本发明涉及有机电致发光材料领域，具体涉及一种芘类有机电致发光材料及其有机电致发光器件，属于有机电致发光器件显示技术领域。
技术背景
有机电致发光器件(oleds)为在两个金属电极之间通过旋涂或者真空蒸镀沉积一层有机材料制备而成的器件，一个经典的三层有机电致发光器件包含空穴传输层，发光层和电子传输层。由阳极产生的空穴经空穴传输层跟由阴极产生的电子经电子传输层结合在发光层形成激子，而后发光。有机电致发光器件可以根据需要通过改变发光层的材料来调节发射各种需要的光。
有机电致发光器件作为一种新型的显示技术，具有自发光、宽视角、低能耗、效率高、薄、色彩丰富、响应速度快、适用温度范围广、低驱动电压、可制作柔性可弯曲与透明的显示面板以及环境友好等独特优点，可以应用在平板显示器和新一代照明上，也可以作为lcd的背光源。
自从20世纪80年代底发明以来，有机电致发光器件已经在产业上有所应用，比如作为相机和手机等屏幕，但是目前的oled器件由于效率低，使用寿命短等因素制约其更广泛的应用，特别是大屏幕显示器，因此需要提高器件的效率。而制约其中的一个重要因素就是有机电致发光器件中的有机电致发光材料的性能。另外由于oled器件在施加电压运行的时候，会产生焦耳热，使得有机材料容易发生结晶，影响了器件的寿命和效率，因此，也需要开发稳定高效的有机电致发光材料。
在三原色(红，蓝，绿)当中，红光和绿光材料最近已经取得了很大的发展，也符合面板的市场需求。对于稳定且高效的蓝光材料还是很少，由于蓝光的高能隙，使得对于材料的要求更高，又由于蓝色磷光材料的稳定性和光纯度存在的问题，因此开发高效稳定的蓝色荧光材料尤为重要。
技术实现要素：
本发明提供了一种芘类有机电致发光化合物，其为具有如下结构式i的化合物：
其中，r1和r2独立地选自氢、取代或者未取代的c1-c20的烷基、取代或者未取代的c3-c10的环烷基、c1-c8的烷氧基、取代或者未取代的c6-c30的芳基；
r3和r4独立地选自取代或者未取代的c1-c20的烷基；
ar1和ar2独立地选自取代或者未取代的c6-c30的芳基。
优选的，r1和r2独立地选自氢、甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、正丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、环己基、环丁基、环丙基、辛基、苯基、甲苯基；
r3和r4独立的选自甲基、乙基、丙基、异丙基、苯基；
ar1和ar2独立地选自苯基、联苯基、萘基，以上芳基进一步被c1-c12的烷基、氟原子、氰基取代。
进一步优选地，所述的芘类有机电致发光化合物为下列结构式1-40的化合物：
本发明的有机电致发光化合物可以应用在有机电致发光器件、有机太阳能电池、有机薄膜晶体管及有机光感受器领域。
本发明还提供了一种有机电致发光器件，该器件包含阳极、阴极和有机层，有机层包含发光层、空穴注入层、空穴传输层、空穴阻挡层、电子注入层或电子传输层中的一层或一层以上，其中所述有机层中至少有一层含有如结构式i所述的芘类有机电致发光化合物：
r1-r4、ar1和ar2定义如前所述。
其中有机层为发光层；
或者有机层为发光层和电子传输层；
或者有机层为发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层和发光层；
或者有机层为空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层和电子传输层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴注入层、空穴传输层、阻挡层、发光层、电子传输层和电子注入层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和空穴阻挡层；
或者有机层为空穴传输层、发光层、电子注入层和空穴阻挡层；
其中如结构式i所述的芘类有机电致发光化合物所在的层为发光层；
