本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种臭氧与固体废弃物联合氧化油酸合成壬二酸的方法。
背景技术：
壬二酸是重要的有机合成中间体，可用于合成香料、润滑油、油剂和聚酰胺树脂等产品，高纯的壬二酸在电解、电容器方面也有重要的用途，在医疗上可对皮肤老化起到有效的防护作用。我国壬二酸生产严重不足，由于工业生产产率较低，成本较高，国内生产厂家很少。国产产品短缺，主要依赖进口，价格居高不下，制约了其应用领域的需求和发展。因此，探索壬二酸的制备方法，特别是具有工业化应用前景的制备方法，是非常现实而迫切的课题。
壬二酸的生产主要采用油酸等不饱和脂肪酸的氧化法,使用的氧化剂有臭氧 、高锰酸钾、过氧化氢等。臭氧法为工业制备壬二酸的主要方法, 缺点为反应不易控制且容易爆炸，为了避免这个问题发生，中国专利CN200410079229.5公开了一种将臭氧化反应产物经微波反应器反应，制备高收率壬二酸的方法，但是需要使用特制的微波反应器;高锰酸钾法的缺点是副产物二氧化锰的后处理过程复杂,且易造成环境污染；中国专利CN03145515.8公开了一种以过氧化氢为氧化剂合成壬二酸的方法，其优点在于没有污染液体产生，缺点在于高浓度过氧化氢价格昂贵、易爆炸且国内货源紧张。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术中存在的问题，提供一种臭氧与固体废弃物联合氧化油酸合成壬二酸的方法，解决了现有技术中高锰酸钾法制备壬二酸的副产物污染环境的问题，而且降低了成本，提高了收率。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
步骤(1)取二氧化锰，加入一定浓度的KOH溶液，同时通入一定浓度的臭氧，在50℃条件下进行搅拌，使固体全部溶解，得碱性溶液；
步骤(2)在步骤(1)的碱性溶液中加入一定质量的油酸，继续搅拌并通入臭氧，使溶液成为乳状液；
步骤(3)滴加一定体积的浓硫酸和磷钨酸催化剂，继续搅拌, 至溶液浑浊，MnO2凝聚；
步骤(4)停止搅拌继续在50℃水浴中加热15 分钟，趁热将液体取出并进行浓缩, 冷却后析
出壬二酸结晶；
步骤(5)剩余固体继续反应，重复（1）-(4)步。
上述各反应物的物质的量比为：n (KOH) : n (MnO2) : n (油酸) : n (浓硫酸) :n (磷钨酸) :n (O3)=1:1:0.1:2:0.0001:1～5:1:0.5:10:0.0005:5。
上述臭氧是由KX-1型臭氧发生器产生，上海大学仪器中心生产，臭氧浓度最高可达5000mg/m3。
所述的二氧化锰为高锰酸钾法合成壬二酸的固体废弃物。
本发明的优点效果如下：
本发明方法可循环使用原料二氧化锰，只要定期调整溶液的酸碱度并通入一定浓度臭氧，就可以使反应循环进行，进一步降低了生产成本，绿色环保，可以推广工业化生产。该方法摒弃了传统高锰酸钾法合成壬二酸的单一反应无法循环的生产工艺，利用固体废弃物二氧化锰为氧化剂原料，实现了低成本、低能耗、高安全、可连续、无污染的生产方式。
整个反应过程无高温加热环节、节约能耗，反应速度加快、节省时间，反应中无有机溶剂、绿色环保。本发明具有较高的反应收率，一步反应工艺简单，反应体系分离容易，从氧化剂原料方面大大降低了生产成本，对环境友好。
具体体现为：
