本发明涉及一种用于沥青改性的丁苯共聚物，特别涉及一种用于改善沥青高低温性能好的苯乙烯-丁二烯共聚组合物，及其制备方法和应用，属于沥青材料制备技术领域。
背景技术：
用于沥青改性的高分子材料很多，如乙烯-醋酸乙烯共聚物、乳液聚合丁苯橡胶、丁二烯和乙烯基芳香烃共聚物等。在沥青中通过添加这这些材料来改善沥青的性能。然而，乙烯-醋酸乙烯共聚物改性的沥青组合物的低温性能很差，在冬天沥青组合物将产生裂缝。目前用于沥青改性用量最大的是丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(sbs型)，包括线型和星型两种结构，线型产品分子量一般在10万以上，星型结构产品分子量一般在20万以上，高温性能好，但与沥青的相容性差。乳液聚合丁苯橡胶能满足道路的一般低温性能要求，其高温性能差。市场上，sbr类型的两嵌段结构丁苯橡胶产品工业产品为块状，使用前要先破碎，多一道工序，能耗高，改性沥青低温性能好，但高温性能比传统三嵌段结构的sbs低，应用受到限制。
中国专利cn102887980a公开了一种用于沥青改性的丁二烯-苯乙烯共聚物，其结构为聚苯乙烯段-聚苯乙烯和丁二烯的无规段-聚苯乙烯段，线型结构分子量为12-17万，在沥青中溶解困难，另外，总的结合苯乙烯含量为40％-45％，偏高，路面的抗车辙性能差。中国专利cn1121431c公开了一种丁二烯-苯乙烯共聚物，其结构为聚苯乙烯和丁二烯的无规段-聚丁二烯段-聚苯乙烯和丁二烯的无规段，专利中没及提到产品的应用领域。日本专利cn1190459c公开了一种用于对沥青进行改性的嵌段共聚物组合物，所述组合物包含两种嵌段共聚物，加入沥青中用于排水路面，其低温性能较sbr产品的差。
技术实现要素：
针对现有的丁苯共聚物改性沥青存在的缺陷，本发明的目的是在于提供一种外貌为膨化颗粒，与沥青相容性好，可显著提高沥青低温延展性和软化点的丁苯共聚物组合物。
本发明的另一目的是提供一种操作简单、高效、成本低的制备所述丁苯共聚物组合物的方法。
本发明的第三个目的是在于提供所述丁苯共聚物组合物在改性沥青中的应用，丁苯共聚物组合物与沥青相容性好，可显著提高沥青低温延展性和软化点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种用于沥青改性的丁苯共聚物组合物，其由a组分和b组分组成：
a组分为包含至少两个苯乙烯嵌段和至少一个丁二烯嵌段的丁苯共聚物，和/或由所述丁苯共聚物偶联得到线型或星型丁苯共聚物；
b组分为包含一个苯乙烯嵌段，和至少一个丁二烯嵌段或至少一个丁苯无规共聚嵌段的丁苯共聚物，和/或由所述丁苯共聚物偶联得到线型或星型丁苯共聚物。
本发明的丁苯共聚物组合物中b组分主要为包含苯乙烯嵌段的两嵌段结构或是含苯乙烯及丁苯无规嵌段的两嵌段结构。在两嵌段结构中，一相是聚苯乙烯为硬端玻璃化转变温度高，在低温下容易结晶，但另一相是聚丁二烯为软端，在低温下仍有较好的柔性，由于没有被固定，仍能保持很好的柔性，表现为优异的低温性能。而在含丁苯无规嵌段的两嵌段结构中，硬端聚苯乙烯相尺寸变短，低温性能变好，而含部分无规苯乙烯-丁二烯嵌段的玻璃化转变温度升高，较纯的聚丁二烯有更好的高温性能。还可根据需要调整以上结构中各相的尺寸大小，满足不同高低温性能要求，在此基础上进一步配合部分的三嵌段sbs结构组合使用，使得材料有更优异的高低温性能和加工性能，满足沥青改性不同的性能要求。
优选的方案，a组分和b组分按质量百分比(10％～80％)：(20％～90％)组成。
较优选的方案，a组分为苯乙烯质量百分比为20％～50％、丁二烯质量百分比为80％～50％，且分子量为6×104～20×104的丁苯共聚物。
