本发明涉及交联反应性优异的含有含氟共聚物的交联性组合物、将该交联性组合物交联而成的交联物及半导体制造装置用密封材料。
背景技术：
：将交联性的含氟共聚物交联而得到的交联物(弹性体)由于耐热性、耐化学药品性、耐油性、耐候性等优异，因此适于在烃系聚合物不能耐受的那样严酷的环境下的使用。含氟共聚物通常缺乏交联反应性，因此要求提高交联物的生产率。因此，对制备在含氟共聚物中配混作为交联剂的过氧化物、有机鎓化合物而成的交联性组合物、并促进交联反应的情况进行了研究。例如，专利文献1中提出了将在包含偏氟乙烯、四氟乙烯及丙烯的三元系共聚物中配混有机鎓化合物而成的组合物交联而得到的交联物。作为将交联性的含氟共聚物交联而得到的交联物(弹性体)在严酷的环境下使用的用途的一例，有半导体制造装置中的照射等离子体的腔室的密封材料。该密封材料存在从受到等离子体照射的部位产生所谓微粒(微细的粉尘)、损害腔室内的洁净性的问题。为了解决该问题，提出了在含氟共聚物中配混异吲哚啉酮系颜料、喹吖啶酮系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料、蒽醌系颜料等芳香族化合物而成的组合物(专利文献2)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5-155943号公报专利文献2：日本特许第4720501号公报技术实现要素：发明要解决的问题但是，对于专利文献2中提出的组合物，有时含氟共聚物的交联反应性的控制、上述芳香族化合物的制备是困难的。因此，要求更简便、交联反应性优异、所得交联物受到等离子体照射时产生的微粒少的交联性组合物。本发明的目的在于，提供交联反应性优异、可提供受到等离子体照射时产生的微粒低的交联物的、含有含氟共聚物的交联性的组合物、将该组合物交联而得到的交联物、及包含该交联物的半导体制造装置用密封材料。用于解决问题的方案本发明提供具有以下构成的交联性组合物、将该组合物交联而得到的交联物、及包含该交联物的半导体制造装置用密封材料。[1]一种交联性组合物，其特征在于，包含下述共聚物(x)、有机过氧化物、交联助剂、及选自由季铵盐、季鏻盐及有机胺组成的组中的至少一种，相对于前述共聚物(x)100质量份，金属元素的含量不足1质量份。共聚物(x)：具有碘原子并且具有基于四氟乙烯的结构单元及基于丙烯的结构单元、且基于偏氟乙烯的结构单元的含量相对于全部结构单元不足0.1摩尔％的共聚物。[2]根据[1]所述的交联性组合物，其中，基于丙烯的结构单元和基于四氟乙烯的结构单元的合计含量相对于前述共聚物(x)的全部结构单元为90～100摩尔％。[3]根据[1]或[2]所述的交联性组合物，其中，基于四氟乙烯的结构单元相对于前述基于丙烯的结构单元摩尔比为30/70～99/1。[4]根据[1]～[3]中任一项所述的交联性组合物，其中，前述共聚物(x)具有基于下述式(i)所示的单体的结构单元。cr1r2＝cr3-r4-cr5＝cr6r7···(i)(式中，r1、r2、r3、r5、r6、及r7各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，r4表示碳原子数1～10的全氟亚烷基或在该全氟亚烷基的碳-碳键间插入有醚性氧原子的基团。)[5]根据[4]所述的交联性组合物，其中，基于前述式(i)所示的单体的结构单元相对于前述共聚物(x)的全部结构单元的比率为0.1～1.5摩尔％。[6]根据[1]～[5]中任一项所述的交联性组合物，其中，前述共聚物(x)为具有基于含有碘原子的单体的结构单元的共聚物、或具有源自含有碘原子的链转移剂的碘原子的共聚物。[7]根据[1]～[6]中任一项所述的交联性组合物，其中，前述共聚物(x)中的碘原子的含量为0.01～5.0质量％。[8]根据[1]～[7]中任一项所述的交联性组合物，其中，相对于前述共聚物(x)100质量份，前述交联助剂的含量为0.05～20质量份，前述有机过氧化物的含量为0.05～10质量份，前述季铵盐、季鏻盐及有机胺的合计含量为0.05～10质量份。[9]根据[1]～[8]中任一项所述的交联性组合物，其中，前述交联性组合物不含有脂肪酸金属盐。[10]一种交联物，其是将[1]～[9]中任一项所述的交联性组合物中的前述共聚物(x)交联而得到的。[11]一种半导体制造装置用密封材料，其包含[10]所述的交联物。发明的效果本发明的交联性组合物的交联反应性优异。另外，本发明的交联物及包含该交联物的半导体制造装置用密封材料具有与现有产品同等的机械特性，能够抑制受到等离子体照射时的微粒的产生。具体实施方式<交联性组合物>本发明的交联性组合物包含后述的共聚物(x)、有机过氧化物、交联助剂、以及、季铵盐及季鏻盐中至少一者，相对于共聚物(x)100质量份，金属元素的含量不足1质量份。本发明中，“金属元素”是指周期表的第1族元素(碱金属)、第2族元素(碱土金属)、及第3～第12族元素(过渡金属)。“金属元素的含量”是指全部金属元素的合计含量。以下，将四氟乙烯记为tfe、将六氟丙烯记为hfp、将偏氟乙烯记为vdf、将氯三氟乙烯记为ctfe、将全氟(烷基乙烯基醚)记为pave、将全氟(甲基乙烯基醚)记为pmve、将全氟(丙基乙烯基醚)记为ppve。另外，在上述简称上附加单元来表示聚合物中的基于上述单体的结构单元。例如，将基于tfe的结构单元记为“tfe单元”、将基于vdf的结构单元记为“vdf单元”等。进而将基于丙烯的结构单元记为“p单元”。[共聚物(x)]共聚物(x)具有碘原子、且具有tfe单元及p单元。但是，在共聚物(x)中，vdf单元的含量相对于全部结构单元不足0.1摩尔％。共聚物(x)可以包含基于除tfe单元、p单元及vdf单元以外的单体的结构单元。