一种水热稳定阴离子柱撑杂化多孔材料及其制备方法和应用与流程

本发明涉及分离材料技术领域，具体涉及一种稳定的阴离子柱撑杂化多孔材料，及其在碳二、碳三分离中的应用。

背景技术：

乙烯丙烯作为工业应用中产量最大的两宗基础化学品，主要来源于石油烃裂解。但是裂解所得的无论是乙烯还是丙烯，都不可避免的混有微量的炔烃以及其它一些杂质，这些微量的杂质会影响烯烃的进一步聚合，甚至导致催化剂的中毒。

传统除去烯烃中微量炔烃杂质的常用手段有液相催化选择加氢，气相催化选择加氢以及精馏法。但是加氢的缺陷主要在于加氢程度的不可控，炔烃的二次加氢以及烯烃的加氢等不可避免，而精馏法又能耗太高。

吸附分离近来作为低碳烃分离的重要研究热点，也取得了很多成果。如m’mof(nat.commun,2011,2(1),1-7)以及mof-74(science,2012，335,1606-1610)都表现出了一定的乙炔乙烯分离选择性，但是选择性和容量无法兼顾。

如专利cn201610330278.4报道了一种阴离子杂化材料用于分离丙烯丙炔混合物的方法，具有较好的分离效果，但是所使用的多孔材料在水、热环境下的稳定性有所欠缺，影响实际应用。亟需发展水热稳定的新型多孔材料，应用于乙炔乙烯乙烷、丙炔丙烯丙烷等物质的分离。

技术实现要素：

本发明提供一种在水热稳定的阴离子柱撑杂化多孔材料及其制备方法，并应用于乙炔乙烯乙烷、丙炔丙烯丙烷等物质的分离。

一种水热稳定阴离子柱撑杂化多孔材料，由金属离子、无机阴离子nbof5^2-和有机配体通过配位键自组装形成，通式为zu-nbof5-l-m，(zu代表浙江大学)

金属离子m为cu²⁺、ni²⁺、fe²⁺、co²⁺、或zn²⁺；

有机配体l分为两类，其中，第一类有机配体l1为以下配体中的一种：

其中，第一类有机配体l1中的r9为

中的任意一种；

其中，第一类有机配体l1中的r1、r2、r3、r4、r5、r6、r7、r8各自独立的选自h、f、cl、br、i、ch3、nh2、oh、cooh中的任意一种；

zu-nbof5-l1-m杂化多孔材料的结构式如下所示，具有二重网格穿插结构，平均孔径为

第二类有机配体l2为：

其中，第二类有机配体l2中的r10、r11、r12、r13、r14、r15、r16、r17各自独立地选自h、f、cl、br、i、ch3、nh2、oh、cooh中的任意一种；

zu-nbof5-l2-m杂化多孔材料的结构如下所示，zu-nbof5-l2-m杂化多孔材料中，nbof5^2-阴离子一端通过nb-f-m配位，另一端通过nb-o-m键配位，杂化多孔材料的孔道实际直径为孔道结构为一维孔道，每个孔道单元含有4个nbof5^2-无机阴离子，

优选地，第一类有机配体l1为：

该结构式中r9为

中的任意一种；

同时，金属离子m为zn²⁺、cu²⁺和ni²⁺中的一种。

以为配体，金属离子为cu²⁺、阴离子为nbof5^2-的金属有机框架化合物的晶体结构图如图1所示。

以为配体，金属离子为cu²⁺、阴离子为nbof5^2-的金属有机框架化合物的晶体结构图如图2所示。

以为例，金属离子为cu²⁺，阴离子为nbof5^2-，晶体结构如图3所示。

进一步优选地，有机配体l1为1，2-二吡啶乙炔，4，4’-偶氮二吡啶，1，2-二吡啶二硫醚或1，4-二(对吡啶基)苯。

更进一步优选地，所述第一类配体l1为1，2-二吡啶乙炔或4，4’-偶氮二吡啶。

1，2-二吡啶乙炔的结构式如下：

4，4’-偶氮二吡啶的结构式如下：

优选地，有机配体l2为3-甲基-4，4’-联吡啶或4，4’-联吡啶；同时金属离子m为zn²⁺、cu²⁺和ni²⁺中的一种。进一步优选地，所述第一类配体l2为4，4’-联吡啶。

本发明以nbof5^2-作为柱撑、l为有机配体、m为金属节点、形成三维有序的多孔材料。该材料具有优异的水热稳定性、可控的孔道结构和良好的分子识别能力。并发明预制备柱撑阴离子合成zu-nbof5-l-m的新方法，该方法具有反应条件温、适用有机配体范围广等优点。该材料在碳二、碳三烃类化合物分离中表现出优异性能，具有良好的应用前景。

