包含环氧化合物和带有烷氧基甲硅烷基的预聚物的粘合剂体系及其应用的制作方法

本发明涉及包含至少一种粘合剂组合物以及至少一种固化剂混合物和任选存在的一种或多种烷氧基硅烷化合物的可固化混合物，及其应用。

背景技术：

带有烷氧基甲硅烷基的聚合物如聚醚、聚硅氧烷或聚氨酯已长期为人所知，并被用作湿固化胶黏剂/密封剂配方中的粘合剂。在固化状态下，胶黏剂/密封剂因其高延展性和弹性而著称，但它们通常在关键基材诸如塑料上缺乏足够的机械强度和有效的粘合性。特别是当涂成相对较厚的层且在环境湿度低的条件下，穿透材料体积方向上的固化缓慢，并且表面通常缺乏足够的粘性自由度。这对于应用广泛的甲硅烷基封端的聚合物尤其如此，因为其反应性烷氧基甲硅烷基官能团密度低。

相比之下，已知固化的环氧树脂例如具有非常高的强度、良好的耐化学性和温度稳定性以及在多种基材上具有高粘合强度。即使在大气湿度低的情况下和甚至在低于室温下，环氧树脂也可以与胺固化。某些应用的缺点是固化环氧树脂的延展性差且较脆。通常(除了在高度填充的系统中)伴随着固化发生的明显的放热，排除了其在相对较厚的层中的应用。

实践中已经证实难以实现高延展性、高弹性以及有效的粘合性、快速贯穿固化、高机械强度和耐化学性的性质之间的平衡。因此，根据现有技术，不乏开发综合这些积极性能的粘合剂的尝试。

专利ep0186191b1公开了包含烷氧基甲硅烷基官能化聚合物、环氧树脂、氨基硅氧烷或氨基硅烷和用于环氧树脂的固化剂的可固化混合物。缺点是这四种组分只能在使用之前立即混合，以防止环氧树脂过早发生固化。可选择使用的烷氧基甲硅烷基官能化聚合物限于例如聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚硫化物。不包括甲硅烷基改性的聚氨酯。专利ep0186191b1还注意到侧链带有甲硅烷基的烷氧基甲硅烷基官能化聚合物是不合适的，因为它们导致所述可固化混合物变脆。

专利ep0370463描述了双组分体系，其中组分a是烷氧基甲硅烷基官能化聚合物和环氧硬化剂的混合物，组分b是环氧树脂和含锡催化剂的混合物，两种组分a和b在应用时混合。此外，可以使用的烷氧基甲硅烷基官能化聚合物限于例如聚醚、聚酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃和聚硫化物，并且不包括甲硅烷基改性的聚氨酯。

专利ep0671437要求保护包含烷氧基甲硅烷基官能化聚合物、用于烷氧基甲硅烷基官能化聚合物的固化催化剂、环氧树脂和酮亚胺的单组分体系。这种混合物在没有水分时存储稳定。在水分存在下使用时，胺固化剂从酮亚胺释放出来，同时引发烷氧基甲硅烷基的交联反应。专利ep0671437观察到只有用硅烷封端的聚合物才能获得良好的性能。专利ep0794230公开了如专利ep0674137中的单组分体系，其通过加入羰基化合物而改善储存稳定性。

专利ep1679329描述了特定的单组分甲硅烷基聚合物-环氧树脂体系，其包含衍生自环己烷二胺的酮亚胺化合物。只有当相对于烷氧基甲硅烷基封端的聚合物以极高的用量使用环氧树脂时，专利ep1679329的可固化混合物才具有所期望的良好的机械强度。因此，必需使用相对于烷氧基甲硅烷基官能化聚合物质量的70wt％至500wt％的环氧树脂。因此需要大量的环氧化物固化剂，使得整个混合物中甲硅烷基聚合物占整个体系的质量分数较低。

现有技术缺乏能将烷氧基甲硅烷基官能化聚合物和环氧树脂的性能优点(即具有高延展性、高弹性和贯穿固化，以及对不同基材的高粘附性、高机械承载能力和稳定性)结合到一起的可固化体系。另外要求这种甲硅烷基聚合物-环氧树脂组合具有足够的储存稳定性和足够容易的加工性能，并且可以任选地以单组分或双组分体系使用。

技术实现要素：

因此，本发明的一个目的是提供实现这些性能的平衡模式的可固化混合物。

令人惊奇地发现，包含如权利要求书中所述的粘合剂组合物和固化剂混合物的组合物克服了现有技术的至少一个缺点。

本发明提供一种可固化混合物，其包含至少一种粘合剂组合物(a)以及至少一种固化剂混合物(b)和任选存在的一种或多种烷氧基硅烷化合物，其中粘合剂组合物(a)包含：化合物(a1)：至少一种侧链带有至少两个烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚，以及化合物(a2)：至少一种环氧化合物；固化剂混合物(b)包含：化合物(b1)：至少一种用于交联侧链带有烷氧基甲硅烷基的聚醚的固化催化剂，以及化合物(b2)：至少一种用于环氧化合物的固化剂。

优选的是，化合物(a1)是平均具有至少多于两个，更优选至少三个，特别优选多于三个，三个至二十个侧链烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚。

本发明的可固化混合物优选是包含组分(a)和组分(b)的双组分混合物，两种组分仅在使用前不久相互混合，其中组分(a)对应于粘合剂组合物(a)，组分(b)对应于固化剂混合物(b)，任选存在的烷氧基硅烷化合物已预先加入到组分(a)或组分(b)中。

任选地，根据官能团和反应活性，任选存在的烷氧基硅烷化合物可以添加到组分(a)或组分(b)中。对于可固化混合物的任何其它成分也是如此。

具有环氧基团的烷氧基硅烷化合物优选添加到组分(a)中；特别是不含游离氨基，因而也不含下面定义的亚胺的烷氧基硅烷化合物，优选加入到组分(a)中。

具有氨基和亚胺的烷氧基硅烷化合物优选添加到组分(b)中。

优选地，添加相对于烷氧基硅烷化合物加上组分(a)的总质量的0.01-20wt％，更优选0.5-15wt％的烷氧基硅烷化合物到组分(a)中。

烷氧基硅烷化合物优选添加到组分(a)或组分(b)中。更优选地，烷氧基硅烷化合物仅添加到组分(b)中。

双组分混合物的优点在于它们的操作简单。

本发明的可固化混合物更优选是单组分混合物，这意味着它们已经含有组分(a)和(b)作为混合物，并且还任选地含有一种或多种烷氧基硅烷化合物。

优选的化合物(a1)是平均带有至少3个到10个侧链烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚，其可通过环氧化物官能化的烷氧基硅烷通过双金属氰化物(dmc)催化剂的烷氧基化方法制备。这些甲硅烷基聚醚优选根据专利ep2093244b1中公开的方法制备。

