本发明涉及包装材料，尤其涉及军用滚塑枪械包装专用复合材料。
背景技术：
随着高分子材料技术的高速发展，各种塑料及其复合材料越来越多地替代木、金属等传统枪械包装材料而应用于枪械包装上。枪械包装是枪械可靠安全运输、装卸和使用的保证，要求强度高、不易变形、抗跌落性优良。与其他传统枪械包装材料相比，塑料具有强度高、环境适应性强、结构设计简单、质量轻、可回收利用等优越的综合性能，已成枪械包装材料的主流。
聚乙烯类高分子材料具有价格低廉、加工工艺性好、轻质耐久等特点，已广泛应用于制作枪械塑料包装。因其自身结构上存在支链、双键等“弱点”，在外界环境因素的综合作用下会发生老化，宏观上导致力学性能的变差、外观变化，微观上体现为结品、氧化、交联、支化等结构变化与成分变化。尤其是在太阳辐射强、气候干燥、季节温差大、相对湿度低、降水稀少等气候条件下，更易发生老化。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种军用滚塑枪械包装专用复合材料，具有良好的耐紫外老化性能，且强度较高，综合性能优越。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
军用滚塑枪械包装专用复合材料，包括下述重量份的原料：
线性低密度聚乙烯100-120份、高密度聚乙烯10-15份、改性花生壳粉0.5-1.2份、改性稻壳粉0.2-0.6份、交联剂0.1-0.5份、抗氧剂0.05-0.1份；
所述线性低密度聚乙烯为一种公知公用的产品，可商购，一般密度为0.93-0.94g/cm3，熔体流动速率为2-20g/10min。
所述高密度聚乙烯密度为0.95-0.97g/cm3，熔体流动速率5-20g/10min。
所述交联剂为过氧化二异丙苯。
所述抗氧剂为抗氧剂1010，其为白色结晶粉末，化学性状稳定，可广泛应用于通用塑料，工程塑料，合成橡胶，纤维，热熔胶，树脂，油品，墨水，涂料等行业中。
所述改性花生壳粉的制备方法为：
(1)将花生壳粉用其重量5-8倍的水分散，调节pH4.0-4.5，加入纤维素酶，在40-45℃酶解10-20min，然后在90-95℃下灭酶6-8min；
(2)向步骤(1)得到的花生壳粉酶解液中加入花生壳粉重量5-10％的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀后静置100-120min，得到预处理后的花生壳粉酶解液；
(3)向预处理后的花生壳粉酶解液中加入甘氨酸、季戊四醇、羟苯甲酯、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加热至50-60℃，然后加入氯化铁、2-萘胺、二烯丙基硫醚、硫氰化钾，50-60℃保持2-4h，冷却至室温后过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性花生壳粉。
所述花生壳粉是由干燥花生壳(花生外壳)经过粉碎机粉碎之后形成的粉状颗粒。花生壳作为农产品的下脚料,在我国有着丰富的来源。花生壳中含有大量的有机化合物,如木质素、纤维素、果胶等。
所述纤维素酶与花生壳粉的质量比为1：200-300，纤维素酶的活力为85U/g。
所述甘氨酸的用量为花生壳粉重量的10-15％；所述季戊四醇的用量为花生壳粉重量的0.1-0.5％；所述羟苯甲酯的用量为花生壳粉重量的0.1-0.3％；所述乙二胺四乙酸的用量为花生壳粉重量的0.5-1.5％；所述十二烷基苯磺酸钠的用量为花生壳粉重量的10-20％；所述氯化铁的用量为花生壳粉重量的5-10％；所述2-萘胺的用量为花生壳粉重量的1-3％；所述二烯丙基硫醚的用量为花生壳粉重量的0.1-0.3％；所述硫氰化钾的用量为花生壳粉重量的3-8％。
所述改性稻壳粉的制备方法为：
(1)将稻壳粉用其重量3-5倍的水分散，调节pH4.0-4.5，加入纤维素酶，在40-45℃酶解10-20min，然后在90-95℃下灭酶6-8min，灭酶后调节pH至7-8；
(2)向步骤(1)得到的稻壳粉酶解液中加入稻壳粉重量5-10％的硅烷偶联剂a171，搅拌均匀后静置70-80min，得到预处理后的稻壳粉酶解液；
(3)向预处理后的稻壳粉酶解液中加入三羟甲基乙烷、油酸钠、吡咯、十六烷基三甲基氯化铵、甲基橙，5-10℃静置1-3h，过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性稻壳粉。