（1）使用高锰酸钾法制备壬二酸的副产物二氧化锰为氧化剂原料，零成本，以廉价的低浓度臭氧为辅助氧化剂，酸碱调节剂等均为工业常用原料，方便、易得、廉价。
（2）反应条件温和，无高温加热环节，并只需在常压下反应；反应物中无有机溶剂，无有害物质排放，对环境友好。
（3）有较高的反应收率。反应无需分步进行，工艺简单，操作方便，可连续生产。
采用二氧化锰与臭氧联合氧化法生产壬二酸, 有利于提高天然资源利用水平,减少了环境污染，降低了生产能耗和成本，具有重要意义。
具体实施方式
实施例1：
将40gMnO2（高锰酸钾法制备壬二酸的剩余固体）、24克KOH溶于100mL水中，通入1000mg/m3于50℃水域中搅拌，待完全溶解后，加入12g油酸充分磁力搅拌，再加入100mL浓硫酸和1.32g磷钨酸，继续搅拌, 至溶液浑浊，使MnO2凝聚。停止搅拌继续在水浴中加热15 分钟，趁热将液体取出并进行浓缩, 冷却后析出壬二酸结晶，计算壬二酸收率为65.21%。
实施例2
利用实施例1的剩余固体继续反应，24克KOH溶于100mL水中，通入1000mg/m3于50℃水域中搅拌，待完全溶解后，加入12g油酸充分磁力搅拌，再加入100mL浓硫酸和1.32g磷钨酸，继续搅拌, 至溶液浑浊，使MnO2凝聚。停止搅拌继续在水浴中加热15 分钟，趁热将液体取出并进行浓缩, 冷却后析出壬二酸结晶，计算壬二酸收率为62.45%。
实施例3
将40gMnO2（高锰酸钾法制备壬二酸的剩余固体）、48克KOH溶于100mL水中，通入2000mg/m3于50℃水域中搅拌，待完全溶解后，加入24g油酸充分磁力搅拌，再加入350mL浓硫酸和2.64g磷钨酸，继续搅拌, 至溶液浑浊，使MnO2凝聚。停止搅拌继续在水浴中加热15 分钟，趁热将液体取出并进行浓缩, 冷却后析出壬二酸结晶，计算壬二酸收率为73.81%。
实施例4
将20gMnO2（高锰酸钾法制备壬二酸的剩余固体）、42克KOH溶于50mL水中，通入3500mg/m3于50℃水域中搅拌，待完全溶解后，加入21g油酸充分磁力搅拌，再加入175mL浓硫酸和2.31g磷钨酸，继续搅拌, 至溶液浑浊，使MnO2凝聚。停止搅拌继续在水浴中加热15 分钟，趁热将液体取出并进行浓缩, 冷却后析出壬二酸结晶，计算壬二酸收率为84.81%。
实施例5：
将40gMnO2（高锰酸钾法制备壬二酸的剩余固体）、120克KOH溶于50mL水中，通入5000mg/m3于50℃水域中搅拌，待完全溶解后，加入60g油酸充分磁力搅拌，再加入200mL浓硫酸和6.60g磷钨酸，继续搅拌, 至溶液浑浊，使MnO2凝聚。停止搅拌继续在水浴中加热15 分钟，趁热将液体取出并进行浓缩, 冷却后析出壬二酸结晶，计算壬二酸收率为91.76%。
本发明的目的是以高锰酸钾法制备壬二酸的废弃物二氧化锰为原料，调节溶液碱度，同时添加臭氧为氧化剂，臭氧分解产生的O2，非常有利于二氧化锰在碱性环境下生成锰酸钾氧化剂。高锰酸钾法合成壬二酸在加入油酸时，要先加入碱性溶液使其皂化，而将二氧化锰还原为锰酸钾氧化剂时恰好使在碱性环境中进行，因此，本法在加入油酸时可以不加入碱性溶液，一次调节溶液酸碱度，达到两种目的。同时，臭氧分解产生的羟基提高了锰酸钾的氧化能力，O2还有搅拌溶液使反应快速、均匀，避免了加入相转移试剂而导致产生含有大量相转移试剂的废液污染环境。反应原料为废弃物二氧化锰，既解决了高锰酸钾法制备壬二酸的副产物污染环境的问题，又利用二氧化锰在碱性环境下生成锰酸钾，同时利用臭氧补充氧化能力，最终获得高收率的壬二酸。