这些甲硅烷基聚醚进一步优选式(1)所示的化合物，

其中

a是从1到3的整数，优选3，

b是从0到2，优选从0到1的整数，更优选0，且a和b的和为3。

c是从0到22，优选从1到12，更优选从2到8，非常优选从3到4的整数，并且特别是1或3，

d是大于2至500，优选大于2至100，更优选大于3至20，以及特别优选大于3至10的整数，

e是从0到10000，优选从1到4000，更优选从10到2000，特别优选从20到500的整数，

f是从0到1000，优选从0到100，更优选从0到50，特别优选从0到30的整数，

g是从0到1000，优选从1到200，更优选从2到100，特别优选从3到70的整数，

h,i和j彼此独立地为从0到500，优选从0到300，更优选从0到200，特别优选从0到100的整数，

n是2到8的整数，优选5，

k是从1到6，优选从2到4的整数，

r代表一个或多个相同或不同的基团，其选自具有1至20个，更具体是1至6个碳原子的线性或支化，饱和、单不饱和或多不饱和的烷基或具有1至20个碳原子的卤代烷基，r优选代表甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基和仲丁基，特别是甲基和乙基，更优选是乙基，

r¹是羟基或k-官能团，优选具有1至1500个碳原子的饱和或不饱和的线性、支化或环状或进一步被取代的含氧有机基团，该链可以被杂原子如o、s、si和/或n隔断，或者是包含氧芳香族体系的基团，或者是任选地支化的含有机硅的有机基团，其含有键合至具有指数k的链段的氧，

r²或r³、以及r⁵或r⁶相同或彼此独立地为h或饱和或任选地单不饱和或多不饱和，以及进一步被取代的，任选地一价或多价烃基，优选甲基、乙基、丙基或丁基、乙烯基、烯丙基或苯基，特别是甲基、乙基或苯基，特别优选甲基，

r⁴对应于具有1至24个碳原子的线性或支化烷基，或任选地带有烷基的芳香族或脂环族基团；

r⁷和r⁸彼此独立地为氢或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，

r⁹、r¹⁰、r¹¹和r¹²彼此独立地为氢或烷基、烯基、烷氧基、芳基或芳烷基。烃基可以通过链段z以环脂肪族或芳香族的形式桥接，在这种情况下，z可以代表二价亚烷基或亚烯基，

且前提条件是：具有指数d、e、f和/或h的链段可以自由地互换，即可以在聚醚链内互换，并且任选地按统计规律存在因此在聚合物链内的序列中互换。

优选式(1)所示的甲硅烷基聚醚，其中指数d、e、f、g、h、i至j之和为10至10000，优选为20至5000，更优选为30至1000。

式(1)所示的聚醚具有统计学结构。统计分布是具有任何期望数量嵌段和任何期望序列的嵌段结构或随机分布；它们也可以具有交替结构或者在链上形成梯度分布；更特别地，它们也可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的组可以任选地彼此相连接。具体实施方式的性质可能导致对随机分布的限制。在不受限制影响的所有区域，随机分布不变。环状酸酐以及二氧化碳仅以随机形式插入，换言之不以同系嵌段插入。

在此给出的分子式中的指数以及所述指数的值的范围应理解为实际存在的结构和/或其混合物的可能统计分布的平均值。这也适用于完全按其重现的结构式。

在本发明的上下文中，术语聚醚不仅包括聚醚、聚醚醇(polyetherols)、聚醚醇(polyetheralcohols)和聚醚酯，还包括聚醚碳酸酯，其可以互相作为同义词使用。同时，术语“聚”不一定意味着分子或聚合物中存在多个醚官能团或醇官能团。相反，这仅仅表明至少存在单个单体单元的重复单元，或者具有相对高的摩尔质量以及另外地一定的多分散系数的组合物。

在本发明中，前缀“聚”不仅包括分子中具有一种或多种单体的至少3个重复单元的化合物，而且还特别包括那些具有分子量分布同时平均分子量至少为200g/mol的化合物的组合物。该定义考虑了这样一个事实，即在涉及的工业领域中习惯于将这些化合物称为聚合物，即使其看起来不符合根据oecd或reach准则的聚合物定义。

r¹是源自烷氧基化反应的起始剂或起始化合物的链段。

起始化合物具有至少对应于指数k的数量的羟基。

所用的羟基官能化起始化合物优选是摩尔质量为18至10000g/mol，更特别为50至2000g/mol，且具有1至6个，优选2至4个羟基的化合物。

更优选地，r¹是羟基或k-官能度的具有1至1500个碳原子的，饱和或不饱和的线性、支化或环状或进一步被取代的含氧有机基团，其还可以任选地被杂原子例如o、s、si或n间隔；更优选r¹(-h)k是羟烷基官能化的硅氧烷或羟基官能化的聚醚硅氧烷。

起始化合物更优选选自醇、聚醚醇、羟基官能化聚醚酯、羟基官能化聚醚碳酸酯、羟基官能化聚丁二烯和氢化羟基官能化聚丁二烯，或具有1至6个羟基且摩尔质量为50至5000g/mol的酚。

起始化合物更优选选自水、烯丙醇、丁醇、辛醇、十二烷醇、硬脂醇、2-乙基己醇、环己醇、苯甲醇、乙二醇、1,3-丙二醇、二-，三-和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二丙二醇和聚丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇、山梨糖醇、纤维素糖、木质素或其它基于天然物质的含有羟基的化合物。起始化合物更优选选自水、烯丙醇、丁醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二-，三-和聚乙二醇、1,2-丙二醇、二-和聚丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇。特别优选烯丙醇、丁醇、辛醇、聚乙二醇和聚丙二醇。基团r¹还更优选对应于所述醇的残基，换言之，对应于其中至少羟基的氢原子被具有式(1)的指数k的链段置换的醇；特别优选r¹是丁氧基、烯丙氧基、辛氧基、十二烷氧基、氧乙氧基、氧丙氧基、α,ω-二氧代聚乙二醇或α,ω-二氧代聚丙二醇。

除了具有脂肪族和脂环族羟基的化合物以外，任何期望的具有1至6个酚羟基官能团的化合物都是合适的。这些包括例如苯酚、烷基酚和芳基酚、双酚a和酚醛清漆。

式(1)所示的甲硅烷基聚醚中的烷氧基甲硅烷基单元优选是三烷氧基甲硅烷基单元，更优选三乙氧基甲硅烷基单元。

更优选的是其中a为3，b为0，c为2至8的整数，d为2至10的整数，e为20至4000的整数，指数f、g、h、i和j为零，k为1至4的整数，基团r为甲基或乙基，r¹为丁氧基、烯丙氧基、α,ω-二氧代聚乙二醇或α,ω-二氧代聚丙二醇，基团r²或r³以及r⁵或r⁶是相同的或者彼此独立并且是氢或甲基的侧链带有烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚。

尤其优选的是其中a为3，b为0，c为2至8的整数，d为3至10的整数，e为20至4000的整数，指数f、g、h、i和j为零，k为2至4的整数，基团r为甲基或乙基，r¹为α,ω-二氧代聚乙二醇或α,ω-二氧代聚丙二醇，且基团r²或r³以及r⁵或r⁶是相同的或者彼此独立并且是氢或甲基的侧链带有烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚。

如²⁹si-nmr和gpc测试结果所示，与测试方法相关的链端羟基的存在意味着硅原子上的酯交换反应不仅可能发生在dmc催化的制备过程中，而且可能发生在例如随后的工艺步骤中。在那种情况下，在形式上，经氧原子与硅键合的烷基残基r被长链改性的烷氧基甲硅烷基聚合物残基取代。双峰和多峰gpc曲线表明式(1)仅给出实际复杂化学情况的简化图。

化学结构和摩尔质量的多样性也反映在通常mw/mn≥1.5的的宽摩尔质量分布中，这对式(1)所示的甲硅烷基聚醚很典型，并且对于传统的dmc基聚醚来说是完全不寻常的。