所述稻壳粉由干燥后的稻壳粉碎制得。
所述纤维素酶与稻壳粉的质量比为1：100-150，纤维素酶的活力为85U/g。
所述三羟甲基乙烷的用量为稻壳粉重量的1.5-2倍；所述油酸钠的用量为稻壳粉重量的5-10％；所述吡咯的用量为稻壳粉重量的0.5-1％；所述十六烷基三甲基氯化铵的用量为稻壳粉重量的3-6％；所述甲基橙的用量为稻壳粉重量的5-10％。
所述军用滚塑枪械包装专用复合材料的制备方法为：将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯预先粉碎至30-50目，然后与交联剂在高速混合机中混合1-2min；再加入改性花生壳粉、改性稻壳粉和抗氧剂，并在高速混合机中混合5-10min，然后在180-200℃,经螺杆转速为200-500rpm挤出造粒，即得。
发明人在研究聚乙烯与植物纤维复合材料的过程中，意外的发现，经硅烷偶联剂、二烯丙基硫醚等改性后的花生壳粉和经硅烷偶联剂、甲基橙等改性后的稻壳粉与线性低密度聚乙烯制得的复合材料具有较好的耐紫外光老化性能，在长时间的紫外辐照下，材料的断裂拉伸应变保留率较高，且经改性后的花生壳粉和稻壳粉在聚乙烯基体中的分散性较好。但采用此复合材料制得的滚塑制品表面会产生一些颗粒，影响成品的使用性能和外观。在采用少量的纤维素酶对花生壳粉和稻壳粉进行酶解后，这一问题得到解决，产品表面的颗粒数量显著减少，产品表面变得光滑。
本发明制得的军用滚塑枪械包装专用复合材料拉伸强度在16.1-16.8MPa，简支梁缺口冲击强度(23℃)在67-68kJ/m2。改性花生壳粉和改性稻壳粉的添加量不宜过大，否则会影响其在聚乙烯基体中的分散性，从而影响滚塑制品的产品性能。
本发明的优点在于：在保证力学性能的前提下，显著提高了产品的耐紫外老化性能，且花生壳和稻壳来源广泛，属于植物纤维，安全环保，且成本较低。
具体实施例
实施例1：军用滚塑枪械包装专用复合材料，包括下述重量份的原料：
线性低密度聚乙烯105份、高密度聚乙烯12份、改性花生壳粉0.8份、改性稻壳粉0.3份、过氧化二异丙苯0.2份、抗氧剂10100.06份；
所述改性花生壳粉的制备方法为：
(1)将花生壳粉用其重量6倍的水分散，调节pH4.2，加入纤维素酶，在45℃酶解15min，然后在95℃下灭酶8min；
(2)向步骤(1)得到的花生壳粉酶解液中加入花生壳粉重量8％的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀后静置110min，得到预处理后的花生壳粉酶解液；
(3)向预处理后的花生壳粉酶解液中加入甘氨酸、季戊四醇、羟苯甲酯、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加热至55℃，然后加入氯化铁、2-萘胺、二烯丙基硫醚、硫氰化钾，55℃保持3h，冷却至室温后过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性花生壳粉。
所述纤维素酶与花生壳粉的质量比为1：240，纤维素酶的活力为85U/g。
所述甘氨酸的用量为花生壳粉重量的12％；所述季戊四醇的用量为花生壳粉重量的0.2％；所述羟苯甲酯的用量为花生壳粉重量的0.2％；所述乙二胺四乙酸的用量为花生壳粉重量的1％；所述十二烷基苯磺酸钠的用量为花生壳粉重量的15％；所述氯化铁的用量为花生壳粉重量的6％；所述2-萘胺的用量为花生壳粉重量的2％；所述二烯丙基硫醚的用量为花生壳粉重量的0.2％；所述硫氰化钾的用量为花生壳粉重量的6％。
所述改性稻壳粉的制备方法为：
(1)将稻壳粉用其重量4倍的水分散，调节pH4.0，加入纤维素酶，在40℃酶解15min，然后在90℃下灭酶6min，灭酶后调节pH至7；
(2)向步骤(1)得到的稻壳粉酶解液中加入稻壳粉重量8％的硅烷偶联剂a171，搅拌均匀后静置75min，得到预处理后的稻壳粉酶解液；
(3)向预处理后的稻壳粉酶解液中加入三羟甲基乙烷、油酸钠、吡咯、十六烷基三甲基氯化铵、甲基橙，6℃静置2h，过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性稻壳粉。
所述纤维素酶与稻壳粉的质量比为1：120，纤维素酶的活力为85U/g。