更优选的方案，a组分为s-b-s、s-b1-s-b2、s1-b-s2-b-s1、(s-b)nx，(s-b-s)nx、(s-b1-s-b2)nx、(s1-b-s2-b-s1)nx中至少一种，其中，s、s1和s2为苯乙烯嵌段，b、b1和b2为丁二烯嵌段，x为偶联剂残基，n＝2～6。
进一步优选的方案，s-b1-s-b2和(s-b1-s-b2)nx中b2重量占b1重量的5％～20％。
进一步优选的方案，s1-b-s2-b-s1和(s1-b-s2-b-s1)nx中s2重量占s1重量的5％～40％。
较优选的方案，b组分为苯乙烯质量百分比为5％～40％、丁二烯质量百分比为95％～60％，且分子量为5×104～16×104的丁苯共聚物。
更优选的方案，b组分为s2/b3-s1、s-b、b1-s-b2、(s-b)nx、(s2/b-s1)nx、(b1-s-b2)nx中至少一种，其中，s2/b3为丁苯无归共聚嵌段，s和s1为苯乙烯嵌段，b、b1和b2为丁二烯嵌段，x为偶联剂残基，n＝2～6。
进一步优选的方案，s2/b3-s1中，s2重量占s1重量的5％～50％。
进一步优选的方案，b1-s-b2和(s2/b-s1)nx中，b2重量占b1重量的10％～40％。
本发明还提供了一种用于沥青改性的丁苯共聚物组合物的制备方法，将含a组分丁苯共聚物的溶胶与含b组分丁苯共聚物的溶胶混合，水蒸汽凝聚，干燥，即得。
优选的方案，所述a组分丁苯共聚物的溶胶由苯乙烯单体和丁二烯单体通过阴离子聚合方法得到。
优选的方案，所述b组分丁苯共聚物的溶胶由苯乙烯单体和丁二烯单体通过阴离子聚合方法得到。
较优选的方案，所述丁苯共聚物组合物为疏松度在0.1～0.6范围内的颗粒，所述丁苯共聚物组合物在200℃、5kgf条件下的熔体指数值为0.3～6g/10min。
本发明还提供了一种用于沥青改性的丁苯共聚物组合物的应用，将其应用于制备改性沥青。
优选单位方案，所述改性沥青的配方为：70#沥青1000份，丁苯共聚物组合物40～60份，稳定剂1～3份。
本发明的丁苯共聚物组合物呈膨化颗粒状，加工性能好，操作简单、节能。
本发明所述丁二烯-苯乙烯共聚物组合物包括下列共聚物的混合物：
本发明的s-b-s、s-b1-s-b2、s1-b-s2-b-s1、(s-b)nx，(s-b-s)nx、(s-b1-s-b2)nx、(s1-b-s2-b-s1)nx、s2/b3-s1、s-b、b1-s-b2、(s-b)nx、(s2/b-s1)nx、(b1-s-b2)nx等根据常规的阴离子聚合方法得到。如s-b-s，以烷基锂为引发剂，脂肪烃为反应溶剂，苯乙烯、丁二烯、苯乙烯按顺序加入进行反应，即可得到s-b-s，也可以进一步通过偶联剂耦合，得到(s-b-s)nx，偶联剂可以为二氯二甲基硅烷、三氯一甲基硅烷、四氯硅烷、二乙烯基苯等。如s-b1-s-b2，以烷基锂为引发剂，脂肪烃为反应溶剂，苯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丁二烯按顺序加入进行反应，即可得到s-b1-s-b2，也可以进一步通过偶联剂耦合，得到(s-b1-s-b2)nx。如s1-b-s2-b-s1，以烷基锂为引发剂，脂肪烃为反应溶剂，苯乙烯、丁二烯、苯乙烯、丁二烯、苯乙烯按顺序加入进行反应，得到s1-b-s2-b-s1，也可以进一步通过偶联剂耦合，得到(s1-b-s2-b-s1)nx。如s2/b3-s1，以烷基锂为引发剂，脂肪烃为反应溶剂，丁二烯和苯乙烯混合物、苯乙烯按顺序加入进行反应，或采用其他可形成丁二烯和苯乙烯混合共聚的任何方式，得到s2/b3-s1，也可以进一步通过偶联剂耦合，得到(s2/b3-s1)nx，其它的丁苯共聚物采用类似的方法聚合得到。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的丁苯共聚物为结构疏松的颗粒，松密度在0.1～0.6(优选在0.25～0.45)范围内，加工性能好，易于破碎，降低加工能耗。