同样优选的化合物(a1)是氨基甲酸酯化的，侧链用烷氧基甲硅烷基改性的甲硅烷基聚醚。更优选的是侧链带有烷氧基甲硅烷基的聚醚，其同时包含氨基甲酸酯基团，并且单个分子中平均每个氨基甲酸酯基团具有多于两个侧链烷氧基甲硅烷基。在随后的反应中，氨基甲酸酯基团也可以至少部分地转化成脲基甲酸酯、缩二脲基和/或脲基。这些氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚可通过专利ep2289961(us2011046305)中描述的方法通过异氰酸酯与式(1)所示的羟基官能化甲硅烷基聚醚的反应来制备。更优选地，通过专利ep2289961(us2011046305)中公开的方法制备氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚。

这些氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚由于其相对高的烷氧基甲硅烷基官能度而具有优势，并且因此可以以可控方式并在宽范围内设定交联密度和贯穿固化。以这种方式，避免了所述的迄今为止使用的硅烷封端的聚合物和现有技术的侧链上用烷氧基甲硅烷基改性的聚合物的缺点。

氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚优选包含来自氨基甲酸酯化反应的催化剂和/或其残余物，该催化剂及残余物更优选还存在于带有烷氧基甲硅烷基的聚醚和环氧化物基团的固化剂的交联反应中，其用量使其不能替代化合物(b2)的官能；还更优选地，氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚含有不超过所需化合物(b2)量的十分之一的催化剂。

更优选地，氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚可作为以下物质反应的反应产物制备：

x1)至少一种如式(1)所示的甲硅烷基聚醚，与

x2)至少一种带有一个或多个异氰酸酯基团的化合物，

x3)任选地，在一种或多种催化剂存在下，

x4)任选地，在对反应产物具有反应活性的其它组分存在下，更具体地说是具有质子性氢的官能团的组分，例如醇、胺、硫醇、聚醚醇、烷氧基硅烷和/或水。

优选作为含有异氰酸酯基团的化合物x2)全部是已知的异氰酸酯。更优选数均摩尔质量低于800g/mol的芳香族、脂肪族和脂环族多异氰酸酯。更优选自2,4-/2,6-甲苯二异氰酸酯(tdi)、亚甲基二苯基二异氰酸酯(mdi)、三异氰酸根合壬烷(tin)、萘基二异氰酸酯(ndi)、4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷、3-异氰酸根合甲基-3,3,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯＝ipdi)、四亚甲基二异氰酸酯，六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、2-甲基五亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(thdi)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸根合环己烷、4,4′-二异氰酸根合-3,3′-二甲基二环己基甲烷、2,2-双(4-异氰酸根合环己基)丙烷、3-异氰酸根合甲基-1-甲基-1-异氰酸根合环己烷(mci)、1,3-二异辛基氰酸酯基-4-甲基环己烷、1,3-二异氰酸根合-2-甲基环己烷和α,α,α′,α′-四甲基间-或对亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)以及由这些化合物组成的混合物。特别优选六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)和/或4,4′-二异氰酸根合二环己基甲烷。

当使用的含有异氰酸酯基团的化合物x2)相对于甲硅烷基聚醚组分的羟基的摩尔数过量时，形成末端带有nco基团的反应性预聚物。带有可以和异氰酸酯反应的基团的化合物可以添加到这些nco基团上。例如，可以加入一元或多元醇，单官能和多官能胺、硫醇、oh官能化烷氧基硅烷、氨基烷氧基硅烷、氨基官能化聚合物、聚醚醇、多元醇、聚酯醇、丙烯酸酯化醇如丙烯酸羟乙酯、和具有羟基官能化聚醚基团的聚硅氧烷-聚醚共聚物。

当相对于异氰酸酯组分的nco基团，使用过量的式(1)所示的羟基官能化甲硅烷基聚醚时，形成带有烷氧基甲硅烷基并具有末端羟基的氨基甲酸酯化多元醇。这些氨基甲酸酯化的烷氧基甲硅烷基聚合物可以用异氰酸酯对其羟基进行改性。简单的讲，这涉及烷基、芳基和/或芳基烷基单异氰酸酯与甲硅烷基聚醚的羟基的反应，各自形成加合物，并且同时对所使用的甲硅烷基聚醚的具有反应活性的链端进行封端。适用于此目的的例如是甲基、乙基、丁基、己基、辛基、十二烷基和硬脂基异氰酸酯。

特别优选在分子中具有可交联的烷氧基甲硅烷基的单官能异氰酸酯。优选包括异氰酸根合烷基-三烷氧基硅烷和异氰酸根合烷基-烷基二烷氧基硅烷。

优选使用的烷氧基硅烷官能化的单异氰酸酯是(异氰酸根合甲基)三甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)三乙氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二甲氧基硅烷、(异氰酸根合甲基)甲基二乙氧基硅烷、(3-异氰酸根合丙基)三甲氧基硅烷、(3-异氰酸根合丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-异氰酸根合丙基)三乙氧基硅烷和(3-异氰酸根合丙基)甲基二乙氧基硅烷。更优选(3-异氰酸根合丙基)三甲氧基硅烷和三乙氧基硅烷。

化合物(a2)优选是表氯醇衍生的缩水甘油醚、缩水甘油酯和缩水甘油胺，更优选双酚a二缩水甘油醚、双酚f二缩水甘油醚、酚醛清漆(环氧-酚醛清漆树脂)的缩水甘油醚、氢化双酚a二缩水甘油醚、氢化双酚f二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、四缩水甘油基亚甲基二苯胺、三缩水甘油基氨基苯酚、1,6-己烷二缩水甘油醚、1,4-丁烷二缩水甘油醚、环己烷二甲基二缩水甘油醚、烷基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、溴化缩水甘油醚例如四溴双酚a二缩水甘油醚、烷基缩水甘油酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、聚(亚烷基二醇)二缩水甘油醚以及不饱和烃和不饱和脂肪和/或脂肪酸的环氧化合物。同样优选的是选自带有环氧基团的聚烯烃和硅氧烷的低聚和多聚环氧化合物，或者优选由二缩水甘油醚与羟基官能化合物扩链形成的环氧化合物。特别优选的是每分子具有两个或多于两个环氧基团的环氧化合物。

化合物(a1)和化合物(a2)优选以100/1至1/100的质量比使用。质量比更优选为100/5至20/100。将两种或更多种环氧化合物(a2)的混合物以及两种或更多种侧链带有烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚(a1)的混合物组合以得到特定的性能表观可能是有利的。

化合物(b1)优选是选自用于烷氧基硅烷水解/缩合的催化剂，有机锡化合物、四烷基铵化合物、胍化合物、胍-硅氧烷化合物和铋催化剂的催化剂。

化合物(b1)优选是技术人员已知的用于烷氧基硅烷的水解/缩合催化剂。优选的所用固化催化剂是有机锡化合物，例如二月桂酸二丁基锡、二乙酰丙酮二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡或二月桂酸二辛基锡、二乙酰丙酮二辛基锡、二酮酸二辛基锡、二辛基锡氧烷(dioctylstannoxane)、二羧酸二辛基锡、二辛基氧化锡，优选二乙酰丙酮二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二酮酸二辛基锡、二辛基锡氧烷、二羧酸二辛基锡、二辛基氧化锡，更优选二乙酰丙酮二辛基锡和二月桂酸二辛基锡。此外，还可以使用锌盐，例如辛酸锌、乙酰丙酮锌和2-乙基己酸锌，或四烷基铵化合物，例如n,n,n-三甲基-n-2-羟基丙基氢氧化铵、n,n,n-三甲基-n-2-羟基丙基2-乙基己酸铵或2-乙基己酸胆碱。优选使用辛酸锌(2-乙基己酸锌)和四烷基铵化合物，特别优选辛酸锌。此外还优选铋催化剂，例如催化剂，钛酸盐，例如异丙醇钛(iv)，铁(iii)化合物，例如乙酰丙酮铁(iii)，铝化合物如三异丙醇铝、三仲丁醇铝和其它醇盐以及乙酰丙酮铝，钙化合物如乙二胺四乙酸二钠钙或二乙酰丙酮钙，或胺，例如三乙胺、三丁胺、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、n,n-双(n,n-二甲基-2-氨基乙基)甲胺、n,n-二甲基环己胺、n,n-二甲基苯胺和n-乙基吗啉等。此外，有机或无机布朗斯台德酸如乙酸、三氟乙酸、甲磺酸、对甲苯磺酸或苯甲酰氯、盐酸、磷酸及其单酯和/或其二酯如磷酸丁酯、磷酸(异)丙酯、磷酸二丁酯等是优选催化剂的实例。进一步优选带有胍基的有机和有机硅化合物。当然也可以使用两种或更多种催化剂的组合。