前述vdf单元的含量越少越优选，优选0.01摩尔％以下、更优选0.001摩尔％以下、进一步优选实质上为检测限以下，最优选0(零)摩尔％(不含有)。如后述那样，若交联物中存在vdf单元，则容易产生由等离子体照射造成的微粒。tfe单元及p单元的合计含量相对于共聚物(x)的全部结构单元优选60～100摩尔％、更优选80～100摩尔％、进一步优选90～100摩尔％。若为上述下限值以上，则能够进一步减少交联物受到等离子体照射时产生的微粒。上述值不足100摩尔％是指具有基于后述的单体的结构单元，通过该结构单元能够调整聚合物的物性。tfe单元相对于p单元的摩尔比[tfe单元/p单元]优选30/70～99/1、更优选50/50～95/5、进一步优选70/30～90/10。若处于该范围，则交联物的物性优异、耐热性、耐化学药品性、耐油性、及耐候性优异。作为基于除tfe、丙烯及vdf以外的单体的结构单元，可列举出基于下述式(i)所示的二烯系单体的结构单元(以下，记为dm单元。)、基于含有碘原子的单体的结构单元、及基于下述其它单体的结构单元。若共聚物(x)具有dm单元，则交联物的拉伸强度优异。cr1r2＝cr3-r4-cr5＝cr6r7···(i)(式中，r1、r2、r3、r5、r6及r7各自独立地表示氢原子、氟原子或甲基，r4表示碳原子数1～10的全氟亚烷基或在该全氟亚烷基的两末端、单末端或碳-碳键间具有醚性氧原子的基团。)从提高共聚物(x)的交联反应性及耐热性的观点出发，优选上述化合物的r1、r2、r3、r5、r6及r7为氢原子或氟原子，更优选r1、r2、r3、r5、r6及r7全部为氟原子。r4可以为直链，也可以为支链，优选为直链。r4的碳原子数优选2～8、更优选3～7、进一步优选3～6、特别优选3～5。另外，r4中的前述醚性氧原子优选0～3个、更优选1个或2个。优选1个或2个醚性氧原子存在于全氟亚烷基的末端。若r4处于这些适宜的范围，则交联物的拉伸强度优异、和/或高温下的压缩永久变形小。作为式(i)所示的二烯系单体，例如可列举出在碳原子数1～10的全氟亚烷基的两末端各自借助或不借助醚性氧地键合有乙烯基或三氟乙烯基的化合物等。作为二烯系单体的适宜的具体例，可列举出cf2＝cfo(cf2)3ocf＝cf2、cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2、ch2＝ch(cf2)6ch＝ch2。具有基于这些单体的至少1种的dm单元的共聚物(x)的交联反应性特别优异、交联物的拉伸强度优异、和/或高温下的压缩永久变形小。使二烯系单体共聚时，在聚合中位于该单体的两末端的聚合性双键的至少一部分发生反应，得到具有支链的共聚物(x)。通过使共聚物(x)具有支链，从而得到交联反应性提高、拉伸强度优异及压缩永久变形小的交联物。dm单元的含量相对于共聚物(x)的全部结构单元优选0.1～1.5摩尔％、更优选0.15～0.8摩尔％、进一步优选0.25～0.6摩尔％。若为上述范围的下限值以上，则交联反应性优异，交联物的拉伸强度优异及高温下的压缩永久变形更小。若为上述范围的上限值以下，则交联物会维持上述优异的物性，并且能够确实地防止或进一步减少在高温下施加弯曲等应力时的破裂。共聚物(x)可以具有基于含有碘原子的单体的结构单元。若使含有碘原子的单体共聚，则也能够向共聚物(x)的侧链导入碘原子。作为含有碘原子的单体，可列举出碘乙烯、4-碘-3,3,4,4-四氟-1-丁烯、2-碘-1,1,2,2-四氟-1-乙烯氧基乙烷、2-碘乙基乙烯基醚、烯丙基碘、1,1,2,3,3,3-六氟-2-碘-1-(全氟乙烯氧基)丙烷、3,3,4,5,5,5-六氟-4-碘戊烯、碘三氟乙烯、2-碘全氟(乙基乙烯基醚)等。基于前述含有碘原子的单体的结构单元的含量相对于共聚物(x)中的全部结构单元优选0.001～2.0摩尔％、更优选0.01～1.0摩尔％、特别优选0.01～0.5摩尔％。作为其它单体，可列举出hfp、pave、氟乙烯、五氟丙烯、全氟环丁烯、ch2＝chcf3、ch2＝chcf2cf3、ch2＝chcf2cf2cf3、ch2＝chcf2cf2cf2cf3、ch2＝chcf2cf2cf2cf2cf3等(全氟烷基)乙烯类等含氟系单体、以及选自由乙烯、异丁烯、戊烯等α-烯烃类、甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚类、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯等乙烯基酯类等非氟系单体组成的组中的1种以上。作为pave，优选下述式(ii)所示的单体。cf2＝cf-o-rf···(ii)(式中，rf表示碳原子数1～8的任选包含醚性氧原子的全氟烷基。)rf的碳原子数优选1～6、更优选1～5。作为pave的具体例，可列举出pmve、全氟(乙基乙烯基醚)、ppve、全氟(3,6-二氧杂-1-庚烯)、全氟(3,6-二氧杂-1-辛烯)、全氟(5-甲基-3,6-二氧杂-1-壬烯)等。基于其它单体的结构单元的含量相对于共聚物(x)中的全部结构单元(100摩尔％)可以在例如0.1～1.5摩尔％的范围内进行适宜调整。作为构成共聚物(x)的结构单元的组合的具体例，可列举出下述共聚物(x1)～(x3)等。共聚物(x1)～(x3)的交联反应性优异。其中从交联物的机械特性、耐热性、耐化学药品性、耐油性、及耐候性优异的方面出发，更优选共聚物(x1)及共聚物(x3)，进一步优选共聚物(x1)。共聚物(x1)：tfe单元和p单元的组合共聚物(x2)：tfe单元和p单元和ppve单元的组合共聚物(x3)：tfe单元和p单元和pmve单元的组合共聚物(x1)～(x3)中的共聚物组成优选为下述范围(摩尔比)。若为下述范围，则共聚物的交联反应性更优异，进而交联物的机械特性、耐热性、耐化学药品性、耐油性、及耐候性优异。