本发明涉及一种改性沥青及其制备方法，特别涉及一种介孔分子筛改性沥青及其制备方法。
背景技术：
沥青是一种重要的道路铺设材料，但受其自身性能的限制，沥青的高、低温性能不稳定。夏季在强烈阳光照射下，沥青容易软化，出现车辙、拥包等现象；寒冷的冬天易出现裂纹，严重影响路面行车的舒适性和道路使用寿命。随着交通运输向高速、重载、大流量、渠道化的方向发展，不仅要求公路路基坚实、牢固，而且要求公路路面具备耐磨、耐高温、抗软化、平整等功能。高性能改性沥青的研究与应用已成为当前路面建设的迫切要求。
在现有的技术中，绝大多数研发者均通过选择合适的有机聚合物改性剂来提高沥青的高温稳定性和低温抗裂性，但其存在局限性，主要表现在：(1)聚合物的稳定性差，且聚合物对氧、臭氧和紫外光的耐老化性较差；(2)聚合物的掺入虽然有效地改善了沥青的低温性能，却弱化了其高温性能。为解决上述问题，一些研发者试图在聚合物改性剂的基础上，加入其它一些无机填料或抗老化剂等，以进一步提高沥青的综合性能。
cn101481504a介绍了一种活性纳米碳酸钙复合改性沥青材料及其制备方法。该活性纳米碳酸钙能够显著提高沥青的高温性能及动力稳定性，但却降低了沥青的低温延度，而且活性纳米碳酸钙与沥青相容性差，容易出现离析分层，抗氧化性能依然明显不足。
cn102408730a公开了一种无机纳米材料改性沥青及其制备方法。该改性沥青由碳纳米管和纳米二氧化铈组成的改性剂以及沥青制成。碳纳米管和纳米二氧化铈组成的改性剂使沥青具有较好的耐高和低温性能，但至于抗老化性能，只是纳米二氧化铈对紫外线有较强的吸收能力，能够显著提高沥青路面的抗紫外线能力，防止沥青的老化，但对氧、臭氧等抗氧化作用较弱，提升抗老化效果差。
cn101307156a公开了一种路用沥青抗老化复合改性剂。该改性剂包括防老剂、抗氧剂和光屏蔽剂。但该改性剂只是简单地添加到沥青中，造成防老剂、抗氧剂易于挥发、迁移等问题，同时所用光屏蔽剂为炭黑，由于炭黑与沥青相容性不好，易出现离析分层，影响了其抗老化性能的发挥。
综上，现有技术只是简单地将无机填料或抗老化剂添加到沥青中，这样会导致无机填料与沥青出现离析分层问题，以及抗老化剂发生物理迁移和挥发问题，致使抗老化性能有限。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供了一种介孔分子筛改性沥青及其制备方法。本发明改性沥青具有非常优异的抗老化性能，不会发生物理迁移和挥发，同时沥青与添加剂具有很好的相容性。
本发明提供了一种介孔分子筛改性沥青，按重量份计包括以下原料组分：
基质沥青：100份，
改性介孔分子筛：1.0～5.0份，优选为1.5～2.5份；
其中，所述改性介孔分子筛为氨基硅烷、巯基硅烷和受阻酚型抗氧剂改性的介孔分子筛，所述受阻酚型抗氧剂为含有羧基基团的受阻酚型抗氧剂。
在所述改性介孔分子筛中，所述氨基硅烷、巯基硅烷分别接枝于介孔分子筛的表面，受阻酚型抗氧剂与氨基硅烷反应，从而将受阻酚型抗氧剂连接到所述介孔分子筛上。
所述受阻酚型抗氧剂为3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸、3-(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烯酸、3-(3,5-二甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸和3-(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烯酸中的一种或几种。其中，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸，可以由下述化学式表示：
所述介孔分子筛、氨基硅烷、巯基硅烷、受阻酚型抗氧剂的质量比为100：(3～20)：(2～10)：(5～25)。
所述氨基硅烷为3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述巯基硅烷为γ-巯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷中的一种或几种。
所述介孔分子筛为mcm-41、mcm-22、mcm-48、sba-15、sba-16、hms分子筛中的一种或几种，优选为mcm-41、sba-15和sba-16分子筛中的一种或几种。
所述介孔分子筛的比表面积为600m2/g～1250m2/g。
所述基质沥青可以为本领域常规使用的各种沥青，可以为石油沥青、煤焦油沥青、油砂沥青、天然沥青中的一种或几种。石油沥青可以选自直馏沥青、溶剂脱油沥青、氧化沥青、半氧化沥青中的一种或几种，直馏沥青可以是原油常压蒸馏得到的常压渣油，也可以是原油经减压蒸馏得到的减压渣油。所述基质沥青的针入度为80～1001/10mm。
本发明还提供了一种上述的介孔分子筛改性沥青的制备方法，其包括如下步骤：
(1)将介孔分子筛、氨基硅烷和巯基硅烷加入到第一有机溶剂中，在加热回流条件下进行表面修饰反应，冷却后再经过滤、洗涤、干燥，得到接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛；
(2)在惰性气氛下，将受阻酚型抗氧剂和氯化亚砜加入到第二有机溶剂中，加热反应，然后蒸馏，得到酰氯化的受阻酚型抗氧剂；