此外，专利wo2005/100482中描述的那种光潜(photolatent)碱也可以用作催化剂。

固化催化剂(b1)的用量相对于组分(a)、化合物(b1)以及任选存在的烷氧基硅烷化合物的总质量为0.1-5.0wt％，优选为0.2-4.0wt％、更优选为0.5-3wt％。

化合物(b2)优选为胺或亚胺，其中胺在氮上带有至少一个氢原子作为活性氮，并且其中亚胺的活性氮原子不带氢原子而是形成c＝n双键。

优选的化合物(b2)都是具有至少一个伯胺基或仲胺基的化合物。优选的胺是每个分子具有至少两个能与环氧基团反应的氢(n-h)的化合物。更优选乙二胺、1,6-二氨基己烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、三甲基-1,6-己二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、n-氨基乙基哌嗪、聚氧亚烷基多胺、氨基硅氧烷、氨基硅烷和聚乙烯亚胺。还优选本领域技术人员已知的加成物固化剂，其通过将多胺加成到环氧化合物上而形成，并且还包括由聚胺和羧酸，特别是脂肪酸反应制备的聚氨基酰胺和聚氨基咪唑啉。更优选的是胺的混合物。

所使用的化合物(b2)的量由可固化混合物中环氧化合物(a2)的量决定。化合物(a2)的环氧基团与化合物(b2)的胺中的反应性nh基团或亚胺中的活性氮的摩尔比优选为2:1至1:3，更优选为1.5:1至1:2；特别优选大约1.2:1至1:1.5的化学计量比。

固化反应在环氧化合物与具有游离氨基的化合物(b2)混合之后立即开始，与是否存在水分无关。

因此，以双组份体系的本发明的可固化混合物在组分混合后立即使用，并且在储存时不稳定。

优选使用具有活性氮的亚胺作为化合物(b2)来制备单组分体系。作为单组分体系的本发明的可固化混合物具有以下优点：它们在储存时稳定，因为化合物(a1)的交联反应由存在的水控制和因此即使当所有组分已经混合，无水体系在没有水分的情况下也不交联。

作为化合物(b2)的亚胺优选包含至少一个式(2)所示的结构单元，

其中，a1和a2彼此独立地为氢或有机基团，基团a1和a2优选源自胺官能化合物b-nh2与羰基化合物a1-c(＝o)-a2的缩合反应(即消除1当量水的反应)，因此优选对应于所使用的羰基化合物的基团，如果基团来自具有酮官能团的化合物，则基团a1和a2两者均为有机基团，并且如果所述基团源自具有醛官能团的化合物，则各自情况下基团a1和a2中的至少一个是有机基团，另一个是氢原子，并且b是任何有机基团或有机改性的硅氧烷或硅烷基团。a1和a2可以是环的一部分并且可以通过有机基团彼此连接。

取决于基团a1和a2的性质，这些化合物通常也被称为酮亚胺或席夫碱。更优选地，亚胺在分子中具有两个或更多个亚胺基团。根据本发明使用的亚胺可以含有反应物的基团，例如，如果原料中之一摩尔过量或者如果缩合反应没有反应完全的话。

所用的醛和/或酮优选为乙醛、丙醛、丁醛、苯甲醛、肉桂醛、水杨醛、甲苯醛、茴香醛、丙烯醛、巴豆醛、丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、乙基正丙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、甲基异丙基酮、甲基正丙基酮、二异丙基酮、二异丁基酮、甲基戊基酮、环己酮、环戊酮、苯乙酮、二苯甲酮和/或异佛尔酮。特别优选使用沸点高于80℃，更优选高于100℃的上述列出的醛和/或酮，因为在本发明的可固化混合物中其表现出优异的储存稳定性。特别优选的是2-庚酮、苯甲醛、甲基异丁基酮、环己酮、茴香醛和/或肉桂醛。

原则上可以使用所有具有至少一个伯胺基的化合物来制备亚胺化合物。优选每个分子具有至少两个伯胺基团-nh2的胺。更优选具有两个氨基的胺，选自乙二胺、1,6-二氨基己烷、二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、三甲基-1,6-己二胺、间苯二甲胺、二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、五亚乙基六胺、n-氨基乙基哌嗪、聚氧亚烷基多胺、氨基硅氧烷、氨基硅烷和聚乙烯亚胺。

在没有水的情况下，式(2)所示的亚胺代表潜在的胺固化剂。只有在水存在下，它们才会分解回羰基化合物和相应的胺，并引发与环氧基团的固化反应。因此它们适合于优选制备本发明的可固化单组分体系。

除胺之外，还可以使用能和环氧化物反应的其它化合物作为固化剂，包括例如巯基化合物、酸酐以及带有羧基和酚羟基的化合物。

本发明的可固化混合物任选地包含一种或多种烷氧基硅烷化合物。这些烷氧基硅烷化合物优选是带有甲氧基、乙氧基、异丙氧基、正丙氧基或丁氧基、芳氧基或乙酰氧基作为可水解基团的单体硅烷和/或聚合物键合硅烷。不可水解的基团是任意的。不可水解的基团优选是用对胺和/或环氧化物具有反应性的基团官能化的有机基团。这是硅烷参与交联反应并使得到的聚合物网络相互连接的路线。而且，这些硅烷发挥作为粘合促进剂的有益效果。烷氧基硅烷化合物不是式(1)所示的甲硅烷基聚醚。

特别有利的是使用如下物质，例如：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(dynyllanevonik)、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(glyeo，evonik)、3-缩水甘油氧基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、n-环己基氨基甲基三甲氧基硅烷、n-环己基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ammo，evonik)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(gf93,wacker,ameo,evonik)、3-氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(damo，evonik)、n-(正丁基)氨基丙基三甲氧基硅烷(1189，evonik)、(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷(1505，evonik)、三甲氧基丙基硅烷(1146，evonik)。

作为储存稳定的单组分体系，本发明的可固化混合物更优选包含亚胺改性的氨基硅烷，其在不存在水的情况下不与环氧化物反应。优选的亚胺官能化硅烷衍生自3-氨基丙基三甲氧基硅烷(ammo)、3-氨基丙基三乙氧基硅烷(gf93,ameo)、3-氨基丙基(甲基)二甲氧基硅烷、3-氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷、(3-氨基丙基)甲基二乙氧基硅烷(1505)。在专利wo2015/003875中公开了本发明意义上的能够在环氧化物和侧链带烷氧基甲硅烷基的聚醚存在下使混合物稳定储存的亚胺改性的硅烷。

