本发明属于高分子材料
技术领域：
，具体涉及一种3d打印用高刚性聚乙烯组合物。
背景技术：
：3d打印技术是一种采用材料逐渐累加来制造实体制品的技术，该技术在国际上受到各国政府、研究机构、企业和媒体的广泛关注。3d打印是以计算机三维数字模型文件为基础，通过软件分层离散和数控成型系统，利用粘接剂、激光束、热熔喷嘴等方式将金属粉末、陶瓷粉末、塑料粉末、塑料片材、塑料丝线、细胞组织等特殊材料进行逐层堆积、黏结，最终叠加成型，制造出实体产品。3d打印原理与不同材料和工艺结合形成了许多增材制造设备，目前已有的设备种类达到20多种，该技术一出现就取得了快速发展，在消费电子产品、汽车、航天航空、医疗、军工、地理信息、艺术设计等多个领域都得到了广泛的应用。当前典型的3d打印工艺有熔融沉积成型(fdm)、分层实体制造(lom)、选择性激光烧结成型(sls)、光固化成型(sla)等。其中，熔融沉积成型3d打印技术是增材制造技术的一个重要组成部分，突出特征是系统构造原理和操作简单，设备和材料廉价易得，设备小巧安全易于推广，是民用市场常见的一种3d成型技术。由于这种技术一般是在桌面上打印，俗称“桌面机”，以热塑性高分子材料的熔融挤出丝条为打印材料，目前市场常用的fdm熔丝打印材料多为pla和abs，此外，还有tpu、pc、pva、petg等。专利cn104059282a涉及一种碳纳米材料复合的α-硅烷交联线性低密度聚乙烯；专利cn103980593a涉及一种改性高密度聚乙烯3d打印成型材料及其制备方法，以滑石粉、碳酸钙、硅灰石、碳纳米管、抗氧剂、硅烷偶联剂对高密度聚乙烯进行改性；专利cn104861266a提供了一种高填充聚乙烯共混改性物及其制备方法，采用无机填料、超支化聚合物、偶联剂、润滑剂对聚乙烯改性，所得共混改性物中填料含量高达60％以上；专利cn103980595a提供一种用于3d打印的改性超高分子量聚乙烯及其制备方法，一种3d打印改性超高分子量聚乙烯材料，采用低密度聚乙烯、碳纳米管、无机填料、改性剂等；cn103992548a一种用于3d打印的改性低密度聚乙烯纳米复合材料及其制备方法，包含低密度聚乙烯，无机纳米粒子填料、偶联剂、增韧剂等；cn104086891a提供一种用于3d打印的聚丙烯和聚乙烯复合耗材，其组分包含聚丙烯、聚乙烯、无机填充料、成核剂、增粘剂；专利cn103980590a涉及一种增韧的高密度聚乙烯3d打印成型材料及其制备方法，其包含：高密度聚乙烯和增韧母料。目前市场供应的聚乙烯熔丝均采用无机纳米材料进行填充改性，这种材料在打印一段时间后容易出现打印流道堵塞，从而最终影响打印工作的正常进行，缩短打印机挤丝模块的使用寿命。技术实现要素：本发明提供一种3d打印用高刚性聚乙烯组合物。该组合物具有更好的刚性和刚韧平衡性，与普通同类聚乙烯相比，弯曲模量提高20％以上。主要用于3d打印熔融沉积成型工艺耗材。本发明还提供上述聚乙烯组合物的制备方法。所述3d打印用高刚性聚乙烯组合物，包含以下组分：本发明将成核剂引入到3d打印聚乙烯材料，能调节高密度聚乙烯分子链的聚集态，提高材料结晶度。该材料不会像现有技术中采用无机材料改性的材料那样会堵塞流道。其中，所述的高密度聚乙烯，其密度为0.940-0.960g/10cm3，熔体流动速率为3-10g/10min；所述的成核剂选自美利肯的有机盐成核剂hpn-20e；美利肯的有机盐成核剂hpn-20e，比如品牌milliken。所述的抗氧剂选自酚、亚磷酸酯的一种或两种以上的混合物；所述的卤素吸收剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌、合成水滑石中的一种。所述3d打印用高刚性聚乙烯组合物的制造过程包括：在unipol气相工艺聚乙烯装置上，以高纯度的乙烯(99.9％，体积分数)为原料，以1-丁烯为共聚单体，氢气为链转移剂，采用中国石化自主研发的高效催化剂slc-s，在操作温度95℃±5℃、压力2.2±0.2mpa的条件下，进行气相聚合；在聚合出的聚乙烯粉末中添加0.1-0.3％重量份成核剂、0.05-0.1％重量份抗氧剂、0.02-0.1％重量份卤素吸收剂，造粒包装后得到3d打印用高刚性聚乙烯组合物。unipol气相聚乙烯工艺是一种先进的聚乙烯生产工艺，世界上有25个国家的100多套装置在使用unipol工艺，生产聚乙烯18mt/a。具体而言，本发明涉及以下方面的内容：1.一种3d打印用高刚性聚乙烯组合物，包括以下组分：所述的成核剂选自美利肯的有机盐成核剂hpn-20e；所述的抗氧剂选自酚、亚磷酸酯的一种或两种以上的混合物；所述的卤素吸收剂是硬脂酸钙、硬脂酸锌、合成水滑石中的一种。所述的成核剂优选美利肯的有机盐成核剂hpn-20e；所述的抗氧剂优选酚类和亚磷酸酯类抗氧剂，包括但不限于四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、1，3，5，三(3，5-二叔丁基，4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1h，3h，5h)三酮、β-(4-羟基苯基-3，5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；2.