应混合物并记录确切的重量。加入粒径为180μm～850μm的经铜氮杂茂处理的软木(1.0g烘干物)，将管紧密封闭，并将内容物通过涡旋振荡器混合，直到所有生物质已经与离子液体接触。将该小瓶置于170℃的预热对流烘箱中30分钟。温育后，将混合物转移到50ml离心管中。该过程通过用40ml乙醇稀释来促进。使用涡旋振荡器将内容物混合，并在室温下放置1小时。然后将管离心，并将固体和液体小心倒入圆底烧瓶中。通过重复洗涤步骤2～3次以上，进一步洗涤固体。然后将剩余的固体(浆料)转移至纤维素套管中，并通过索格利特(soxhlet)提取用回流乙醇(150ml)进一步洗涤22小时。浆料在台面上的套管中干燥过夜。将用于索格利特提取的乙醇与先前的洗液合并，并在40℃减压蒸发，留下干燥的离子液体/木质素混合物。在干燥的离子液体/木质素混合物中，依次加入30ml水从而沉淀木质素。将悬浮液转移到50ml离心管中，摇动1分钟，然后在室温下放置至少1小时。将管离心并倾析上清液并收集在圆底烧瓶中。该洗涤步骤再重复三次以上，将洗涤物合并。
通过称量来自纤维素套管的回收生物质来确定风干浆料产率。如下所述测定烘干产率。将含有木质素的离心管盖子刺破，将管放入真空烘箱过夜，以在40℃真空下干燥木质素。第二天称干燥的木质素，以确定木质素产率。
糖化
根据lap“enzymaticsaccharificationoflignocellulosicbiomass”(nrel/tp-510-42629)(发布日期：3/21/2008)来进行酶促糖化。酶是novozymes实验酶混合物ns-22201。基于未处理的生物质的葡萄糖含量计算葡萄糖产率。每100mg样品使用50μl酶溶液。
组成分析
按照lap程序“preparationofsamplesforcompositionalanalysis”(nrel/tp-510-42620)(发布日期：8/6/2008)和“determinationofstructuralcarbohydratesandlignininbiomass”(nrel/tp-510-42618，版本08/03/2012)，测定了经铜处理的木料的葡聚糖、半纤维素和木质素含量。按照lap“determinationofextractivesinbiomass”(nrel/tp-510-42619)(发布日期：7/17/2005)，去除并量化在未处理的经铜处理木料中的提取物。按照lap“determinationoftotalsolidsinbiomassandtotaldissolvedsolidsinliquidprocesssamples”(nrel/tp-510-42621)(发布日期：3/31/2008)所述程序确定木质纤维素生物质的烘干重量(odw)。
金属含量
使用电感耦合等离子体光发射分光光度法(icp-oes)来分析离子液体的金属含量，并在perkinelmeroptima2000db仪器上一式三份地运行。用于icp分析的混合金属标准物从sigmaaldrich获得(tracecert等级)并且用5％硝酸稀释至所需浓度。
离子液体的水含量通过karl-fischer滴定法测定。将液体用5％硝酸稀释至低于10ppm的铜，和最高1重量％离子液体浓度，然后通过icp-oes分析。
称量约100mg研磨的木材样品并记录确切重量(±0.1mg，mettlertoledonewclassicms)。将样品在密闭的ptfe容器中以1ml69％硝酸消化(marsxpress容器和用cem进行功率/时间控制的微波，序列如下：300w，83％功率，持续5分钟；600w，66％功率，持续5分钟和1200w，58％功率，持续6分钟)。将所得溶液在冰箱中冷却1小时，然后用5％硝酸稀释至10ml，并通过0.4μmptfe注射式过滤器过滤。
使用测量的木材铜含量来计算提取到离子液体中的铜的百分比。
结果和讨论
从ca处理的软木中提取铜(ii)的离子液体筛选实验
图2展示了通过组成分析所得的铜处理木材的组成。
表1.预处理中使用的铜处理木材的组成。glu代表葡聚糖，xyl代表木聚糖，gal代表半乳聚糖，ara代表阿拉伯聚糖，m代表甘露聚糖，ail代表酸不溶性木质素，asl代表酸溶性木质素，extr.代表提取物。
筛选下列离子液体的分离/预处理生物质和从生物质中提取铜的适用性，其中[tea]代表三乙基铵，[dmba]代表n,n-二甲基-n-丁基铵，[dea]代表二乙基铵，[detoha]代表二乙醇铵，[hmim]代表1-甲基咪唑鎓和[emim]代表1-乙基-3-甲基咪唑鎓：
表2.筛选的离子液体
表3显示了经铜氮杂茂处理的软木用测试il预处理后的以总初始生物质的百分比表示的铜(ii)提取率、糖化产率以及浆料和木质素产率。
表3.筛选实验的结果
所示数据表明[hso4]-、[cl]-和[oac]-il能够从经处理的软木中提取81～98％的存在的铜(ii)。这里研究的唯一的提取铜量明显较低的il是[emim][otf]，其提取了68％的铜(ii)。
对于回收的富含纤维素的浆料的糖化获得了更广泛的结果；对于[dmba][hso4]和[hmim][cl]预处理的生物质的酶促糖化获得了最高的葡萄糖产率(高于理论值的70％)。用[tea][hso4]、[emim][oac]和[emim][cl]获得了较低的产率，但与未处理的生物质相比仍有显著改善。