还可以使用巯基官能硅烷，例如巯基丙基三甲氧基硅烷和巯基丙基三乙氧基硅烷。

可任选地存在于本发明的可固化混合物中的单体烷氧基硅烷可以任选地单独地或以两种或更多种硅烷的组合加入到可固化混合物中。

可任选地包含在本发明的可固化混合物中的烷氧基硅烷化合物相对于带侧链烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚(a1)的含量优选为0.01-20wt％，更优选为0.5-15wt％，特别优选为1-10wt％。

除组分(a)和(b)以及任选存在的烷氧基硅烷化合物外，本发明的可固化混合物优选包含选自增塑剂、填料、溶剂、粘合促进剂、流变添加剂、稳定剂、催化剂，溶剂和干燥剂，特别是化学水分干燥剂的其它添加剂。

本发明的可固化混合物优选包含一种或多种粘合促进剂和/或一种或多种干燥剂，特别是化学水分干燥剂。

如果本发明的可固化混合物包含干燥剂，则是有利的，例如用于结合湿气或水的目的，所述湿气或水由制剂的组分或随后由于分配操作或储存过程而引入的。原则上可以用于本发明的可固化混合物中的干燥剂是现有技术中已知的所有干燥剂。作为化学干燥剂，优选乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo,evonikorxl10,wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(vteo,evonikorgf56,wacker)、n-三甲氧基甲硅烷基甲基-o-甲基氨基甲酸酯(xl63,wacker)、n-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-o-甲基氨基甲酸酯、n-甲基[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]氨基甲酸酯(gf60,wacker)、乙烯基二甲氧基甲基硅烷(xl12,wacker)、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷(gf58，wacker)、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(1122，evonik)、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺(1124)、n-二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-o-甲基-氨基甲酸酯(xl65，wacker)或乙烯基硅烷低聚物，例如6490和6498(均可从evonik购得)，它们各自或其混合物。更优选的干燥剂选自乙烯基三甲氧基硅烷(vtmo,evonikorxl10,wackerag)和乙烯基三乙氧基硅烷(vteo,evonikorgf56,wacker)。此外，如果另外再使用物理干燥剂或使用物理干燥剂替代化学干燥剂也是有优势的，物理干燥剂例如优选沸石、分子筛，无水硫酸钠或无水硫酸镁。

本发明可固化混合物中的干燥剂相对于所使用的侧链带烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚(a1)的含量优选为0-5wt％，更优选为0.2-3wt％。

增塑剂优选选自邻苯二甲酸酯、聚酯、苯酚的烷基磺酸酯、环己烷二羧酸酯、苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、石油馏出物或不含烷氧基甲硅烷基且不含环氧基团的聚醚。

如果本发明的可固化混合物中存在增塑剂，则本发明整个组合物中增塑剂相对于整个组合物的含量优选为0wt％-90wt％，更优选为2wt％-70wt％，非常优选为5wt％-50wt％。

填料优选为沉淀或粉碎的白垩，通常的无机碳酸盐、沉淀或粉碎的硅酸盐、沉淀或热解法二氧化硅、玻璃粉、中空玻璃珠(称为气泡)、金属氧化物如tio2、al2o3、天然或沉淀的硫酸钡、细粉碎的石英、砂、三水合铝、滑石、云母、细粉碎的方石英、增强纤维如玻璃纤维或碳纤维、长纤维或短纤维硅灰石、软木、炭黑或石墨。可以使用疏水化填料，这样是有利的因为这些产品引入的水较少并且改善了配方的储存稳定性。

如果本发明的可固化混合物中存在填料，则本发明的可固化混合物中填料相对于整个组合物的含量优选1-80wt％，对于这里指定的填料，除了热解法二氧化硅，特别优选30-65wt％的浓度。如果使用热解法二氧化硅，则热解法二氧化硅的含量特别优选2-20wt％。

作为流变添加剂，优选在填料之外添加，可以选自酰胺蜡，例如可以从arkema购得的商品名氢化植物油和脂肪，热解法二氧化硅，例如r202、r974或r805(evonik)或ts720或ts620或ts630(cabot)。如果热解法二氧化硅已经作为填料存在，则优选不添加流变添加剂。

如果本发明的可固化混合物中存在流变添加剂，则取决于期望的流动特性，本发明的可固化混合物中流变添加剂相对于整个组合物的含量优选为0wt％-10wt％，更优选为2wt％-6wt％。

本发明的可固化混合物可以包含溶剂。这些溶剂例如可用于降低未交联混合物的粘度，或可促进其在表面上的流动。考虑的溶剂原则上包括所有溶剂和溶剂混合物。这些溶剂的优选实例是醚如叔丁基甲基醚，酯如乙酸乙酯或乙酸丁酯或碳酸二乙酯，以及醇如甲醇、乙醇以及还有丙醇和丁醇的各种区域异构体或根据具体应用选择的其它类型二元醇。另外，可以使用芳香族和/或脂肪族溶剂，例如苯、甲苯或正己烷，或者卤代溶剂如二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、氢氟烃(freon)等，还有无机溶剂例如cs2和超临界二氧化碳等。

当需要时，本发明的可固化混合物可以进一步包含一种或多种下述物质：共交联剂、阻燃剂、脱气剂、用于胺-环氧化物反应的固化促进剂、抗微生物和防腐剂物质、染料、着色剂和颜料、防冻剂、杀真菌剂和/或反应性稀释剂以及络合剂、喷雾助剂、润湿剂、芳香剂、光稳定剂、自由基清除剂、uv吸收剂和稳定剂，尤其是用于对抗热和/或化学暴露和/或由紫外线和可见光导致的暴露的稳定剂。

uv稳定剂优选为基于位阻酚系或苯并三唑系的已知产品。所使用的光稳定剂例如可以是称为hals胺的那些。可以使用的稳定剂的实例是本领域技术人员已知的产品或产品组合，包括例如稳定剂(basf)，诸如1130、292或400，优选1130与292混合使用。它们的用量取决于所需的稳定程度。

相对于粘合剂混合物(a)，本发明的可固化混合物优选包含10-90wt％，更优选20-80wt％的化合物(a1)，化合物(a1)优选每个式(1)所示的甲硅烷基聚醚平均具有大于1个至4个三烷氧基甲硅烷基官能团。本发明的可固化混合物更优选相对于粘合剂混合物(a)包含20-80wt％的化合物(a1)，化合物(a1)优选每个式(1)所示的甲硅烷基聚醚平均具有大于1个至4个三乙氧基甲硅烷基官能团。

更优选氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚作为化合物(a1)，其中更优选每个式(1)所示的甲硅烷基聚醚平均具有大于1个至4个三烷氧基甲硅烷基官能团的氨基甲酸酯化甲硅烷基聚醚。作为化合物(a1)特别优选氨基甲酸酯化的甲硅烷基聚醚，其中更优选每个式(1)所示的甲硅烷基聚醚平均具有大于1个至4个三乙氧基甲硅烷基官能团的氨基甲酸酯化甲硅烷基聚醚。

本发明的可固化混合物优选不包含带有甲氧基甲硅烷基官能团的化合物(a1)。

本发明的可固化混合物优选包含以下组分：

相对于整个组合物的含量为10-85wt％，优选15-60wt％，更具体是20-50wt％的粘合剂组合物(a)，

相对于整个组合物的含量为0.1-15wt％，优选0.5-12wt％，更具体是1-8wt％的固化剂混合物(b)，

相对于整个组合物的含量为0-5wt％，优选0.5-4wt％，特别优选0.8-3wt％的烷氧基硅烷化合物，

相对于于整个组合物的含量为0-30wt％，优选5-25wt％的增塑剂，

相对于整个组合物的含量为1-80wt％，优选5-70wt％，特别优选10-60wt％的填料，

相对于整个组合物的含量为0-3.0wt％，优选0.2-2.5wt％的化学干燥剂。

本发明的另一种优选的具有更高比例环氧化合物的可固化混合物含有如下组分：

相对于整个组合物的含量为30-80wt％，优选35-75wt％，更具体是40-70wt％的粘合剂组合物(a)，其中粘合剂组合物(a)中包含20-90wt％，优选30-80wt％，更优选40-70wt％的环氧化合物a2。