共聚物(x1)：tfe单元/p单元＝30/70～90/10(摩尔比)共聚物(x2)：tfe单元/p单元/ppve单元＝30～70/10～60/10～40(摩尔比)共聚物(x3)：tfe单元/p单元/pmve单元＝30～70/10～60/10～40(摩尔比)此处，上述共聚物(x1)～(x3)中的各结构单元的合计含量相对于共聚物的全部结构单元优选60～100摩尔％、更优选80～100摩尔％、进一步优选90～100质量％。本发明中的共聚物(x)具有碘原子。碘原子优选位于该共聚物(x)(高分子链)的末端。此处，高分子链的末端采用包括共聚物(x)的主链的末端及支链的末端这两者的概念。共聚物(x)中的碘原子的含量优选0.01～5.0质量％、更优选0.05～2.0质量％、最优选0.05～1.0质量％。若碘原子的含量处于上述范围，则共聚物(x)的交联反应性更优异、交联物的机械特性更优异。作为共聚物(x)的交联特性，可列举出通过后述实施例的方法测定的mh-ml(交联度)。通常，交联度的数值越大，表示交联反应性越高。共聚物(x)的交联度优选30～150dnm、更优选50～130dnm、进一步优选60～100dnm。若交联度为上述范围，则以适当的速度进行交联反应，交联物的拉伸强度优异及高温下的压缩永久变形更小。作为共聚物(x)的制造方法，例如可列举出以下的方法。需要说明的是，共聚物(x)不限定于通过以下的制造方法制造的共聚物。[共聚物(x)的制造方法]作为共聚物(x)的制造方法，例如可列举出在自由基聚合引发剂、及通式ri2(式中，r为碳原子数3以上的亚烷基或全氟亚烷基。)所示的碘化合物的存在下使tfe和丙烯和任选的前述二烯系单体等共聚的方法。通式ri2所示的碘化合物为在碳原子数3以上的亚烷基或全氟亚烷基的两末端键合有碘原子的化合物。作为具体例，可列举出1,3-二碘丙烷、1,4-二碘丁烷、1,6-二碘己烷、1,8-二碘辛烷、1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷等。通式ri2所示的碘化合物的碳原子数优选为3～8、更优选为3～6。作为通式ri2所示的碘化合物，更优选具有全氟亚烷基的碘化合物、最优选1,4-二碘全氟丁烷。这些碘化合物作为链转移剂而起作用，因此若在这些碘化合物的存在下使前述各单体共聚，则能够在共聚物(x)的主链末端导入碘原子。另外，本制造方法中，得到具有支链的共聚物(x)的情况下，在该支链末端也能够同样地导入碘原子。因此，具有碘原子的高分子链末端可以为主链末端，也可以为支链末端。进行共聚反应时的碘化合物的存在量根据共聚物(x)的制造量来进行适宜调整。例如相对于共聚物(x)100质量份，优选0.005～10质量份、更优选0.02～5质量份。作为共聚物(x)的聚合方法，例如可列举出乳液聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、本体聚合法等。从共聚物(x)的分子量及共聚物组成的调整容易、生产率优异的方面出发，优选在乳化剂的存在下在水性介质中使单体共聚的乳液聚合法。作为水性介质，优选水、或包含水溶性有机溶剂的水。作为水溶性有机溶剂，可列举出叔丁醇、丙二醇、二丙二醇、二丙二醇单甲醚、三丙二醇等，优选叔丁醇、丙二醇、二丙二醇单甲醚。水性介质包含水溶性有机溶剂的情况下，水溶性有机溶剂的含量相对于水100质量份优选1～50质量份、更优选3～20质量份。在乳液聚合法中，水性介质的ph优选为7～14、更优选为7～11、进一步优选为7.5～11、最优选为8～10.5。若ph大于7，则碘化合物的稳定性得以充分保持，得到的共聚物(x)的交联反应性得以充分保持。将水性介质的ph保持为上述范围的期间最优选为从乳液聚合的聚合开始到聚合结束为止之间的整个聚合期间，但也可以不为整个聚合期间。将ph保持为上述范围的期间优选为整个聚合期间的80％以上、更优选为90％以上、进一步优选为95％以上。ph的调整优选使用ph缓冲剂。作为ph缓冲剂，可列举出无机盐类等。作为无机盐类，可列举出磷酸氢二钠、磷酸二氢钠等磷酸盐、碳酸氢钠、碳酸钠等碳酸盐等。作为磷酸盐的更优选的具体例，可列举出磷酸氢二钠二水合物、磷酸氢二钠十二水合物等。作为乳化剂，从得到的共聚物(x)的胶乳的机械稳定性及化学稳定性优异的方面出发，优选离子性乳化剂或反应性乳化剂，更优选阴离子性乳化剂。作为阴离子性乳化剂，优选月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠等烃系乳化剂；全氟辛酸铵、全氟己酸铵、ω-氢全氟辛酸铵等含氟烷基羧酸及其盐；下述式(iii)所示的乳化剂(以下，记为乳化剂(iii)。)；cf3o(cf2o)ncf2coonh4(此处，n＝2或3)等。f(cf2)po(cf(x)cf2o)qcf(x)cooa···(iii)上述式(iii)中，x表示氟原子或碳原子数1～3的全氟烷基，a表示氢原子、碱金属、或nh4，p表示1～10的整数，q表示0～3的整数。上述式(iii)中，p优选1～4、更优选1～3。q优选0～2、更优选1～2。a优选氢原子、na或nh4，更优选nh4。以下举出上述式(iii)的a为nh4的情况下的乳化剂(iii)的具体例。