所述三羟甲基乙烷的用量为稻壳粉重量的1.8倍；所述油酸钠的用量为稻壳粉重量的6％；所述吡咯的用量为稻壳粉重量的0.7％；所述十六烷基三甲基氯化铵的用量为稻壳粉重量的4％；所述甲基橙的用量为稻壳粉重量的9％。
所述军用滚塑枪械包装专用复合材料的制备方法为：将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯预先粉碎至50目，然后与交联剂在高速混合机中混合1min；再加入改性花生壳粉、改性稻壳粉和抗氧剂，并在高速混合机中混合6min，然后在190℃,经螺杆转速为300rpm挤出造粒，即得。
实施例2：军用滚塑枪械包装专用复合材料，包括下述重量份的原料：
线性低密度聚乙烯100份、高密度聚乙烯10份、改性花生壳粉0.5份、改性稻壳粉0.2份、过氧化二异丙苯0.1份、抗氧剂10100.05份；
所述改性花生壳粉的制备方法为：
(1)将花生壳粉用其重量8倍的水分散，调节pH4.5，加入纤维素酶，在45℃酶解20min，然后在95℃下灭酶8min；
(2)向步骤(1)得到的花生壳粉酶解液中加入花生壳粉重量10％的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀后静置120min，得到预处理后的花生壳粉酶解液；
(3)向预处理后的花生壳粉酶解液中加入甘氨酸、季戊四醇、羟苯甲酯、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加热至60℃，然后加入氯化铁、2-萘胺、二烯丙基硫醚、硫氰化钾，60℃保持4h，冷却至室温后过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性花生壳粉。
所述纤维素酶与花生壳粉的质量比为1：200，纤维素酶的活力为85U/g。
所述甘氨酸的用量为花生壳粉重量的10％；所述季戊四醇的用量为花生壳粉重量的0.1％；所述羟苯甲酯的用量为花生壳粉重量的0.1％；所述乙二胺四乙酸的用量为花生壳粉重量的0.5％；所述十二烷基苯磺酸钠的用量为花生壳粉重量的10％；所述氯化铁的用量为花生壳粉重量的5％；所述2-萘胺的用量为花生壳粉重量的1％；所述二烯丙基硫醚的用量为花生壳粉重量的0.1％；所述硫氰化钾的用量为花生壳粉重量的3％。
所述改性稻壳粉的制备方法为：
(1)将稻壳粉用其重量5倍的水分散，调节pH4.5，加入纤维素酶，在45℃酶解20min，然后在95℃下灭酶8min，灭酶后调节pH至8；
(2)向步骤(1)得到的稻壳粉酶解液中加入稻壳粉重量10％的硅烷偶联剂a171，搅拌均匀后静置80min，得到预处理后的稻壳粉酶解液；
(3)向预处理后的稻壳粉酶解液中加入三羟甲基乙烷、油酸钠、吡咯、十六烷基三甲基氯化铵、甲基橙，10℃静置3h，过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性稻壳粉。
所述纤维素酶与稻壳粉的质量比为1：150，纤维素酶的活力为85U/g。
所述三羟甲基乙烷的用量为稻壳粉重量的1.5倍；所述油酸钠的用量为稻壳粉重量的5％；所述吡咯的用量为稻壳粉重量的0.5％；所述十六烷基三甲基氯化铵的用量为稻壳粉重量的3％；所述甲基橙的用量为稻壳粉重量的5％。
所述军用滚塑枪械包装专用复合材料的制备方法为：将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯预先粉碎至50目，然后与交联剂在高速混合机中混合2min；再加入改性花生壳粉、改性稻壳粉和抗氧剂，并在高速混合机中混合10min，然后在200℃,经螺杆转速为500rpm挤出造粒，即得。
实施例3：军用滚塑枪械包装专用复合材料，包括下述重量份的原料：
线性低密度聚乙烯120份、高密度聚乙烯15份、改性花生壳粉1.2份、改性稻壳粉0.6份、过氧化二异丙苯0.5份、抗氧剂1010 0.1份；
所述改性花生壳粉的制备方法为：
(1)将花生壳粉用其重量5倍的水分散，调节pH4.0，加入纤维素酶，在40℃酶解10min，然后在90℃下灭酶6min；
(2)向步骤(1)得到的花生壳粉酶解液中加入花生壳粉重量5％的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀后静置100min，得到预处理后的花生壳粉酶解液；