相对于整个组合物的含量为1-30wt％，优选2-25wt％，更具体是4-20wt％的固化剂混合物(b)，

相对于整个组合物的含量为0-5wt％，优选0.5-4wt％，特别优选0.8-3wt％的烷氧基硅烷化合物，

相对于整个组合物的含量为0-40wt％，优选2-35wt％的增塑剂，

相对于整个组合物的含量为1-60wt％，优选5-50wt％，特别优选10-40wt％的填料，

相对于整个组合物的含量为0-3.0wt％，优选0.2-2.5wt％的化学干燥剂。

对于特别优选的可固化混合物，选择所述的配方成分含量，使得所有成分含量的总和为100wt％。

本发明还提供了包含粘合剂混合物(a)、固化剂混合物(b)和任选存在的烷氧基硅烷化合物的本发明的可固化混合物的应用。

本发明的可固化混合物优选用作密封剂或粘合剂或用于制备密封剂或粘合剂。

本发明的可固化混合物优选用作反应性稀释剂、底漆、底漆涂层、阻隔密封件或屋顶涂料。

本发明混合物的优点在于，即使在相对较厚的层中，并且当涂覆在大面积上时，它们也能在短时间内很好地贯穿固化。

其另一个优点是相对于不添加环氧化物的对比体系，其在各种基材例如钢、铝、各种塑料和矿物基材如石材、混凝土和砂浆等上的粘合性能都得到了改善。

本发明的可固化混合物特别可以用于增强、流平、改性、粘合、涂覆、用于基材的密封和/或涂覆。合适的基材例如建筑工业或车辆结构中的颗粒或片状基材、结构元件、组件、金属，特别是诸如铁、钢、不锈钢和铸铁等的建筑材料，特别是基于固体金属氧化物或非金属氧化物或碳化物的陶瓷材料，氧化铝、氧化镁或氧化钙，矿物或有机基材，尤其是软木和/或木材，矿物基材、由木材或软木制成的刨花板和纤维板，复合材料，例如木复合材料如mdf板(中密度纤维板)、wpc制品(木塑复合材料)、刨花板、软木制品、层压制品、陶瓷以及天然纤维和合成纤维(以及包含它们的基材)或不同基材的混合物。本发明的混合物特别优选用于密封和/或涂覆颗粒或片状基材，用于建筑业或车辆结构中，用于结构元件和部件的密封和粘合，用于涂覆多孔或无孔的颗粒状或片状基材，用于涂覆和改性表面以及用于金属上，特别是用在建筑材料如铁、钢、不锈钢和铸铁上，用于陶瓷材料，特别是基于固体金属氧化物或非金属氧化物或碳化物的陶瓷材料，用于氧化铝、氧化镁或氧化钙，用在矿物基材或有机基材上，特别是在软木和/或木材上，用于粘合、增强和调平不均匀，多孔或易碎的基材，例如矿物基材，例如由木材或软木制成的刨花板和纤维板，用于复合材料例如木复合材料例如mdf板(中密度纤维板)、wpc制品(木塑复合材料)、刨花板、软木制品、层压制品，陶瓷以及天然纤维和合成纤维，或不同基材的混合物。

本发明混合物的另一个优点是它们也适用于粘合由上述基材组成的材料组合。

其另一个优点是表面是光滑的或粗糙的或多孔的并不重要。考虑到与粘合剂接触的面积较大，优选粗糙或多孔表面。

本发明的混合物优选在10℃-40℃的温度范围内应用，即使在这些条件下它们也能很好地固化。考虑到湿度依赖性固化机理，相对大气湿度最小为35％至最大为75％对于有效固化是特别优选的。固化的粘合剂(组合物)可以在-10℃至80℃的温度范围内使用。

如果使用如式(2)所示的亚胺代替带有反应性n-h基团的胺固化剂，则获得储存稳定且用户友好的单组分体系。这些亚胺代表潜在的封端胺，其仅在可固化混合物从料筒中排出后，例如与湿气接触，才转变以形成相应的胺并引发环氧化物固化反应。当使用亚胺作为化合物(b2)时，本发明混合物的所有成分可以在没有水分的情况下混合，并且例如作为完全配制的粘合剂/密封剂组合物填入到料筒中。在生产这些单组分体系时，必须注意确保所有配料和设备的干燥。

就本发明而言且为了增加储存稳定性，优选使用亚胺改性的氨基硅烷。

以下通过实施例描述本发明的主题，而不意图将本发明限制于这些说明性实施例。当在下文中规定范围、通式或化合物组别时，它们不仅包括明确提及的相应范围或化合物组别，而且还包括可通过提取各个值(范围)或化合物获得的所有子范围和化合物的子组别。当在本说明书的上下文中引用文献时，其内容(特别是关于形成被引用的文献上下文的主题)整体被认为是本发明公开内容的一部分。除非另有说明，否则百分比均以重量百分比表示。当下文报道平均值时，除非另有说明，否则所讨论的值是重量平均值。当在下文中报道通过测量确定的参数时，除非另有说明，否则它们是在25℃的温度和101,325pa的压力下测定的。

实施例

通用方法

使用antonparr的mcr301流变仪以间隙宽度为1mm的板/板布置在25℃下测定不同剪切速率下的粘度。上板的直径为40毫米。读出剪切速率为10s^-1时的粘度并列于表2和3中。

用于测定多分散系数和平均摩尔质量的gpc测试在以下测试条件下进行：色谱柱组合sdv(长度65cm)，温度30℃，thf作为流动相，流速1ml/min，样品浓度10g/l，ri检测器，相对于聚丙二醇标准(6000g/mol)进行评价。

根据dineniso11909，在与二丁胺反应后，用0.1摩尔盐酸反滴定测定nco的百分含量。

侧链用烷氧基甲硅烷基改性的聚醚：

以下实施例使用下述含有三烷氧基甲硅烷基的甲硅烷基聚醚1，其已根据专利ep2093244b1通过3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(购自evonikdegussagmbh的glyeo)的dmc-催化的烷氧基化的工艺原理制备。

实施例1：合成

甲硅烷基聚醚sp1(侧链烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚)：

在5升高压釜中加入353g平均摩尔质量为2000g/mol的聚丙二醇，并将该初始投料与150ppm(相对于总投料)的六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂混合。通过注入氮气至压强达到3巴并接着减压至标准大气压来使反应器内变为惰性气体氛围。再重复该操作两次。在搅拌的同时，将反应器内物料加热至130℃并抽空至约20毫巴以除去挥发性组分。30分钟后，通过计量引入80g环氧丙烷至抽真空的反应器中使催化剂活化。内部压力先上升到约0.8巴。约6分钟后，反应开始发生，表现为反应器压力下降。然后在约50分钟内连续计量加入1218g环氧丙烷。接着进行1小时的后续反应，在此期间温度降至95℃。在此温度下，将196gglyeo(购自evonik)和1233g环氧丙烷的混合物以使温度保持恒定的速率连续计量加入。再进行1小时后续反应后，通过施加压力(p<100毫巴)进行除臭以去除未反应的氧化烯的残余物。然后在15分钟内搅拌加入500ppm的1135(购自basf)。得到平均含有4mol三乙氧基甲硅烷基，每分子具有2个羟基并且多分散系数mw/mn为2.4的无色粘稠产物(25℃粘度为12100mpas)。