cf3ocf2cf2ocf2coonh4cf3o(cf2cf2o)2cf2coonh4f(cf2)2ocf2cf2ocf2coonh4f(cf2)2o(cf2cf2o)2cf2coonh4cf3o(cf(cf3)cf2o)2cf(cf3)coonh4f(cf2)2o(cf(cf3)cf2o)2cf(cf3)coonh4f(cf2)3o(cf(cf3)cf2o)2cf(cf3)coonh4f(cf2)3ocf2cf2ocf2coonh4f(cf2)3o(cf2cf2o)2cf2coonh4f(cf2)4ocf2cf2ocf2coonh4f(cf2)4o(cf2cf2o)2cf2coonh4cf3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coonh4f(cf2)2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coonh4f(cf2)3ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coonh4作为反应性乳化剂，只要为具有不饱和键和亲水基团各1个以上的化合物，就没有特别限定，例如可列举出ch2＝cfcf2ocf(cf3)cf2ocf(cf3)coonh4、cf2＝cfocf(cf3)cf2ocf(cf3)coonh4。乳化剂的用量相对于水性介质100质量份优选0.01～10质量份、更优选0.1～5质量份、最优选0.1～2质量份。作为共聚物(x)的制造方法中的适宜的自由基聚合引发剂，优选水溶性聚合引发剂、氧化还原聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸类；二琥珀酸过氧化物、偶氮双异丁基脒二盐酸盐等有机系聚合引发剂类等。其中，优选过硫酸类、更优选过硫酸铵。水溶性聚合引发剂的用量相对于单体的合计质量优选0.0001～3质量％、更优选0.001～1质量％。作为氧化还原聚合引发剂，可列举出将过硫酸类和还原剂组合而成的聚合引发剂。其中，优选在聚合温度为0℃～60℃的范围能使各单体聚合的聚合引发剂。作为构成氧化还原聚合引发剂的过硫酸盐的具体例，可列举出过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸的碱金属盐等。其中，优选过硫酸铵。作为与过硫酸类组合的还原剂，可列举出硫代硫酸盐、亚硫酸盐、亚硫酸氢盐、焦亚硫酸盐、羟基甲烷亚磺酸盐等，优选羟基甲烷亚磺酸盐、最优选羟基甲烷亚磺酸钠盐。氧化还原聚合引发剂中，作为第三成分，优选共存有少量的铁、铁盐、硫酸银等，更优选共存有水溶性铁盐。作为水溶性铁盐的具体例，可列举出硫酸亚铁、硫酸铁、硝酸亚铁、硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁铵、硫酸铁铵等。在使用氧化还原聚合引发剂时，优选加入螯合剂。作为螯合剂，优选乙二胺四乙酸二钠盐。氧化还原聚合引发剂中，对于过硫酸盐的用量，在水性介质中优选0.001～3质量％、更优选0.01～1质量％、进一步优选0.05～0.5质量％。对于还原剂的用量，在水性介质中优选0.001～3质量％、更优选0.01～1质量％、特别优选0.05～0.5质量％。对于铁、亚铁盐等铁盐、硫酸银等第三成分的用量，在水性介质中优选0.0001～0.3质量％、更优选0.001～0.1质量％、特别优选0.01～0.1质量％。对于螯合剂的用量，在水性介质中优选0.0001～0.3质量％、更优选0.001～0.1质量％、特别优选0.01～0.1质量％。共聚物(x)的制造方法中的聚合压力、聚合温度等聚合条件根据单体的组成、自由基聚合引发剂的分解温度等来进行适宜选择。作为聚合压力，优选1.0～10mpag、更优选1.5～5.0mpag、最优选2.0～4.0mpag。若聚合压力为1.0mpag以上，则聚合速度得以充分保持、容易控制反应、生产率优异。若聚合压力为10mpag以下，则能够用通用的廉价的聚合设备进行制造。聚合温度优选0～60℃、更优选10～50℃、特别优选20～40℃。若聚合温度处于上述范围，则容易得到交联反应性优异的共聚物(x)，交联物的机械特性优异。在共聚物(x)的制造方法中，聚合速度优选10～100g/l·小时、更优选5～70g/l·小时、进一步优选30～50g/l·小时。若聚合速度为上述下限值以上为，则为实用的生产率。若聚合速度为上述上限值以下，则得到的共聚物(x)的分子量变得足够高、交联反应性也优异。作为将共聚物(x)从通过乳液聚合法得到的胶乳中分离的方法，可例示出通过公知的方法使其聚集的方法。作为聚集方法，例如可列举出在胶乳中添加金属盐而进行盐析的方法、在该胶乳中添加盐酸等无机酸的方法、对该胶乳进行机械剪切的方法、将该胶乳冷冻并解冻的方法等。胶乳根据需要用水等稀释后进行聚集也是优选的。经分离的共聚物(x)优选使用烘箱等干燥装置进行干燥。干燥温度优选60～150℃、更优选80～120℃。若处于该范围，则经干燥的共聚物(x)的交联反应性更优异、交联物的机械特性更优异。[有机过氧化物]本发明的交联性组合物中所含的有机过氧化物作为交联剂而起作用，优选通过加热、光等产生过氧化物自由基的有机过氧化物。作为这样的有机过氧化物，例如可列举出二烷基过氧化物类、1,1-二(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二氢过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰基过氧化)己烷、叔丁基过氧化马来酸、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯等。这些当中，优选二烷基过氧化物类。作为二烷基过氧化物类，例如可列举出二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔等。前述交联性组合物中的有机过氧化物的含量相对于共聚物(x)100质量份优选0.05～10质量份、更优选0.1～5质量份、进一步优选0.5～3质量份。若有机过氧化物的含量处于上述范围，则交联速度适当，得到的交联物的拉伸强度优异、高温下的压缩永久变形更小。