(3)向预处理后的花生壳粉酶解液中加入甘氨酸、季戊四醇、羟苯甲酯、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加热至50℃，然后加入氯化铁、2-萘胺、二烯丙基硫醚、硫氰化钾，50℃保持2h，冷却至室温后过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性花生壳粉。
所述纤维素酶与花生壳粉的质量比为1：200，纤维素酶的活力为85U/g。
所述甘氨酸的用量为花生壳粉重量的15％；所述季戊四醇的用量为花生壳粉重量的0.5％；所述羟苯甲酯的用量为花生壳粉重量的0.3％；所述乙二胺四乙酸的用量为花生壳粉重量的1.5％；所述十二烷基苯磺酸钠的用量为花生壳粉重量的20％；所述氯化铁的用量为花生壳粉重量的10％；所述2-萘胺的用量为花生壳粉重量的3％；所述二烯丙基硫醚的用量为花生壳粉重量的0.3％；所述硫氰化钾的用量为花生壳粉重量的8％。
所述改性稻壳粉的制备方法为：
(1)将稻壳粉用其重量3倍的水分散，调节pH4.0，加入纤维素酶，在40℃酶解10min，然后在90℃下灭酶6min，灭酶后调节pH至7；
(2)向步骤(1)得到的稻壳粉酶解液中加入稻壳粉重量5％的硅烷偶联剂a171，搅拌均匀后静置70min，得到预处理后的稻壳粉酶解液；
(3)向预处理后的稻壳粉酶解液中加入三羟甲基乙烷、油酸钠、吡咯、十六烷基三甲基氯化铵、甲基橙，5℃静置1h，过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性稻壳粉。
所述纤维素酶与稻壳粉的质量比为1：100，纤维素酶的活力为85U/g。
所述三羟甲基乙烷的用量为稻壳粉重量的2倍；所述油酸钠的用量为稻壳粉重量的10％；所述吡咯的用量为稻壳粉重量的1％；所述十六烷基三甲基氯化铵的用量为稻壳粉重量的6％；所述甲基橙的用量为稻壳粉重量的10％。
所述军用滚塑枪械包装专用复合材料的制备方法为：将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯预先粉碎至30目，然后与交联剂在高速混合机中混合1min；再加入改性花生壳粉、改性稻壳粉和抗氧剂，并在高速混合机中混合5min，然后在180℃,经螺杆转速为200rpm挤出造粒，即得。
对比例1：军用滚塑枪械包装专用复合材料，与实施例1的不同之处在于：
所述改性花生壳粉的制备方法为：
(1)将花生壳粉用其重量6倍的水分散，调节pH4.2，加入纤维素酶，在42℃酶解5min，然后在90℃下灭酶8min；
(2)向步骤(1)得到的花生壳粉酶解液中加入花生壳粉重量12％的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀后静置100min，得到预处理后的花生壳粉酶解液；
(3)向预处理后的花生壳粉酶解液中加入甘氨酸、季戊四醇、羟苯甲酯、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠、氯化铁、2-萘胺、二烯丙基硫醚、硫氰化钾，60℃加热5h，冷却至室温后过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性花生壳粉。
所述纤维素酶与花生壳粉的质量比为1：180，纤维素酶的活力为85U/g。
所述甘氨酸的用量为花生壳粉重量的9％；所述季戊四醇的用量为花生壳粉重量的0.6％；所述羟苯甲酯的用量为花生壳粉重量的0.4％；所述乙二胺四乙酸的用量为花生壳粉重量的0.4％；所述十二烷基苯磺酸钠的用量为花生壳粉重量的25％；所述氯化铁的用量为花生壳粉重量的3％；所述2-萘胺的用量为花生壳粉重量的5％；所述二烯丙基硫醚的用量为花生壳粉重量的0.5％；所述硫氰化钾的用量为花生壳粉重量的2％。
所述改性稻壳粉的制备方法为：
(1)将稻壳粉用其重量5倍的水分散，调节pH4.0，加入纤维素酶，在40℃酶解30min，然后在95℃下灭酶6min，灭酶后调节pH至8；
(2)向步骤(1)得到的稻壳粉酶解液中加入稻壳粉重量8％的硅烷偶联剂a171，搅拌均匀后静置80min，得到预处理后的稻壳粉酶解液；
(3)向预处理后的稻壳粉酶解液中加入三羟甲基乙烷、油酸钠、吡咯、十六烷基三甲基氯化铵、甲基橙，15℃静置3h，过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性稻壳粉。