甲硅烷基聚醚sp2(氨基甲酸酯改性的侧链烷氧基甲硅烷基官能化聚醚，根据de102012203737)：

投入706.8g实施例1中的甲硅烷基聚醚并加热至60℃。然后加入26.68gipdi，将该混合物搅拌5分钟，并加入0.08g的tibkat216(二月桂酸二辛基锡)。将混合物搅拌45分钟并加热至80℃，并加入53.5g具有通式为c4h9o[ch2ch(ch3)o]5.6h的聚醚。随后搅拌3小时。该产品在25℃下的粘度为72000mpas，多分散系数mw/mn为5.2。

甲硅烷基聚醚sp3(侧链烷氧基甲硅烷基官能化的聚醚酯)：

在5升高压釜中加入125g购自perstorp的平均摩尔质量为1250g/mol的聚己内酯(二醇)，并将该初始投料与100ppm(相对于总投料)的六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂混合。如实施例sp1所述，将反应器内置换为惰性气氛并通过脱气除去挥发性组分。通过在130℃下计量引入60g环氧丙烷至抽真空的反应器中使催化剂活化。反应开始后，在约65分钟内连续计量加入210g环氧丙烷，然后进行10分钟后续反应，随后计量加入400g环氧丙烷和150g环氧乙烷的混合物。再进行一小时后续反应后，温度降至95℃。在此温度下，连续计量加入111.2gglyeo(购自evonik)和496g环氧丙烷的混合物。后续反应一小时后，在p<100毫巴下除臭。然后在15分钟内搅拌加入500ppm的1135(购自basf)。得到平均含有4mol三乙氧基甲硅烷基，每分子具有2个羟基和多分散系数mw/mn为2.8的无色粘稠产物(25℃下粘度为20600mpas)。

甲硅烷基聚醚sp4(氨基甲酸酯改性的侧链烷氧基甲硅烷基官能化聚醚酯；根据de102012203737)：

投入640.1g甲硅烷基聚醚sp3作为初始进料并加热至60℃。然后加入22.0gipdi，将该混合物搅拌5分钟，并加入0.072gtibkat216(二月桂酸二辛基锡)。将混合物搅拌45分钟并加热至80℃，并加入49.2g通式为c4h9o[ch2ch(ch3)o]5.6h的聚醚。随后再搅拌3小时。产品在25℃下的粘度为74100mpas，多分散系数mw/mn为7.9。

甲硅烷基聚醚sp5(侧链烷氧基甲硅烷基官能化聚醚酯)：

在5升高压釜中加入135g平均摩尔质量为1350g/mol的cd2084(购自bayermaterialscience的聚酯二醇)，并将该初始投料与100ppm(相对于总投料)的六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂混合。如实施例sp1所述，将反应器内置换为惰性气氛并通过脱气除去挥发性组分。通过在130℃下计量引入60g环氧丙烷至抽真空的反应器中使催化剂活化。反应开始后，在约50分钟内连续计量加入244g环氧丙烷，进行10分钟的后续应后，再计量加入385g环氧丙烷和223g环氧乙烷的混合物。随后反应1小时后，温度降至110℃。在此温度下，连续计量加入83.4gglyeo(购自evonik)和512.5g环氧丙烷的混合物。继续反应1小时后，在p<100毫巴下进行除臭。然后在15分钟内搅拌加入500ppm的1135(购自basf)。得到平均含有3mol三乙氧基甲硅烷基，每分子具有2个羟基和并且多分散系数mw/mn为2.2的无色粘稠产物(25℃下粘度为14700mpas)。

甲硅烷基聚醚sp6(氨基甲酸酯改性的侧链烷氧基甲硅烷基官能化聚醚酯；根据de102012203737的方法)：

投入582.0g甲硅烷基聚醚sp5作为初始进料并加热至60℃。然后加入15.76gipdi，将该混合物搅拌5分钟，并加入0.068gtibkat216(二月桂酸二辛基锡)。将混合物搅拌45分钟并加热至80℃，并加入48.7g通式为c4h9o[ch2ch(ch3)o]5.6h的聚醚。随后再搅拌3小时。产品在25℃下的粘度为52800mpas，多分散系数mw/mn为6.5。

甲硅烷基聚醚sp7(侧链烷氧基甲硅烷基官能聚醚碳酸酯)：

在5升高压釜中加入150g平均摩尔质量为1000g/mol的c1100(购自bayermaterialscience的聚碳酸酯二醇)，并将该初始投料与100ppm(相对于总投料)的六氰基钴酸锌双金属氰化物催化剂混合。如实施例sp1所述，将反应器内置换为惰性气氛并通过脱气除去挥发性组分。通过在130℃下计量引入60g环氧丙烷至抽真空的反应器中使催化剂活化。反应开始后，在约160分钟内连续计量加入885g环氧丙烷和370g环氧乙烷的混合物。随后反应1小时后，温度降至110℃。在此温度下，连续计量加入146gglyeo(购自evonik)和850g环氧丙烷的混合物。继续反应1小时后，在p<100毫巴下进行除臭。然后在15分钟内搅拌加入500ppm的1135(购自basf)。得到平均含有3.5mol三乙氧基甲硅烷基，每分子具有2个羟基和多分散系数mw/mn为3.5的无色粘稠产物(25℃下粘度为23000mpas)。

甲硅烷基聚醚sp8(氨基甲酸酯改性的侧链烷氧基甲硅烷基官能的聚醚碳酸酯，根据de102012203737)：

投入580.0g甲硅烷基聚醚sp7作为初始进料并加热至60℃。然后加入15.72gipdi，将该混合物搅拌5分钟，并加入0.068gtibkat216(二月桂酸二辛基锡)。将混合物搅拌45分钟并加热至80℃，加入46.6g通式为c4h9o[ch2ch(ch3)o]5.6h的聚醚。随后再搅拌3小时。产品在25℃下的粘度为56500mpas，多分散系数mw/mn为7.7。

甲硅烷基聚醚sp9(侧链烷氧基甲硅烷基官能聚醚酯)：

在氮气下向3升高压釜中加入214.0g聚丙二醇单烯丙基醚(平均摩尔质量430g/mol)，278.2g3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(glyeo)和0.225g六氰基钴酸锌dmc催化剂。将该批料加热至150℃，然后在30毫巴下除去任何挥发性成分。在150℃下保持30分钟并在dmc催化剂活化后，将反应混合物冷却至130℃。随后在1巴绝对压强的最大内部压强下经15分钟加入348.0g环氧丙烷。在130℃和1巴的最大内部压力的条件下，依次在25分钟内加入114.0gε-己内酯，在15分钟内加入216.1g1,2-环氧丁烷，在45分钟内加入236.2g3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glymo)，在15分钟内加入120.0g氧化苯乙烯，最后在40分钟内加入290g环氧丙烷。在每次投料之后，在计量加入下一单体之前，在130℃下保持时间为约15分钟。计量加入作为端嵌段的环氧丙烷后，在130℃下反应30分钟。最后，进行脱气以除去挥发性组分。

所获得的淡黄色芳香改性聚醚酯按照嵌段连接顺序，每个分子平均含有2molglyeo、12mol环氧丙烷、2molε-己内酯、6mol1,2-环氧丁烷，2molglymo，2mol氧化苯乙烯以及10mol环氧丙烷作为封端嵌段。oh值为18.0mgkoh/g，平均摩尔质量为3120g/mol。最终产品中检测不到游离的环氧基团。