本发明还提供一种水热稳定阴离子柱撑杂化多孔材料的制备方法，本发明的多孔材料优选采用该方法制备，通过预制备m-nbof5的无机金属配体，使配位金属预先与无机阴离子配位，然后进一步与不同的有机配体进行组装，形成三维有序的阴离子杂化多孔材料，具体包括如下步骤：

(1)将金属氧化物mo、nb2o5与氢氟酸按配比置于水热釜中混合，进水水热反应，然后静置冷却，得到相应的无机金属配体mnbof5；

(2)将所得m-nbof5溶于溶剂a中得到a溶液，将有机配体l溶于溶剂b中得b溶液，然后将a溶液加入到b溶液中，搅拌反应，反应结束后用溶剂c洗涤、浸泡，干燥后得zu-nbof5-l-m。

本发明报道的nbof5^2-阴离子柱撑杂化多孔材料是通过预制备金属配位无机配体，然后进一步与有机配体进一步组装形成有序的三维结构的方式，这与传统合成含阴离子结构材料的方法相比有极大的优越之处，常规的一锅煮法，使用的是金属以及无机配体的氧化物前驱体，需要氢氟酸的环境才能合成，且需要的合成温度基本都在120℃以上，在高温和氢氟酸的苛刻条件下，有机配体会降解，大部分杂化多孔材料都无法合成。而本发明采用的预制备方法，适用的有机配体大大增加，而且所需的合成条件较为温和，有的只需要在常温搅拌反应即可。

优选地，水热反应的温度为60-200℃，反应时间为1-48h。

优选地，金属氧化物为cuo、nio、zno、feo和coo中的任意一种，金属氧化物mo、nb2o5和氢氟酸的摩尔比为1：(1-1.2)：(10-12.5)。

优选地，所述溶剂a和溶剂b各自独立地选自甲醇，乙醇，乙二醇，dmso，dmf，乙腈，水中的一种；所述溶剂c为甲醇或乙醇。

优选地，步骤(2)中m-nbof5与有机配体l的摩尔比为1：(1-2)，步骤2的反应温度为0-200℃。

本发明制备得到的nbof5^2-阴离子柱撑的杂化多孔材料是一类高比表面积、高孔容率的晶体材料，具有三维孔道结构。特别具有如下优点：

(1)nbof5^2-阴离子通过nb-o-m和nb-f-m配位键链接在材料的网格中，nb-o-m配位键作用非常强，从而使得该杂化多孔材料具有极高的热稳定性，常规配体配位的多孔材料的热稳定性基本都可以达到200℃，有些可以达到300℃(如zu-nboffive-2-ni-i，zu-nboffive-2-cu-i)，相比于相同配体以及配位方式的传统sifsix材料稳定性提高了50-100℃(zu-nboffive-2-cu-i222℃vssifsix-2-cu-i130℃)。而较高的热稳定性对于实际应用而言十分关键。

(2)nbof5^2-阴离子柱撑的杂化多孔材料具有出色的水稳定性，其中具有穿插结构的材料(zu-nboffive-2-cu-i)暴露在水汽中以及浸泡在水中，经xrd测得的晶体数据显示结构丝毫没有发生变化，而在现有的同类的穿插结构材料中，无论是tif6^2-还是sif6^2-材料在水中均无法长时间保持稳定。

本发明还提供一种如所述水热稳定阴离子柱撑杂化多孔材料在碳二、碳三烃类化合物分离中的应用。

一种阴离子柱撑杂化多孔材料分离碳二烯烃炔烃的方法，包括如下步骤：以nbof5^2-阴离子柱撑的杂化多孔材料为吸附剂，选择性的分离乙炔和乙烯混合气，得到极低乙炔含量的乙烯气体。

一种阴离子柱撑杂化多孔材料分离碳三烯烃炔烃的方法，包括如下步骤：以nbof5^2-阴离子柱撑的杂化多孔材料为吸附剂，选择性的分离丙烯、丙二烯和丙炔混合气、或丙烯和丙炔混合气、或丙二烯和丙炔混合气，得到极低丙炔和丙二烯含量(小于2ppm)的丙烯气体。