[交联助剂]本发明的交联性组合物中所含的交联助剂是在使共聚物(x)交联时出于进一步提高交联反应性的目的而使用的。作为这样的交联助剂，例如可列举出三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、间苯二胺双马来酰亚胺、对醌二肟、p,p’-二苯甲酰醌二肟、对苯二酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、n,n’,n”,n”’-四烯丙基对苯二甲酰胺、含乙烯基的硅氧烷低聚物(聚甲基乙烯基硅氧烷、聚甲基苯基乙烯基硅氧烷等)等。这些当中，优选三烯丙基氰脲酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、三甲代烯丙基异氰脲酸酯，更优选三烯丙基异氰脲酸酯。前述交联性组合物中的交联助剂的含量相对于共聚物(x)100质量份优选0.05～20质量份、更优选0.5～12质量份、进一步优选1～8质量份。若交联助剂的含量处于上述范围，则交联速度适当，得到的交联物的拉伸强度优异、高温下的压缩永久变形更小。[季铵盐、季鏻盐及有机胺]本发明的交联性组合物中所含的选自由季铵盐、季鏻盐及有机胺组成的组中的至少一种与共存的有机过氧化物一起作为交联剂而起作用。季铵盐及季鏻盐优选在交联反应中会变成碱的物质。对于季铵盐、季鏻盐及有机胺，可以分别含有1种以上，也可以仅含有任1种。作为前述季铵盐，例如可列举出四丁基氢氧化铵(以下，记为tbah)、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、四丙基溴化铵、四丁基氟化铵、四丙基氢氧化铵、苄基三甲基碘化铵、苄基三丙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、苄基三甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基碘化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基碘化铵、四乙基氢氧化铵、氯化8-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、碘化8-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、氢氧化8-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、甲基硫酸8-甲基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、溴化8-乙基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、溴化8-丙基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、氯化8-十二烷基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、氢氧化8-十二烷基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、氯化8-二十烷基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、氯化8-二十四烷基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、氯化8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓(以下，记为dbu-b)、氢氧化8-苄基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、氯化8-苯乙基-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓、氯化8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂二环[5.4.0]-十一碳-7-烯鎓等。这些当中，从提高交联性、交联物的物性的观点出发，优选tbah。作为前述季鏻盐，例如可列举出n-苯基三苯基溴化鏻、四丁基氯化鏻、苄基三苯基氯化鏻(以下，记为btppc)、苄基三甲基氯化鏻、苄基三丁基氯化鏻、三丁基烯丙基氯化鏻、三丁基-2-甲氧基丙基氯化鏻、苄基苯基(二甲基氨基)氯化鏻等，这些当中，从提高交联性、交联物的物性的观点出发，优选btppc。作为前述有机胺，例如可列举出月桂胺、硬脂胺、油胺、二硬脂基胺、二甲基月桂基胺、二甲基肉豆蔻基胺、二甲基棕榈基胺、二甲基硬脂基胺、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯(以下，记为dbu。)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷等。这些当中，从提高交联性、交联物的物性的观点出发，优选dbu。前述交联性组合物中的季铵盐、季鏻盐及有机胺的合计含量相对于共聚物(x)100质量份优选0.05～10质量份、更优选0.07～5质量份、特别优选0.1～3质量份。若季铵盐及季鏻盐的合计含量处于上述范围，则交联性、交联物的物性优异。本发明的交联性组合物中根据需要可以配混公知的着色颜料、填充剂、加强剂等添加剂作为橡胶材料。作为填充剂或加强剂，可列举出炭黑、氧化钛、二氧化硅、粘土、滑石等。本发明的交联性组合物中除了配混共聚物(x)以外，还可以配混不含基于tfe及p的结构单元的含氟聚合物(以下，也称为其它含氟聚合物)。