(3)将接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、酰氯化的受阻酚型抗氧剂加入到第三有机溶剂中，再加入三乙胺，在惰性气氛条件下搅拌反应，再经过滤、洗涤、干燥，得到改性介孔分子筛；
(4)将改性介孔分子筛加入到熔融的基质沥青中，然后加热并搅拌均匀，即得到所述的介孔分子筛改性沥青。
在步骤(1)中，所述表面修饰反应的温度为100℃～120℃，时间为1～3h。
在步骤(1)中，所述介孔分子筛与第一有机溶剂的重量比例为1：(10～30)。
所述第一有机溶剂为二甲苯、甲苯、环己酮、氯苯和吡啶中的一种或几种。
在步骤(1)中，所述的过滤、洗涤、干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、氯仿、丙酮等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可。所述干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为0.5～5h。
在步骤(2)中，所述加热反应的温度为40℃～60℃，时间为6～8h。
在步骤(2)中，所述受阻酚型抗氧剂、氯化亚砜和第二有机溶剂的重量比例为1：(1.0～1.8)：(10～50)，优选为1：(1.2～1.5)：(15～30)。
在步骤(2)中，所述第二有机溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种。
在步骤(3)中，所述搅拌反应的温度为15～50℃，时间为15～20h。
在步骤(3)中，所述接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、酰氯化的受阻酚型抗氧剂、三乙胺、第三有机溶剂的重量比例为1：(0.07～0.3)：(1.0～2.5)：(10～50)，优选为1：(0.07～0.21)：(1.2～1.8)：(10～30)。
在步骤(3)中，所述第三有机溶剂为三氯甲烷、四氯化碳、丙酮、乙醇、环己烷、苯、甲苯、二甲苯和环己酮中的一种或几种。
在步骤(3)中，所述的过滤、洗涤、干燥均可以为常规技术。洗涤可以用乙醇、甲苯等溶剂进行洗涤，干燥使溶剂挥发掉即可，所述干燥的温度可以为80℃～120℃，时间为3～8h。
在步骤(4)中，所述加热的温度为130℃～150℃，时间为0.5～1h。
步骤(1)、(2)和(3)反应过程，以3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸为例，如下流程所示。
与现有技术相比，本发明的改性沥青及其制备方法具有如下优点：
(1)本发明首先将氨基硅烷接枝至介孔分子筛，再通过受阻酚型抗氧剂中的羧基与氨基硅烷中的氨基基团的反应将抗氧剂嫁接至分子筛，使抗氧剂固定于分子筛表面，减少了挥发、物理迁移等造成的损失，具有更好的稳固性。介孔分子筛较大的比表面积，使得抗氧剂具有很好的分散性，有利于提高抗氧化效率。
(2)本发明改性介孔分子筛添加到沥青后，改性介孔分子筛中的巯基可作为辅助抗氧剂来分解氢过氧化物，并转化为无自由基、稳定的产物，从而避免氢过氧化物生成的自由基进一步引发的自由基链的反应，而改性介孔分子筛中的受阻酚型抗氧剂能够消除沥青中存在有机物的自由基，避免自由基链式反应，这样巯基与主抗氧剂(受阻酚型抗氧化剂)产生协同作用，主辅抗氧剂的作用互相补充，大幅度地提高了抗老化性能。同时还提高了沥青的粘度、韧性和低温延度，减少高温车辙和低温裂纹的出现，从而延长道路的使用寿命。
(3)本发明利用氨基硅烷、巯基硅烷和抗氧剂对介孔分子筛进行表面改性，在提高抗老化性的同时，有利于改善沥青和介孔分子筛的相容性。
(4)本发明改性介孔分子筛呈颗粒(或粉末)状，使用方便，便于储存和运输。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明的技术特点，但这些实施例不能限制本发明，涉及的wt％为质量分数。
实施例1
(1)将1重量份mcm-41介孔分子筛(比表面积为1000m2/g)、占mcm-41介孔分子筛15wt％的3-氨丙基三甲氧基硅烷和占mcm-41介孔分子筛4wt％的γ-巯丙基三甲氧基硅烷加入到20重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛。
(2)氮气保护下，将1重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸和1.4重量份氯化亚砜加入到30重量份三氯甲烷中，50℃加热反应8h，减压蒸馏，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氯。
(3)将1重量份接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、0.2重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酰氯加入到30重量份甲苯中，再逐滴加入1.8重量份三乙胺，25℃，氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到改性介孔分子筛。