吸附方法可以是固定床吸附或流化床吸附，根据解吸方法的不同，可以是变温吸附，也可以是变压吸附。

一种阴离子柱撑杂化多孔材料分离碳二和碳三的方法，若混合气为c2组份，所述混合气为乙炔乙烯，混合气中除乙炔乙烯外，还可含有水，甲烷，二氧化碳，一氧化碳，氢气，氮气等其它气体中的一种或多种。若混合气为c3组份，所述混合气为丙炔丙烯混合气中除丙炔丙烯外，还可含有丙二烯、水、甲烷、二氧化碳、一氧化碳、氢气、氮气等其它气体中的一种或多种。

一种阴离子柱撑杂化多孔材料分离碳二和碳三的方法，分离乙炔乙烯混合气获得乙炔和乙烯，其中乙烯的相对纯度大于99.9999％，乙烯气中残留乙炔浓度低于1ppm，所述相对纯度指的是乙炔和乙烯的相对纯度(只计算乙炔和乙烯含量，不计其他杂质含量)。分离c3混合气所得的丙炔和丙二烯组分以及丙烯组分，丙烯的相对纯度大于99.9999％，丙烯气中残留丙炔浓度低于1ppm。

一种阴离子柱撑杂化多孔材料分离碳二和碳三的方法，杂化多孔材料可为无定型颗粒或经过成型后的球形颗粒。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明所述的阴离子柱撑杂化多孔材料具有很好的稳定性。

(2)本发明所述的阴离子柱撑杂化多孔材料具有合成方法简单、条件温和、易批量制备等优势；

(3)本发明所述的阴离子柱撑杂化多孔材料相比传统吸附剂具有孔结构可调、孔容大、与吸附质分子作用力可调等优点，以及其特殊的孔道结构可实现c3混合气高效分离，同时兼具高选择性和高容量；

(4)本方法可根据工业需要得到高纯度的乙烯或丙烯产品，纯度可达99.9999％；

(5)本发明提供分离方法与传统溶剂吸收、萃取精馏和精密精馏技术相比，具有能耗低，设备投资小等突出优点。

(6)本方法吸附剂再生容易，可重复利用，使用寿命长，低能耗、低成本，适宜工业化。

附图说明

图1为以为配体，金属离子为cu²⁺、阴离子为nbof5^2-的金属有机框架化合物的晶体结构图。

图2为以为配体，金属离子为cu²⁺、阴离子为nbof5^2-的金属有机框架化合物的晶体结构图。

图3为以为配体，金属离子为cu²⁺、阴离子为nbof5^2-的金属有机框架化合物的晶体结构图。

图4为实施例1所得阴离子柱撑杂化多孔材料的水稳定xrd曲线。

图5为实施例1所得阴离子柱撑杂化多孔材料的tga热重曲线。

图6为实施例1所得阴离子柱撑杂化多孔材料298k时对丙炔丙烯的穿透曲线。

图7为实施例1所得阴离子柱撑杂化多孔材料298k时对丙炔丙烯丙二烯的穿透曲线。

图8为实施例1所得阴离子柱撑杂化多孔材料298k时对丙炔丙烯丙二烯的吸附等温线。

图9为实施例2所得阴离子柱撑杂化多孔材料的xrd曲线

图10为实施例2所得阴离子柱撑杂化多孔材料的tga热重曲线。

图11为实施例3所得阴离子柱撑杂化多孔材料的tga热重曲线。

图12为实施例4所得阴离子柱撑杂化多孔材料的xrd曲线

图13为实施例4所得阴离子柱撑杂化多孔材料的tga热重曲线。

图14为实施例5所得阴离子柱撑杂化多孔材料的tga热重曲线。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，本发明的保护范围不受实施例的限制，本发明的保护范围由权利要求书决定。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

预制备cunbof5：将0.80gcuo(1mmol)，1.32gnb2o5(1.2mmol)置于水热釜中，加入6ml氢氟酸(48-50％)，置于120℃反应24h，得到无机金属cunbof5。

将0.0717gcunbof5溶于4ml水，将1，2-二吡啶乙炔溶于4ml乙二醇，然后混合，室温搅拌反应24h，得到灰色粉末，将产物过滤，浸泡于甲醇24h，干燥后获得zu-nboffive-2-cu-i。

将实施例1中zu-nboffive-2-cu-i装入5cm吸附柱，室温下将0.1mpa的乙炔乙烯(1:99)混合气以1.10ml/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(大于99.9999％)，当丙二烯穿透时，停止吸附，利用惰性气体吹扫，吸附柱可循环使用。