作为前述其它含氟聚合物，例如可列举出聚tfe、聚vdf、聚ctfe、tfe/乙烯共聚物等。本发明的交联性组合物含有前述其它含氟聚合物的情况下，其含量相对于共聚物(x)100质量份例如优选0.1～20质量份、更优选1～15质量份、进一步优选5～10质量份。为该范围时，能够使交联物发挥前述其它含氟聚合物的物性而不损害本发明的主旨。其中，作为前述其它含氟聚合物，优选基本不含具有vdf单元的含氟聚合物。作为具有前述vdf单元的含氟聚合物，例如可列举出聚vdf、tfe/vdf共聚物等。如后述那样，若vdf单元存在于交联物中，则变得容易发生基于等离子体照射的微粒产生。此处，本发明的交联性组合物不含具有前述vdf单元的含氟聚合物是指，相对于该交联性组合物中的共聚物(x)100质量份，具有前述vdf单元的含氟聚合物的含量优选不足0.1质量份、更优选不足0.01质量份、进一步优选实质上为检测限以下。本发明的交联性组合物中的金属元素的含量相对于共聚物(x)100质量份不足1质量份。前述含量优选不足0.1质量份、更优选不足0.01质量份、进一步优选实质上为检测限以下，最优选0(零)质量份(不含有)。若含有前述金属元素，则变得难以抑制交联物进行等离子体照射的情况下的微粒的产生。认为前述金属元素例如以源自共聚物(x)的制造时的杂质的物质、作为所配混的添加剂的饱和或不饱和脂肪酸的盐的形态包含在交联性组合物中。作为前述脂肪酸，例如可列举出硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等碳数10以上的高级脂肪酸。作为在制备本发明的交联性组合物时将各材料混合的装置，例如可列举出辊、捏合机、班伯里密炼机、挤出机等橡胶用混合装置。<交联物>本发明的交联物是将上述本发明的交联性组合物中的共聚物(x)交联而得到的。本发明的交联物的压缩永久变形根据jisk6262来测定。压缩永久变形在200℃且22小时、压缩率25％的条件下优选65％以下、更优选40％以下、进一步优选30％以下。下限值没有特别限定，可以为0％。对于本发明的交联物的拉伸强度，成型为厚度1mm的片状，用4号哑铃进行冲裁而制作试样，在23℃下根据jisk6251进行测定。拉伸强度优选15mpa以上、更优选20mpa以上、进一步优选22mpa以上。上限值没有特别限定，例如可列举出30mpa左右。与上述同样地根据jisk6251测定的100％拉伸应力(100％模量)优选2.5mpa以上、更优选3.5mpa以上、进一步优选4.5mpa以上。对上限值没有特别限定，例如可列举出30mpa左右。与上述同样地根据jisk6251测定的伸长率优选250％以上、更优选300％以上、进一步优选350％以上。对上限值没有特别限定，例如可列举出1000％左右。本发明的交联物优选通过以下说明的本发明的交联物的制造方法来制造，但不限定于以下的制造方法制造的交联物。<交联物的制造方法>作为前述交联物的制造方法，例如可列举出通过对前述交联性组合物进行加热，将共聚物(x)交联而制造交联物的方法。作为对前述交联性组合物进行加热而进行交联的方法，可列举出加热压制交联、蒸汽交联、热风交联等各种方法。只要考虑成型的交联物的形状、用途，从这些方法中进行适宜选择即可。优选交联温度为100～400℃、在几秒～24小时的范围。可以通过对前述交联性组合物进行加热压制，使该交联性组合物交联并且成型而得到交联物。另外，也可以将前述交联性组合物预先成型而得到成型体后，将该成型体交联而得到交联物。作为前述交联性组合物的成型方法，可例示出压缩成型、注射成型、挤出成型、压延成型或溶解于溶剂并进行浸渍、涂布而成型的方法等。作为制造前述交联物的方法，优选对前述交联性组合物进行加热，进行1次交联而得到交联物，进而对该交联物进行加热而进行2次交联。通过进行2次交联，能够使交联物的机械特性、压缩永久变形、其它特性提高、稳定化。进行2次交联时的加热条件优选在100～300℃、30分钟～48小时左右。作为将前述交联性组合物交联而得到交联物的方法，代替进行加热的方法，对前述交联性组合物照射辐射线的方法也是优选的。作为照射的辐射线，可列举出电子束、紫外线等。电子束照射中的照射量优选0.1～30mrad、更优选1～20mrad。通过辐射线照射进行交联的情况下，前述交联性组合物可以为不含有机过氧化物的组合物。<半导体制造装置用密封材料>本发明的交联物对于等离子体、uv、反应性离子、激光、蚀刻气体等的能使合成树脂分解或腐蚀的处理的耐性优异，因此能够抑制例如基于等离子体照射的微粒的产生。因此，作为进行上述处理的腔室(处理室)的密封材料(用于保持气密的构件)是适合的。作为具备上述腔室的装置，例如可列举出半导体制造装置，其中具备照射等离子体的腔室的半导体制造装置是适当的。包含本发明的交联物的半导体制造装置用密封材料由于受到上述处理的情况下的微粒的产生得以抑制，因此能够防止微粒在该腔室内飞散从而腔室内的洁净性降低的情况。作为前述半导体制造装置，例如可列举出干蚀刻装置、等离子体蚀刻装置、反应性离子蚀刻装置、反应性离子束蚀刻装置、溅射蚀刻装置、离子束蚀刻装置、湿蚀刻装置、灰化装置等蚀刻装置；干式蚀刻清洗装置、uv/o3清洗装置、离子束清洗装置、激光束清洗装置、等离子体清洗装置、气体蚀刻清洗装置、提取清洗装置、索氏提取清洗装置、高温高压提取清洗装置、微管提取清洗装置、超临界提取清洗装置等清洗装置；步进器、涂布机·显影器(developer)等曝光装置；cmp装置等研磨装置、cvd装置、溅射装置等成膜装置；氧化扩散装置、离子注入装置等扩散·离子注入装置等。<作用效果>本发明人等发现并通过实验证实了：若交联性组合物中包含具有vdf单元的共聚物，则其交联物的耐等离子体性低、难以抑制基于等离子体照射的微粒产生。