其中结构式i所述的芘类有机电致发光化合物为结构式1-40的化合物；
如结构式i所述的芘类有机电致发光化合物用于发光器件制备时，可以单独使用，也可以和其他化合物混合使用；如结构式i所述的芘类有机电致发光化合物可以单独使用其中的一种化合物，也可以同时使用结构式i中的两种或两种以上的化合物。
本发明的有机电致发光器件，进一步优选的方式为，该有机电致发光器件包含阳极、空穴传输层、发光层、电子传输层和阴极，其中发光层中含有一种或一种以上的结构式i的化合物；进一步优选的，发光层中含有一种或一种以上的结构式1-40的化合物。
本发明的结构式i的化合物可以作为无掺杂单一发光层或掺杂发光层，其中结构式i化合物作为主体材料，其浓度为整个发光层重量的20-99.9％，优选80-99％，更优选为90-99％；作为客体材料时，其浓度为整个发光层的0.1-50％，优选为0.5％-10％。本发明具有结构式i的化合物优选作为客体发光材料。
本发明的有机电致发光器件有机层的总厚度为1-1000nm，优选50-500nm。
本发明的有机电致发光器件在使用本发明具有结构式i的化合物时，可以使用搭配其他材料，如空穴注入层、空穴传输层、发光层、电子传输层、电子注入层和阻挡层等，而获得蓝光、绿光、黄光、红光或者白光。
本发明有机电致发光器件的空穴传输层和空穴注入层，所需材料具有很好的空穴传输性能，能够有效地把空穴从阳极传输到发光层上。可以包括其他小分子和高分子有机化合物，包括但不限于咔唑类化合物、三芳香胺化合物、联苯二胺化合物、芴类化合物、酞菁类化合物、六氰基六杂三苯(hexanitrilehexaazatriphenylene)、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌(f4-tcnq)、聚乙烯基咔唑、聚噻吩、聚乙烯或聚苯磺酸。
本发明的有机电致发光器件的发光层，具有很好的发光特性，可以根据需要调节可见光的范围。发光层除了包含本发明的具有结构式i化合物外，还可以包含但不限于萘类化合物，芘类化合物，芴类化合物，菲类化合物，
本发明有机电致发光器件的有机电子传输材料要求具有很好的电子传输性能，能够有效地把电子从阴极传输到发光层中，具有很大的电子迁移率。可以选择但是不限于氧杂恶唑，噻唑类化合物，三氮唑类化合物，三氮嗪类化合物，三氮杂苯类化合物，喔啉类化合物，二氮蒽类化合物，含硅杂环类化合物，喹啉类化合物，菲啰啉类化合物，金属螯合物(如alq3)，氟取代苯类化合物，苯并咪唑类化合物。
本发明有机电致发光器件的电子注入层，可以有效的把电子从阴极注入到有机层中，主要选自碱金属或者碱金属的化合物，或选自碱土金属或者碱土金属的化合物或者碱金属络合物，可以选择但是不限于碱金属、碱土金属、稀土金属、碱金属的氧化物或者卤化物、碱土金属的氧化物或者卤化物、稀土金属的氧化物或者卤化物、碱金属或者碱土金属的有机络合物；优选为锂、氟化锂、氧化锂、氮化锂、8-羟基喹啉锂、铯、碳酸铯、8-羟基喹啉铯、钙、氟化钙、氧化钙、镁、氟化镁、碳酸镁、氧化镁，这些化合物可以单独使用也可以混合物使用，也可以跟其他有机电致发光材料配合使用。
本发明的有机电致发光器件中有机层的每一层，可以通过真空蒸镀法、分子束蒸镀法、溶于溶剂的浸涂法、旋涂法、棒涂法或者喷墨打印等方式制备。对于金属电机可以使用蒸镀法或者溅射法进行制备。
器件实验表明，本发明如结构式i所述的芘类有机电致发光化合物，具有较好热稳定性，高发光效率，高发光纯度。采用该芘类有机电致发光化合物制作的有机电致发光器件具有电致发光效率、色纯度优异以及寿命长的优点。
附图说明
图1为化合物4的质谱图；
图2为化合物17的核磁共振谱图；
图3为化合物20的核磁共振谱图；
图4是本发明的一种有机电致发光器件结构示意图，
其中，110代表为玻璃基板，120代表为阳极，130代表为空穴注入层，140代表为空穴传输层，150代表为发光层，160代表为电子传输层，170代表为电子注入层，180代表为阴极；
图5为器件电流密度-功率效率关系图；