将实施例1中zu-nboffive-2-cu-i装入5cm吸附柱，室温下将0.1mpa的丙烯丙炔丙二烯(0.5：0.5：99)混合气以1.99ml/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(大于99.9999％)，当丙二烯穿透时，停止吸附，利用惰性气体吹扫，吸附柱可循环使用。

zu-nboffive-2-cu-i的晶胞参数如下表所示：

zu-nboffive-2-cu-i的晶体结构如图1所示。

zu-nboffive-2-cu-i的水稳定xrd曲线如图4所示。可以看出材料zu-nboffive-2-cu-i在水中浸泡五天，其晶体结构并未发生变化，具有很好的水稳定性。

zu-nboffive-2-cu-i的热重曲线如图5所示。

zu-nboffive-2-cu-i的丙炔丙烯穿透曲线如图6所示，说明该材料对丙炔丙二烯有很好的分离性能。

zu-nboffive-2-cu-i的丙炔丙烯丙二烯的穿透吸附曲线如图7所示。可以看出材料zu-nboffive-2-cu-i优先吸附丙炔和丙二烯，对于丙炔丙烯丙二烯混合气具有很好的分离性能。

zu-nboffive-2-cu-i的298k丙烯丙炔丙二烯的吸附等温线如图8所示。可以看出材料zu-nboffive-2-cu-i在低压下对丙炔丙二烯具有很高的吸附量和作用能。

实施例2

预制备cunbof5：将0.80gcuo(1mmol)，1.32gnb2o5(1.2mmol)置于水热釜中，加入6ml氢氟酸(48-50％)，置于120℃反应24h，得到无机金属cunbof5

将0.0995gcunbof5溶于4ml乙二醇，将4，4′-偶氮吡啶溶于4ml乙醇，然后混合，80℃反应24h，得到红色粉末，将产物过滤，浸泡于甲醇72h，干燥后获得zu-nboffive-14-cu-i。

将实施例2中zu-nboffive-14-cu-i装入5cm吸附柱，室温下将0.1mpa的乙炔乙烯(1:99)混合气以1.10ml/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(大于99.9999％)，当丙二烯穿透时，停止吸附，利用惰性气体吹扫，吸附柱可循环使用。

将实施例2中zu-nboffive-14-cu-i装入5cm吸附柱，室温下将0.1mpa的丙烯丙炔丙二烯(0.5：0.5：99)混合气以1.99ml/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(大于99.9999％)，当丙二烯穿透时，停止吸附，利用惰性气体吹扫，吸附柱可循环使用。

zu-nboffive-14-cu-i的晶胞参数如下表所示：

zu-nboffive-14-cu-i的晶体结构如图2所示。

zu-nboffive-14-cu-i的xrd如图9所示

zu-nboffive-14-cu-i的热重曲线如图10所示，可以看出材料

zu-nboffive-14-cu-i在200℃仍然具有很好的稳定性。

实施例3

预制备ninbof5：将0.74gnio，1.584gnb2o5置于水热釜中，加入5ml氢氟酸(48％-50％)，置于140℃反应24h，得到绿色晶体ninbof5。

将0.0757gninbof5溶于5ml水，将1，2-二吡啶乙炔0.05148g溶于5ml甲醇，然后将1，2-二吡啶乙炔甲醇溶液逐滴加入ninbof5溶液中，50℃反应24h，得到淡蓝色粉末，将产物过滤，浸泡于甲醇24h。

将实施例3中zu-nboffive-2-ni-i装入5cm吸附柱，室温下将0.1mpa的乙炔乙烯(1:99)混合气以1.10ml/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(大于99.9999％)，当丙二烯穿透时，停止吸附，利用惰性气体吹扫，吸附柱可循环使用。

将实施例3中zu-nboffive-2-ni-i装入5cm吸附柱，室温下将0.1mpa的丙烯丙炔丙二烯(0.5：0.5：99)混合气以1.99ml/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(大于99.9999％)，当丙二烯穿透时，停止吸附，利用惰性气体吹扫，吸附柱可循环使用。

zu-nboffive-2-ni-i的tga曲线如图11所示，可以看出材料

zu-nboffive-2-ni-i即使在300℃的高温下，仍然保持稳定。

实施例4

预制备ninbof5：将0.74gnio，1.584gnb2o5置于水热釜中，加入5ml氢氟酸(48％-50％)，置于140℃反应24h，得到绿色晶体ninbof5。

将0.0717gninbof5溶于4ml水，将4，4′-偶氮吡啶溶于4ml乙二醇，然后将ninbof5水溶液逐滴加入4，4′-偶氮吡啶乙二醇溶液中，80℃反应15min，室温静置24h，得到橘红色粉末，将产物过滤，浸泡于甲醇24h。