一种3d打印用高刚性聚乙烯组合物的制备方法包括：在unipol气相工艺聚乙烯装置上，以高纯度的乙烯(99.9％，体积分数)为原料，以1-丁烯为共聚单体，氢气为链转移剂，采用中国石化自主研发的高效催化剂slc-s，在操作温度95℃±5℃、压力2.2±0.2mpa的条件下，进行气相聚合；在聚合出的聚乙烯粉末中添加成核剂、抗氧剂、卤素吸收剂，用双螺杆挤出机熔融造粒，包装后得到3d打印用高刚性聚乙烯组合物。所述的高效催化剂slc-s组分为：mg含量wt％3.5～8.0ti含量wt％2.0～3.5cl含量wt％15.0～30.0thf含量wt％20.0～35.0固含量wt％25.0～31.0活性kg/kg15000-30000有益效果与现有技术相比，本发明的特征是在unipol气相工艺聚乙烯装置上，采用中国石化自主研发的高效催化剂体系和专用助剂包(即成核剂0.1-0.3wt％，抗氧剂0.05-0.2wt％，卤素吸收剂0.02-0.1wt％)，提供一种3d打印用高刚性聚乙烯组合物，由本发明提供的3d打印用高刚性聚乙烯组合物，具有更好的刚性和刚韧平衡性，与普通同类聚乙烯相比，弯曲模量提高20％以上。具体实施方式下面对本发明的具体实施方式进行详细说明，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这些具体实施方式的限制，而是由附录的权利要求书来确定。本发明所述的“slc-s催化剂”采用上海立得催化剂有限公司生产的slc-s催化剂。实施例1聚合工艺条件：项目参数数值反应温度(℃)90反应压力(mpa)2.4乙烯分压(mpa)0.800氢气/乙烯(mol/mol)0.240催化剂/树脂(kg/mkg)0.095助催化剂dc/t3(mol/mol)30/30在100份聚乙烯(pe)中添加助剂配比(重量)：在unipol气相工艺聚乙烯装置上，以高纯度的乙烯(99.9％，体积分数)为原料，以1-丁烯为共聚单体，氢气为链转移剂，采用中国石化自主研发的高效催化剂slc-s，在上述聚合工艺条件，以及上述组成成分，造粒包装后得到3d打印用高刚性聚乙烯组合物。实施例2聚合工艺条件：项目参数数值反应温度(℃)92反应压力(mpa)2.3乙烯分压(mpa)805氢气/乙烯(mol/mol)0.245催化剂/树脂(kg/mkg)0.095助催化剂dc/t3(mol/mol)30/30在100份聚乙烯(pe)中添加助剂配比(重量)：在unipol气相工艺聚乙烯装置上，以高纯度的乙烯(99.9％，体积分数)为原料，以1-丁烯为共聚单体，氢气为链转移剂，采用中国石化自主研发的高效催化剂slc-s，在上述聚合工艺条件，以及上述组成成分，造粒包装后得到3d打印用高刚性聚乙烯组合物。实施例3聚合工艺条件：项目参数数值反应温度(℃)95反应压力(mpa)2.2乙烯分压(mpa)0.815氢气/乙烯(mol/mol)0.250催化剂/树脂(kg/mkg)0.095助催化剂dc/t3(mol/mol)30/30在100份聚乙烯(pe)中添加助剂配比(重量)：在unipol气相工艺聚乙烯装置上，以高纯度的乙烯(99.9％，体积分数)为原料，以1-丁烯为共聚单体，氢气为链转移剂，采用中国石化自主研发的高效催化剂slc-s，在上述聚合工艺条件，以及上述组成成分，造粒包装后得到3d打印用高刚性聚乙烯组合物。实施例4聚合工艺条件：在100份聚乙烯(pe)中添加助剂配比(重量)：成核剂hpn-20e0.18份四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯0.10份硬脂酸锌0.08份在unipol气相工艺聚乙烯装置上，以高纯度的乙烯(99.9％，体积分数)为原料，以1-丁烯为共聚单体，氢气为链转移剂，采用中国石化自主研发的高效催化剂slc-s，在上述聚合工艺条件，以及上述组成成分，造粒包装后得到3d打印用高刚性聚乙烯组合物。实施例5聚合工艺条件：项目参数数值反应温度(℃)96反应压力(mpa)2.1乙烯分压(mpa)0.830氢气/乙烯(mol/mol)0.260催化剂/树脂(kg/mkg)0.095助催化剂dc/t3(mol/mol)30/30在100份聚乙烯(pe)中添加助剂配比(重量)：在unipol气相工艺聚乙烯装置上，以高纯度的乙烯(99.9％，体积分数)为原料，以1-丁烯为共聚单体，氢气为链转移剂，采用中国石化自主研发的高效催化剂slc-s，在上述聚合工艺条件，以及上述组成成分，造粒包装后得到3d打印用高刚性聚乙烯组合物。表13d打印用高刚性聚乙烯组合物结果对比本发明提供的3d打印用高刚性聚乙烯组合物，具有更好的刚韧平衡性，弯曲模量提高20％以上。当前第1页12