cca处理的木材
用[hbim][hso4]([hbim]代表1-丁基咪唑鎓)对铬酸化砷酸铜(cca)处理的软木进行的预处理在170℃进行30分钟。获得的糖化产率是52.5％，并且金属提取率在表4中显示。所有三种金属都几乎定量提取(≥98％)。
表4：cca处理的木材用[hc4im][hso4]在150℃下预处理1小时后，通过icp-oes测量的金属含量和浆料中的相对金属提取率。括号内为测量标准误差。
混合进料和加工的木材
获得的未加工和已加工的混合木材废料(未加工的木材是各种来源的碎废木屑，已加工的木材是机械除去部分金属(主要是铁)的相同类型的木材)在170℃下用两种不同的离子液体[hc1im][cl]和[hc1im][hso4]预处理30分钟。未加工和加工木材的原始金属含量以及提取量分别显示在表5和6中。用[hc1im][cl]获得的糖化产率较高，对于未加工和已加工木材分别测得为53％和60％。
表5-通过icp-oes测量的金属含量和预处理未加工混合木材后浆料中的相对金属提取率。括号内为测量标准误差。
表6-通过icp-oes测量的金属含量和预处理已加工混合木材后浆料中的相对金属提取率。括号内为测量标准误差。
所给出的结果表明，在不存在螯合剂的情况下用[hc1im][cl]可以对锌(ii)、铅(ii)、铬(vi)和铜(ii)有80～99％的非常高的提取效率。
实施例2铜溶解度和从各种离子液体中电沉积铜
铜溶解度
进行溶解度测量以便在所研究的质子型离子液体硫酸氢1-甲基咪唑鎓([hc1im][hso4]，如下所示，上图)中建立溶解度极限。为了比较，还对更廉价的硫酸氢三乙铵[tea][hso4](如下所示，下图)测试溶解度。
[hc1im][hso4]，上图；和[tea][hso4]，下图
通过将氧化铜溶解在离子液体中直到过夜不再观察到溶解，测试溶解度。将剩余的固体过滤掉，并将得到的溶液进行icp-oes。为了调查过量碱是否改善溶解度，在进一步测试中使用5重量％过量的胺/咪唑。结果显示在图3中。在表7中也总结了20重量％水时的最大铜(ii)溶解度。
表7.20重量％水时离子液体体系中的铜(ii)溶解度。
图3显示了水含量对离子液体的铜溶解能力起决定性作用。在[hc1im][hso4]和[tea][hso4]的情况下，溶解度峰值分别出现在约60重量％和80重量％水处。在[hc1im][hso4]的情况下，峰值溶解度为约72,000ppm或7.2重量％，在[tea][hso4]的情况下，峰值溶解度为33,000ppm或3.3重量％的情况下。在较高的碱含量下，在60重量％的水时，[hc1im][hso4]的溶解能力提高至约93,000ppm或9.3重量％。然而，预处理不能在约30％以上的水含量下进行，这意味着在这里进行的研究中约20重量％水时的溶解度更重要。从表7我们可以看出，在20重量％的水时，通过加入5％过量的碱，在[hc1im][hso4]中的溶解度从4752ppm提高到10845ppm，而在[tea][hso4]的情况下溶解能力从2043ppm提高到13712ppm。因此具有5重量％过量碱的[hc1im][hso4]和[tea][hso4]在测量误差内达到相似的溶解能力。
尽管这些测试是通过溶解氧化铜(ii)来进行的，但预期结合在生物质中的铜可以以类似的方式提取。
[hc1im][hso4]的电化学性质
对于离子液体中铜的成功沉积，需要保证il的电化学稳定性，以使工艺可行。图4显示了在不同水含量的[hc1im][hso4]中，在-1v相对于ag下获得的最大电流。几乎干燥的il(2重量％水)在极具还原性的电位下显示非常小的电流，表明在这些条件下离子液体是电化学稳定的。由于发生水还原而导致氢析出，较高水含量的il表现出较高的电流密度。电流密度在25重量％水时达到最大值，然后再次下降。氢析出反应可能与介质的酸度相关联。这里提供的数据表明，离子液体的酸度在约25重量％的水时最大。
铜沉淀
通过循环伏安法和计时安培分析法显示了[hc1im][hso4]以及较廉价的硫酸氢三乙铵([tea][hso4])的离子液体中铜的沉积。在这两种情况下，来自生物质预处理的液体通过cuo溶解和过滤掉未溶解的固体而饱和有铜(ii)离子。测试的液体含有20重量％的水以模拟预处理的条件。
两种质子型离子液体中cuo的溶解度测试初步结果表明，在咪唑鎓盐中的溶解度高于烷基铵盐中。因此，进一步测试的焦点在于咪唑鎓盐。为了确定存在于液体中的生物质降解产物对铜沉积行为的影响，将铜(ii)饱和新鲜离子液体的循环伏安图(图5)与铜(ii)饱和再循环离子液体获得的循环伏安图进行比较。在再循环液体的正向进行的伏安扫描中在约0.1v时由cu→cuii+2e-造成的氧化电流峰与新鲜离子液体相比稍微向高电位偏移，并且显示出主峰前的小副峰。然而，氧化(cu→cuii+2e-)和还原(cuii+2e-→cu)的电流起始的电位(约-0.15v)几乎相同。电流-时间数据的积分进一步证实：铜沉积没有受到生物质降解产物的显著影响，因为两种情况下的充电效率在测试条件下都在94％左右。