该理由的详细情况尚不明确，推测一个原因为，若在共聚物中存在2个以上的vdf单元排列而成的{-cf2-ch2-cf2-ch2-}、vdf单元与tfe单元排列而成的{-cf2-ch2-cf2-cf2-}的结构，则会处于被吸电子性的-cf2-从两侧夹着的-ch2-的质子容易脱离的电子状态。即，推测赋予由等离子体照射带来的化学活化能的情况下，该质子会脱离，从而共聚物的一部分发生分解，由此产生微粒。因此，推测vdf单元在共聚物中的含量越少，越能够抑制来自交联物的微粒的产生。本发明人等进一步进行了研究，结果发现并通过实验证实了：若交联物中含有金属元素，则该交联物的耐等离子体性低、难以抑制基于等离子体照射的微粒产生。该理由的详细情况尚不明确，推测为，通过等离子体照射，金属元素被活化，与交联物的构成材料发生反应，由此引起交联物的分解，从而产生微粒。因此，推测交联物中的金属元素的含量越少，越能够抑制微粒的产生。[实施例]以下举出实施例具体地对本发明进行说明，但本发明不受这些的限定性解释。[共聚物、组合物的制备中使用的化合物及其简称、制造公司名等]taic：日本化成株式会社制、三烯丙基异氰脲酸酯。perkadox14r-p(制品名)：kayakuakzoco.,ltd.制、α,α’-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯。perhexa25b(制品名)：日油株式会社制、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-己烷。mtcarbon(制品名)：cancarb公司制、炭黑。硬脂酸钠：日油株式会社制nonsoulsn-1(制品名)硬脂酸钙：关东化学株式会社制tbah：东京化成株式会社制、四丁基氢氧化铵(37％甲醇溶液)。需要说明的是，表1中以100％换算的量来表示。btppc：东京化成株式会社制、苄基三苯基氯化鏻。dbu：东京化成株式会社制、1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯[共聚物1(tfe/丙烯/cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2共聚物)的制造]对具备搅拌用锚形叶片的内容积3200ml的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气后，在该反应器中加入离子交换水1500g、磷酸氢二钠十二水合物58.5g、氢氧化钠0.7g、叔丁醇197g、月桂基硫酸钠9g、1,4-二碘全氟丁烷9g、cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf25.6g及过硫酸铵6g。进而，将使0.4g的乙二胺四乙酸二钠盐二水合物及0.3g的硫酸亚铁七水合物溶解于100g的离子交换水而成的水溶液加入到反应器中。此时的反应器内的水性介质的ph为9.5。接着，在25℃下、压入tfe/丙烯＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以使反应器的内压成为2.50mpag。使锚形叶片以300rpm旋转，其后，将用氢氧化钠调整ph至10.0的羟基甲烷亚磺酸钠二水合物(以下，记为吊白块。)的2.5质量％水溶液(以下，记为吊白块2.5质量％水溶液。)加入到反应器中，使聚合反应开始。之后，用高压泵将吊白块2.5质量％水溶液连续加入到反应器中。在tfe/丙烯的单体混合气体的压入量的总量变为1000g的时刻，停止吊白块2.5质量％水溶液的添加，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到共聚物1的胶乳。吊白块2.5质量％水溶液的添加量为68g。聚合时间为6小时。在该胶乳中添加氯化钙的5质量％水溶液，使共聚物1的胶乳聚集，使共聚物1析出。对共聚物1进行过滤、回收。接着，利用离子交换水对共聚物1进行清洗，在100℃的烘箱中干燥15小时，得到980g白色的共聚物1。通过后述的方法测定的共聚物1的碘含量为0.2质量％。另外，共聚物1的单元组成以摩尔比计为tfe单元/p单元/基于cf2＝cfo(cf2)4ocf＝cf2的结构单元＝56/43.9/0.1。[共聚物2(tfe/丙烯共聚物)的制造]对具备搅拌用锚形叶片的内容积3200ml的不锈钢制的耐压反应器的内部进行脱气后，在该反应器中加入离子交换水1500g、磷酸氢二钠十二水合物58.5g、氢氧化钠0.7g、叔丁醇197g、月桂基硫酸钠、1,4-二碘全氟丁烷3.2g及过硫酸铵6g。进而，将使0.4g的乙二胺四乙酸二钠盐二水合物及0.3g的硫酸亚铁七水合物溶解于100g的离子交换水而成的水溶液加入到反应器中。此时的反应器内的水性介质的ph为9.5。接着，在25℃下、压入tfe/丙烯＝88/12(摩尔比)的单体混合气体以使反应器的内压成为2.50mpag。使锚形叶片以300rpm旋转，其后，将用氢氧化钠调整ph至10.0的吊白块2.5质量％加入到反应器中，使聚合反应开始。之后，用高压泵将吊白块2.5质量％水溶液连续加入到反应器中。在tfe/丙烯的单体混合气体的压入量的总量变为1000g的时刻，停止吊白块2.5质量％水溶液的添加，将反应器的内温冷却至10℃，停止聚合反应，得到共聚物2的胶乳。吊白块2.5质量％水溶液的添加量为68g。聚合时间为6小时。在该胶乳中添加氯化钙的5质量％水溶液，使共聚物2的胶乳聚集，使共聚物2析出。对共聚物2进行过滤、回收。接着，利用离子交换水对共聚物2进行清洗，在100℃的烘箱中干燥15小时，得到980g白色的聚合物2。通过后述的方法测定的共聚物2的碘含量为0.2质量％。另外，共聚物2的单元组成以摩尔比计为tfe单元/p单元＝56/44。