2)本发明的丁苯共聚物与沥青基料相容性好，能显著提高沥青的高低温性能，特别是沥青的低温延展性改善，软化点提高，满足沥青特殊应用要求。
3)本发明的丁苯共聚物组合物制备方法简单、成本低，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明权利要求的保护范围。
实施例1
下面将参考实施例的对比例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不局限于所述的实施例。
聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000ml溶剂计量后用氮气压入聚合釜，然后加入2g四氢呋喃，加入0.6ml(浓度0.4mol/l)丁基锂破杂，升温至65℃后，将58g苯乙烯加入反应釜，再加入引发剂丁基锂9ml(浓度0.3mol/l)，一段苯乙烯反应完全后将215g丁二烯一次加入聚合釜，反应完全后再加入58g苯乙烯，反应完成后取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5％抗氧剂，得胶液a。使用凝胶渗透色谱法(gpc)，产物被测得分子量为112，026g/mol，分子量分布为1.03。由hnmr测得乙烯基含量为17.8％。
聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000ml溶剂计量后用氮气压入聚合釜，然后加入2g四氢呋喃，加入0.6ml(浓度0.4mol/l)丁基锂破杂，升温至65℃后，加入10.3ml(浓度0.4mol/l)丁基锂，再将混合好的43g苯乙烯和215g丁二烯连续均匀加入聚合釜，反应完全后，再加入73g苯乙烯进行反应，反应完成后取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5％抗氧剂，得胶液b。使用凝胶渗透色谱法(gpc)，产物被测得分子量为82，026g/mol，分子量分布为1.05。由hnmr测得乙烯基含量为16.9％
将上述两种胶液a和b按固含量8：2进行混合，搅拌均匀后，水蒸汽凝聚，干燥后测试其各项性能，改性沥青性能结果见表1。
改性沥青配方：70#沥青1000份；丁苯共聚物组合物47.1份；稳定剂1.5份。
制备改性沥青的具体制备方法如下：
1、称量好的基质沥青加热到170～175℃，
2、根据沥青量计算好丁苯共聚物组合物的量，称量好后缓慢加入到基质沥青中，保持温度170～175℃搅拌溶胀30min，
3、换剪切机剪切，把剪切机剪切头浸入到沥青中，剪切头到沥青小试罐底部不少于1cm空隙，剪切头侧孔必须全部浸没到沥青中。开启剪切机，4000转剪切30min，保温170～175℃。
4、换搅拌，170～175℃搅拌发育不少于2小时，取样观察sbs完全溶解完，浇模检测，
5、余下改性沥青称量，计算助溶剂、稳定剂量，称量后缓慢加入，继续搅拌发育1小时以上，取样检测。
实施例2
将实施1中合成的两种胶液a和b按固含量3:7进行混合，搅拌均匀后，水蒸汽凝聚，干燥后测试其各项性能(按实施例1中方法制备改性沥青)，改性沥青性能结果见表1。
表1各样品改性沥青性能结果
实施例3
聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000ml溶剂计量后用氮气压入聚合釜，然后加入2g四氢呋喃，加入0.6ml(浓度0.4mol/l)丁基锂破杂，升温至65℃后，将116g苯乙烯加入反应釜，再加入引发剂丁基锂18ml(浓度0.3mol/l)，一段苯乙烯反应完全后，将215g丁二烯一次加入聚合釜，反应完全后，加入四氯化硅进行偶联，反应完成后取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5％抗氧剂，得胶液c。使用凝胶渗透色谱法(gpc)，产物被测得分子量为230，021g/mol，分子量分布为1.04。由hnmr测得乙烯基含量为18.1％。
聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000ml溶剂计量后用氮气压入聚合釜，然后加入2g四氢呋喃，加入0.6ml(浓度0.4mol/l)丁基锂破杂，升温至65℃后，将混合好的43g苯乙烯和215g丁二烯连续均匀加入聚合釜，反应完全后，再加入73g苯乙烯进行反应，反应完全后，加入四氯化硅进行偶联，反应完成后聚样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5％抗氧剂，得胶液d。使用凝胶渗透色谱法(gpc)，产物被测得分子量为241，023g/mol，分子量分布为1.05。由hnmr测得乙烯基含量为17.9％。
将上述两种胶液c和d按固含量4：6进行混合，搅拌均匀后，水蒸汽凝聚，干燥后测试其各项性能(按实施例1中方法制备改性沥青)，改性沥青性能结果见表2。
实施例4
将上述实施例1中的胶液a和实施例3中的胶液d按固含量4：6进行混合，搅拌均匀后，水蒸汽凝聚，干燥后测试其各项性能(按实施例1中方法制备改性沥青)，改性沥青性能结果见表2。
实施例5
将上述实施例1中的胶液b和实施例3中的胶液c按固含量6：4进行混合，搅拌均匀后，水蒸汽凝聚，干燥后测试其各项性能(按实施例1中方法制备改性沥青)，改性沥青性能结果见表2。
表2各样品改性沥青性能结果
对比例1
聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000ml溶剂计量后用氮气压入聚合釜，然后加入2g四氢呋喃，加入0.6ml(浓度0.4mol/l)丁基锂破杂，升温至65℃后，将50g苯乙烯加入反应釜，再加入引发剂丁基锂9ml(浓度0.3mol/l)，一段苯乙烯反应完全后，将215g丁二烯一次加入聚合釜，反应完全后，加入50g苯乙烯进行反应，反应完成后取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5％抗氧剂，然后水蒸汽凝聚，干燥备用。使用凝胶渗透色谱法(gpc)，产物被测得分子量为113，205g/mol，分子量分布为1.02。由hnmr测得乙烯基含量为17.3％。样品改性沥青性能结果见表3(按实施例1中方法制备改性沥青)。
对比例2
聚合釜经过氮气置换脱氧，将3000ml溶剂计量后用氮气压入聚合釜，然后加入2g四氢呋喃，加入0.6ml(浓度0.4mol/l)丁基锂破杂，升温至65℃后，加入9.6ml(浓度0.4mol/l)丁基锂引发剂，再将混合好的22g苯乙烯和215g丁二烯连续均匀加入聚合釜，反应完全后，再加入50g苯乙烯进行反应，反应完成后取样分析共聚物的相对分子质量及其分布和微观结构，出胶加入0.5％抗氧剂，得胶液b。使用凝胶渗透色谱法(gpc)，产物被测得分子量为82，026g/mol，分子量分布为1.05。由hnmr测得乙烯基含量为16.9％。样品改性沥青性能结果见表3(按实施例1中方法制备改性沥青)。
表3对比样品改性沥青性能结果
尽管已参考具体的实施例对发明进行举例描述，但对于本领域普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的精神和范围下，可以对本发明做出各种改变和变更。