(4)将2.5重量份改性介孔分子筛加入到100重量份熔融的基质沥青中，在140℃下，持续搅拌1h，使其均匀的分散于基质沥青中，即得到所述的介孔分子筛改性沥青。
实施例2
(1)将1重量份sba-15介孔分子筛(比表面积为1100m2/g)、占sba-15介孔分子筛10wt％的3-氨丙基三乙氧基硅烷和占sba-15介孔分子筛6wt％的γ-巯丙基三乙氧基硅烷加入到20重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛。
(2)氮气保护下，将1重量份3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸和1.3重量份氯化亚砜加入到25重量份三氯甲烷中，50℃加热反应8h，减压蒸馏，得到3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯。
(3)将1重量份接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、0.15重量份3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酰氯加入到30重量份甲苯中，再逐滴加入1.5重量份三乙胺，30℃，氮气保护条件下不断搅拌18h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到改性介孔分子筛。
(4)将2重量份改性介孔分子筛加入到100重量份熔融的基质沥青中，在140℃下，持续搅拌0.75h，使其均匀的分散于基质沥青中，即得到所述的介孔分子筛改性沥青。
实施例3
(1)将1.5重量份sba-16介孔分子筛(比表面积为900m2/g)、占sba-16介孔分子筛5wt％的γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷和占sba-16介孔分子筛10wt％的γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷加入到20重量份甲苯中。在110℃下恒温，持续搅拌，加热回流3h，冷却后过滤、用大量乙醇洗涤，100℃干燥5h，得到接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛。
(2)氮气保护下，将1重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸和1.2重量份氯化亚砜加入到25重量份三氯甲烷中，50℃加热反应7h，减压蒸馏，得到3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯。
(3)将1.5重量份接枝有氨基硅烷和巯基硅烷的介孔分子筛、0.1重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯加入到30重量份甲苯中，再逐滴加入1.2重量份三乙胺，35℃，氮气保护条件下不断搅拌20h，再经过滤、大量乙醇洗涤，100℃干燥8h，得到改性介孔分子筛。
(4)将1.5重量份改性介孔分子筛加入到100重量份熔融的基质沥青中，在140℃下，持续搅拌1h，使其均匀的分散于基质沥青中，即得到所述的介孔分子筛改性沥青。
对比例1
将1.2重量份的炭黑(同实施例3)和0.12重量份防老剂2246-s(2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚))和0.12重量份抗氧剂168(三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯)加入到100重量份熔融的基质沥青(减压渣油，25℃针入度为931/10mm)中，在140℃下，持续搅拌1h，使其均匀的分散于基质沥青中，得到未经表面修饰炭黑改性沥青。
对比例2
将1.2重量份未经过表面修饰的sba-16介孔分子筛(同实施例3)和0.06重量份γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、0.12重量份γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷和0.12重量份3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸加入到100重量份熔融的基质沥青(减压渣油，25℃针入度为931/10mm)中，在140℃下，持续搅拌1h，使其均匀的分散于基质沥青中，得到未经表面修饰介孔分子筛改性沥青。
测试例
对实施例1-3和对比例1和2的改性沥青进行测试，其结果见表1。其中，薄膜烘箱试验按照标准gb/t5304-2001进行测试。
表1本发明及对比例的基质沥青、改性沥青的性质
由表1可见，与对比例1和2相比，采用本发明方法改性的沥青，在薄膜烘箱试验后，针入度损失小，其延度值也明显提高，残留延度比高，这表明巯基和受阻酚型抗氧剂的协同作用显著提高了沥青的抗老化性和稳定性。对比例1和2抗老化效果不如本发明的实施例1～3，主要原因在于：未改性炭黑和介孔分子筛与沥青的相容性不好，且防老剂、抗氧剂、氨基硅烷、巯基硅烷、主抗氧剂存在挥发、物理迁移，造成损失，因此其抗老化效果不如本发明的改性沥青。