图6为实施例6的在6v下的发射光谱。
实施例1
化合物1的合成
中间体1-1的合成
在单口烧瓶中，加入苯胺(0.89g，9.6mmol)，4-溴-2-甲基二苯并呋喃(2.5g，9.6mmol)，叔丁醇钠(1.84g，19.2mmol)，x-phos(0.47g)，醋酸钯(0.2g)，甲苯(40ml)，在氮气保护下加热回流2小时，反应结束后，旋蒸去除溶剂，粗产品用石油醚/二氯甲烷(8:1)的洗脱剂进行柱层析纯化(硅胶柱)，得到白色固体2.24g，产率为66％。
化合物1的合成
将1,6-二溴芘(2.0g，5.6mmol)和中间体1-1(3.8g，14mmol)溶于50ml甲苯中，再和叔丁醇钠(1.6g，16.8mmol)混合一起加入到单口烧瓶中。氩气保护下，再向混合物中加入催化剂量的醋酸钯和三叔丁基膦，加热回流4小时。反应结束后，待反应混合物冷却至室温，旋蒸除去溶剂，粗产品经柱层析纯化得到黄色固体1.6g，产率40％。
实施例2
化合物4的合成
中间体4-1
合成方法跟中间体1-1的合成一样，除了用4-异丙基苯胺代替苯胺外，产率为67％
化合物4的合成
合成方法跟化合物1的合成一样，除了用中间体4-1代替中间体1-1外，产率为50％，图1为其质谱图。
实施例3
化合物17的合成
合成方法跟化合物1的合成一样，除了用1,6-二异丙基-3,8-二溴芘代替1,6-二溴芘外，产率为59％，化合物17的核磁共振谱图如图2所示。
实施例4
化合物20的合成
合成方法跟化合物1的合成一样，所用原料为中间体4-1和1,6-二异丙基-3,8-二溴芘，产率为53％，其核磁共振谱图如图3。
实施例5
有机电致发光器件的制备
使用实施例1的化合物制备oled。
首先，将透明导电ito玻璃基板110(上面带有阳极120)(中国南玻集团股份有限公司)依次经：去离子水，乙醇，丙酮和去离子水洗净，再用氧等离子处理30秒。
然后，在ito上旋涂35nm厚的pedot:pss(聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐))为空穴注入层130，在150℃下干燥30分钟；
然后，蒸镀化合物npb，形成30nm厚的空穴传输层140。
然后，在空穴传输层上蒸镀30nm厚的发光层150。其中，madn为主体发光材料，而以5％重量比的化合物1作为掺杂客体材料。
然后，在发光层上蒸镀30nm厚的tpbi作为电子传输层160。
最后，蒸镀1nmlif为电子注入层170和100nmal作为器件阴极180。
所制备的器件(其结构示意图如图4)用photoresearchpr650光谱仪测得电流密度和功率效率关系图如图5，发射蓝光。
实施例6
器件的制备方法跟实施例5一样，除了用化合物4代替实施例5的化合物1外。所制备的器件(其结构示意图如图4)用photoresearchpr650光谱仪测得电流密度和功率效率关系图如图5。器件在6v下的发射光谱如图6，发射蓝光。
实施例7
器件的制备方法跟实施例5一样，除了用化合物17代替实施例5的化合物1外。所制备的器件(其结构示意图如图4)用photoresearchpr650光谱仪测得电流密度和功率效率关系图如图5，发射蓝光。
实施例8
器件的制备方法跟实施例5一样，除了用化合物20代替实施例5的化合物1外。所制备的器件(其结构示意图如图4)用photoresearchpr650光谱仪测得电流密度和功率效率关系图如图5，发射蓝光。
比较例
器件的制备方法跟实施例5一样，除了用化合物bd代替实施例5的化合物1外。所制备的器件用photoresearchpr650光谱仪测得电流密度和功率效率关系图如图5，发射蓝光。
在相同的亮度条件下，应用本发明蓝光发光材料制备的有机电致发光器件的功率效率远高于比较例，如上所述，本发明的化合物具有高的稳定性，制备的有机电致发光器件具有高的效率和光纯度。
器件中所述化合物的结构式如下：
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。