[共聚物3]使用市售品的vdf/tfe/hfp3元共聚物、有机过氧化物交联型、氟含量71质量％、门尼粘度(ml1+4100℃)50。通过后述的方法测定的共聚物3的碘含量为0.3质量％。另外，共聚物3的单元组成以摩尔比计为vdf单元/tfe单元/hfp单元＝50/30/20。[共聚物组成的测定]对于上述共聚物1～3的单元组成，通过氟含量分析算出共聚物中的tfe单元的含量，另外，通过红外吸收光谱算出基于二乙烯基醚的结构单元的含量。[碘含量的测定]共聚物中的碘含量通过将diainstruments公司制的自动试样燃烧装置离子色谱用前处理装置aqf-100型和离子色谱组合而成的装置进行定量。[金属元素含量]将共聚物0.5g在大气下以600℃焙烧60分钟使其灰化，使残留的灰溶解于硫酸水溶液，得到溶液。对得到的溶液10ml用ipc-ms(agilenttechnologies制)测定金属元素含量。将产生金属总量相对于共聚物100质量份不足1质量份的情况记为“○”(合格)，将1质量份以上的情况记为“×”(不合格)。此处测定的金属元素的种类如前所述，金属元素含量为全部金属元素的含量的合计。[实施例1～4、比较例1～5]对通过上述及下述方法得到的各交联性组合物及交联物测定其特性。将结果示于表2。[交联性组合物的制备]按照表1所示的配方(单位：质量份)，用二轴辊对共聚物1～3、填充剂、交联助剂、有机过氧化物、及鎓盐或加工助剂进行混炼，分别得到实施例及比较例的交联性组合物。[交联度及交联速度的测定]使用交联性测定机(rpa(制品名)、alphatechnologyco.,ltd.制)，在170℃、12分钟、振幅3度的条件下，对如上所述那样配混的实施例1～4及比较例1～4的交联性组合物的交联度及交联反应性进行测定。对于比较例5，将温度变更为160℃进行测定。将扭矩的最大值设为mh、将扭矩的最小值设为ml时，mh-ml表示交联度，值越大表示交联反应性越良好。mh-ml为20以下时，引起成型不良。t90是作为固化工艺开始后达到最大扭矩的90％的扭矩值为止的时间(交联速度)而定义的值，表示最佳交联时间的近似值。若t90长，则到成型结束为止耗费时间，生产效率低。[交联物的制成]将制备的实施例1～4及比较例1～4的各交联性组合物在170℃下进行10分钟热压，成型为100mm×100mm×1mm的片状(一次交联)。对于比较例5，将温度变更为160℃，进行热压。进而将各片在200℃的吉尔热老化箱(geeroven)中加热4小时，进行二次交联，得到交联物(交联橡胶片)。其中，使用了比较例1及4的交联性组合物的情况下，由于交联不良，因此无法制成交联橡胶片。由制成的各交联橡胶片，用第4号哑铃冲裁3张试样，通过下述的测定方法测定交联橡胶特性。将各项目的测定结果示于表2。[拉伸强度]根据jisk6251(2010年)在23℃下进行测定。[100％拉伸应力(模量m100)]根据jis6251(2010年)在23℃下进行测定。[伸长率]根据jisk6251(2010年)在23℃下进行测定。[压缩永久变形]通过与上述的交联橡胶片同样的方法制成p26尺寸的o型圈。根据jisk6262(2006年)，在200℃×22小时、压缩率25％的条件下测定o型圈的压缩永久变形。[质量变化率]通过与上述的交联橡胶片同样的方法制成p26尺寸的o型圈。对该o型圈，使用等离子体装置(yamatoscientificco.,ltd.制、等离子体清洗机pdc210)，在气体流量：30ccm、频率：13·6hz、rf输出：300w、压力：42pa、照射时间：270分钟的条件下进行等离子体照射。将照射后的o型圈在纯水中进行超声波处理而进行清洗。清洗后，在100℃干燥24小时，测定质量。将相对于等离子体照射前的质量变化率为1.0％以下的情况记为“○”(良好)，将超过1.0％的情况记为“×”(不良)。此处测定的质量变化率的大小与基于等离子体照射的微粒产生的多少相关。在o型圈中产生的微粒通过纯水中的清洗而分散于纯水中，因此微粒产生数越多，质量变化率变得越大。[表1]实施例1实施例2实施例3实施例4比较例1比较例2比较例3比较例4比较例5共聚物1100100100100100100共聚物2100100共聚物3100mt-carbon202030302020203020taic445344454perkadox14111.511111.5perhexa25b1.5硬脂酸钠1硬脂酸钙1tbah0.4btppc0.40.8dbu0.5金属元素含量○○○○○××○○[表2]根据以上确认了，实施例1～4的交联性组合物具有优异的交联反应性。另外确认了，将实施例1～4的交联性组合物交联而得到的交联物具有优异的橡胶物性，并且，质量变化率小、基于等离子体照射产生的微粒数少。另一方面，比较例1、4的交联性组合物由于不含有季铵盐及季鏻盐，因此缺乏交联反应性，不能得到能够测定特性的交联物。确认了比较例2～3的交联性组合物由于含有作为加工助剂的硬脂酸的碱金属盐或碱土金属盐，因此交联物的质量变化率大，基于等离子体照射产生的微粒数多。确认了比较例5的聚合物由于具有vdf单元，因此质量变化率大、基于等离子体照射产生的微粒数多。因此，比较例2、3、5的交联物作为半导体制造装置的密封材料不适合。产业上的可利用性根据本发明的交联性组合物，能够提供耐等离子体性优异的交联物。得到的交联物适于o型圈、片、垫片、油封、隔膜、v型圈等的材料。另外，可以应用于耐热性耐化学药品性密封材料、耐热性耐油性密封材料、电线覆盖材料、半导体制造装置用密封材料、耐蚀性橡胶涂料、耐尿素类润滑脂用密封材料等用途，特别适合作为半导体制造装置用密封材料。需要说明的是，将2015年11月19日申请的日本专利申请2015-226737号的说明书、权利要求书及摘要的全部内容引用至此处，作为本发明的说明书的公开而并入。当前第1页12