将实施例4中zu-nboffive-14-ni装入5cm吸附柱，室温下将0.2mpa的乙炔乙烯(1:99)混合气以1.10ml/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(大于99.9999％)，当丙二烯穿透时，停止吸附，利用惰性气体吹扫，吸附柱可循环使用。

将实施例4中zu-nboffive-14-ni装入5cm吸附柱，室温下将0.2mpa的丙烯丙炔丙二烯(0.5：0.5：99)混合气以1.99ml/min通入吸附柱，流出气体中获得高纯度丙烯(大于99.9999％)，当丙二烯穿透时，停止吸附，利用惰性气体吹扫，吸附柱可循环使用。

zu-nboffive-14-ni的xrd谱图如图12所示

zu-nboffive-14-ni的tga曲线如图13所示

实施例5

预制备cunbof5：将0.80gcuo(1mmol)，1.32gnb2o5(1.2mmol)置于水热釜中，加入6ml氢氟酸(48-50％)，置于120℃反应24h，得到无机金属cunbof5

将0.0717gcunbof5溶于8ml甲醇，将4，4′-联吡啶溶于8ml水，然后将cunbof5甲醇溶液逐滴加入4，4′-联吡啶吡啶水溶液中，60℃反应12h，冷却至室温，得到淡蓝色粉末zu-nboffive-1-cu，将产物过滤，浸泡于甲醇24h。

zu-nboffive-1-cu的tga曲线如图14所示。

zu-nboffive-1-cu的晶体结构如图3所示。

实施例6

预制备cunbof5：将0.80gcuo(1mmol)，1.32gnb2o5(1.2mmol)置于水热釜中，加入6ml氢氟酸(48-50％)，置于120℃反应24h，得到无机金属cunbof5

将0.0717gcunbof5溶于8ml甲醇，将1，2-二吡啶二硫醚溶于8ml甲醇，然后将cunbof5甲醇溶液逐滴加入1，2-二吡啶二硫醚甲醇溶液中，60℃反应12h，冷却至室温，得到淡蓝色粉末nboffive-s-cu，将产物过滤，浸泡于甲醇24h，干燥后获得zu-nboffive-s-cu。

实施例7

预制备ninbof5：将0.74gnio，1.584gnb2o5置于水热釜中，加入5ml氢氟酸(48％-50％)，置于140℃反应24h，得到绿色晶体ninbof5。

将0.0717gninbof5溶于4ml水，将1，2-二吡啶乙烯溶于4ml甲醇，然后将ninbof5水溶液逐滴加入1，2-二吡啶乙烯甲醇溶液中，80℃反应15min，室温静置24h，得到橘红色粉末，将产物过滤nboffive-4-ni-i，浸泡于甲醇24h，干燥后获得zu-nboffive-4-ni-i。

实施例8

预制备cunbof5：将0.80gcuo(1mmol)，1.32gnb2o5(1.2mmol)置于水热釜中，加入6ml氢氟酸(48-50％)，置于120℃反应24h，得到无机金属cunbof5

将0.0717gcunbof5，0.05148g3，6-二-4-吡啶基-1，2，4，5-四嗪溶于8ml甲醇，60℃反应24h，冷却至室温，得到粉红色粉末zu-nboffive-4n-cu，将产物过滤，浸泡于甲醇24h，干燥后获得zu-nboffive-4n-cu

实施例9

预制备ninbof5：将0.74gnio，1.584gnb2o5置于水热釜中，加入5ml氢氟酸(48％-50％)，置于140℃反应24h，得到绿色晶体ninbof5。

将0.0717gninbof5溶于4ml甲醇，将1，4-二(对吡啶基)苯溶于4ml甲醇，然后将ninbof5甲醇溶液逐滴加入1，4-二(对吡啶基)苯甲醇溶液中，室温反应24h，得到橙色粉末，将产物过滤，浸泡于甲醇24h，干燥后获得zu-nboffive-11-ni-i。

实施例10

预制备cunbof5：将0.80gcuo(1mmol)，1.32gnb2o5(1.2mmol)置于水热釜中，加入6ml氢氟酸(48-50％)，置于120℃反应24h，得到无机金属cunbof5

将0.0717gcunbof5溶于8ml甲醇，将n-(吡啶-4-基)吡啶-4-甲酰胺溶于8ml甲醇，然后将cunbof5甲醇溶液逐滴加入n-(吡啶-4-基)吡啶-4-甲酰胺甲醇溶液中，85℃反应12h，冷却至室温，得到淡蓝色粉末nboffive-16-cu，将产物过滤，浸泡于甲醇24h，干燥后获得zu-nboffive-16-cu。