所述纤维素酶与稻壳粉的质量比为1：200，纤维素酶的活力为85U/g。
所述三羟甲基乙烷的用量为稻壳粉重量的1.2倍；所述油酸钠的用量为稻壳粉重量的4％；所述吡咯的用量为稻壳粉重量的2％；所述十六烷基三甲基氯化铵的用量为稻壳粉重量的2％；所述甲基橙的用量为稻壳粉重量的3％。
对比例2：军用滚塑枪械包装专用复合材料，与实施例1的不同之处在于：
所述改性花生壳粉的制备方法为：
(1)将花生壳粉用其重量6倍的水分散，加入花生壳粉重量8％的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀后静置110min，得到预处理后的花生壳粉分散液；
(2)向预处理后的花生壳粉分散液中加入甘氨酸、季戊四醇、羟苯甲酯、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加热至55℃，然后加入氯化铁、2-萘胺、二烯丙基硫醚、硫氰化钾，55℃保持3h，冷却至室温后过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性花生壳粉。
所述改性稻壳粉的制备方法为：
(1)将稻壳粉用其重量4倍的水分散，加入稻壳粉重量8％的硅烷偶联剂a171，搅拌均匀后静置75min，得到预处理后的稻壳粉分散液；
(2)向预处理后的稻壳粉分散液中加入三羟甲基乙烷、油酸钠、吡咯、十六烷基三甲基氯化铵、甲基橙，6℃静置2h，过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性稻壳粉。
对比例3：军用滚塑枪械包装专用复合材料，与实施例1的不同之处在于：
所述改性花生壳粉的制备方法为：
(1)将花生壳粉用其重量6倍的水分散，调节pH4.2，加入纤维素酶，在45℃酶解15min，然后在95℃下灭酶8min；
(2)向步骤(1)得到的花生壳粉酶解液中加入花生壳粉重量8％的3-氨丙基三乙氧基硅烷偶联剂，搅拌均匀后静置110min，得到预处理后的花生壳粉酶解液；
(3)向预处理后的花生壳粉酶解液中加入甘氨酸、季戊四醇、羟苯甲酯、乙二胺四乙酸、十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后加热至55℃，然后加入氯化铁、2-萘胺、二烯丙基硫醚，55℃保持3h，冷却至室温后过滤，滤渣干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛，即得改性花生壳粉。
对比例4：军用滚塑枪械包装专用复合材料，包括下述重量份的原料：
线性低密度聚乙烯105份、高密度聚乙烯12份、花生壳粉0.8份、稻壳粉0.3份、过氧化二异丙苯0.2份、抗氧剂1010 0.06份；
所述花生壳粉和稻壳粉均干燥至水分含量＜10％，粉碎后过400目筛。
所述军用滚塑枪械包装专用复合材料的制备方法为：将高密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯预先粉碎至50目，然后与交联剂在高速混合机中混合1min；再加入花生壳粉、稻壳粉和抗氧剂，并在高速混合机中混合6min，然后在190℃,经螺杆转速为300rpm挤出造粒，即得。
试验1：紫外老化试验:参照GB/T 14522-2008规定，采用条件为60℃辐照4h,50℃冷却4h，如此循环，测试材料的断裂拉伸应变保留率。
表1各实施例不同紫外老化时间下的断裂拉伸应变(％)
试验2：分别取250g实施例1-3和对比例1-3制得的复合材料投入100×100×100mm的正方形模具中，经滚塑机加工成型。加工工艺参数为:烘箱温度350℃，转速7rpm，加热时间40min，冷却时间30min。取出滚塑制品后选取固定的一个100×100mm的平面，取平面正中心选取10×lOmm的平面，观察并计量该平面的颗粒数量。
表2各实施例产品表面的颗粒数量比较
实施例1-3的军用滚塑枪械包装专用复合材料耐老化性能最好，且制得的滚塑制品表面光滑无颗粒。对比例3的技术方案参数未在本发明记载的范围内(在花生壳粉的改性过程中未添加硫氰化钾)，制得的复合材料耐老化性能大打折扣，对比例2稻壳粉和花生壳粉未进行酶解，制得的复合材料耐老化性能不及实施例1-3，且滚塑制品表面颗粒数量较多。