甲硅烷基聚醚sp10(侧链烷氧基甲硅烷基官能化聚醚酯)：

在氮气下向3升高压釜中加入375.0g聚丙二醇单丁醚(平均摩尔质量750g/mol)，154.0g六氢邻苯二甲酸酐(hhpsa)和0.350g六氰基钴酸锌dmc催化剂。将该批料加热至130℃，然后在30毫巴下除去任何挥发性成分。加入58.0g环氧丙烷以活化dmc催化剂。反应开始后(内压下降)，在130℃下在20分钟内加入418.0g3-缩水甘油基氧丙基三乙氧基硅烷(glyeo)。再在130-150℃下反应150分钟后，将反应混合物冷却至130℃。在130℃下在15分钟内加入435.0g环氧丙烷，然后进行脱气阶段，以除去挥发性组分。

得到的无色聚醚酯每个分子平均含有按统计学规律混合顺序的2molhhpsa和3molglyeo，连接着作为末端嵌段的30mol环氧丙烷单元。oh值为23.0mgkoh/g，平均摩尔质量为2440g/mol。最终产品中检测不到游离的环氧基团。

甲硅烷基聚醚sp11(侧链烷氧基甲硅烷基官能化聚醚碳酸酯)：

在氮气下向3升高压釜中加入375.0g聚丙二醇单丁醚(平均摩尔质量750g/mol)和0.16g六氰基钴酸锌dmc催化剂。将该批料加热至130℃，然后在30毫巴下除去任何挥发性成分。通过加入一批354.3g的3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷(glymo)来活化dmc催化剂。反应开始后和glymo通过反应消耗后，将批料冷却至110℃。将气态二氧化碳计量加入高压釜至内部压力为5巴绝压。在110℃下110分钟内连续加入1740.0g环氧丙烷并冷却。压力降至5巴以下表示二氧化碳反应消耗。在环氧丙烷进料期间，分批加入另外的二氧化碳以维持内部反应器压力在4巴和5巴之间。在110℃下反应90分钟后和在压力降至<2巴后，将该批料在减压下脱气以除去挥发性组分。

所得到的低粘度聚醚碳酸酯含有glymo嵌段(每分子平均3个三烷氧基甲硅烷基单元)以及60摩尔环氧丙烷嵌段，其中碳酸酯基团按统计规律分布。该产品具有12mgkoh/g的oh值和4675g/mol的平均摩尔质量。碳酸酯含量约为4wt％。最终产品中检测不到游离的环氧基团。

表1：所使用的环氧化合物：

表2：所使用的胺和亚胺固化剂：

实施例2：组合物

实施例2.1：无填充单组分组合物的制备

在表3的所有组合物中，每100g甲硅烷基聚醚使用0.5gtib-kat223和3.0gameo。将各组分在fvs600(购自hausschild)中充分混合。在混合之后立即制备用于搭接粘合(实施例3，表5)和断裂伸长率(表7)的试样。环氧化物和固化剂的类型和用量(均相对于100g甲硅烷基聚醚而言)列于表3中：

表3：无填充单组分组合物的组成表

实施例2.2无填充双组分组合物的制备

在各种情况下预先将作为组分a的甲硅烷基聚醚和环氧树脂和分别地作为组分b的胺/亚胺固化剂以及催化剂tib-kat223和ameo在fvs600(购自hausschild)中混合。组分a和b是均匀的液体混合物。在使用前立即在fvs600中将称量好的两种组分均匀化。

表4：双组份组合物

实施例2.3：含填充的单组分组合物的制备

将25.9wt％的实施例2.1中的由甲硅烷基聚醚、环氧化合物和胺或亚胺固化剂组成的混合物(如表3所示)与18.1wt％的邻苯二甲酸二异十一烷酯、51.1wt％的沉淀白垩(u1s2，solvay)、0.5wt％的二氧化钛(2360，kronos)、1.4wt％的粘合促进剂(ammo，evonik)、1.1wt％的干燥剂(evonik)、1.5wt％的抗氧化剂/稳定剂混合物(比例为1135:1130:292＝1:2:2)和0.4wt％的固化催化剂(kat223，tib)在混合器(fvs600，hausschild)中充分混合。将所得的制剂转移至pe筒中并在室温下立即使用。

实施例3：性能测试

实施例3.1根据dinen1465测定未填充的单组分组合物的搭接粘合的拉伸剪切强度

用实施例2.1中的可固化组合物制备搭接粘合件(具有重叠的粘合)。对于这些粘合，在每种情况下将两块相同的基材(abs、pmma或光亮铝)彼此粘合。搭接粘合面积为12.5cm²。所述粘合在23℃和50％相对湿度下固化。21天后，将粘合夹在万能试验机(购自shimadzu)中，并以恒定速度(10mm/min)对粘合件施加力，直到粘合断裂。由此确定断裂力。

表5：单组分体系的拉伸剪切强度(dinen1465)

实施例3.2根据dinen1465测定未填充的双组分组合物的搭接粘合的拉伸剪切强度

在混合如实施例2.2的表4中列出的组分之后，粘合abs和pmma的试样，如上所述发生粘合，在23℃和50％相对湿度下固化21天后，在万能试验机(购自shimadzu)中测试粘合的拉伸剪切强度。

表6：双组分体系的拉伸剪切强度(dinen1465)

实施例3.3：根据din53504测定未填充的单组分组合物的断裂力和断裂伸长率：

将实施例2.1的组合物在聚乙烯表面上用刮刀涂抹成2mm厚的层。该膜在23℃和50％相对湿度下储存和固化长达28天。随后使用切割机和肘杆式压力机从膜上冲压出s4哑铃形试样。将哑铃形试样夹在万能试验机(购自shimadzu)中进行测试，测定当以恒定速度(200mm/min)对粘合拉伸时其断裂力和断裂伸长率：

表7：未填充的固化的单组分组合物的断裂力和断裂伸长率(din53504)：

侧链带有烷氧基甲硅烷基的聚醚与环氧化物和胺和/或酮亚胺固化剂的本发明组合在拉伸强度方面实现了显著增加。

实施例3.4：根据din53504测定填充的单组分组合物的断裂力和断裂伸长率：

将实施例2.3制备的组合物在pe表面上用刮刀涂抹成2mm厚的层。该膜在23℃和50％相对湿度下储存7天或28天。随后使用切割机和肘杆式压力机从膜上冲压出s2哑铃形试样。将哑铃形试样夹在万能试验机(购自shimadzu)中进行测试，测定以恒定速度(200mm/min)对试样拉伸时其断裂力和断裂伸长率：

表8：填充固化的单组分组合物的断裂力、断裂伸长率和肖氏a硬度

侧链带有烷氧基甲硅烷基的聚醚与环氧化物和胺和/或酮亚胺固化剂的本发明的组合随着延伸性降低，拉伸强度和肖氏a硬度显著增加。因此，本发明的可固化组合物特别适用于那些需要高强度粘合剂粘合的应用领域，这仅用甲硅烷基聚合物无法实现。

实施例3.5：根据dinen1465测定填充的单组分组合物的搭接粘合的拉伸剪切强度：

根据实施例2.3，用粘合剂/密封剂制剂制备搭接粘合件。在该测试中，在所有情况下均使用两个相同的基材(abs，pmma和v2a级的钢)。搭接粘合面积为12.5cm²。粘合剂在23℃和50％的相对湿度下固化。21天后，将粘合件夹在万能试验机(来自shimadzu)中，并以恒定速度(10mm/min)对粘合件施加力，直到粘合断裂。由此测定了断裂力。

表9