用于白光发射的多稀土‑有机框架材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种多稀土-有机框架材料及其制备方法，属于发光材料技术领域。

背景技术：

发光材料在荧光灯、等离子平板显示、光开关、发光二极管等许多领域的应用使其成为近十几年来国际前沿的研究热点。设计和开发具有长寿命、低能耗、高效率的发光材料是众多物理和化学家所追求的目标。体积小、发热量低、耗电量小、寿命长等优点使得白光led成为了新一代的节能光源。传统的led白光荧光粉是多种颜色荧光粉组合而成，并没有单一的荧光粉。并且，传统荧光粉具有显色指数低、色温低、发光效率低等等缺点，需要进一步的改进。利用多金属有机框架材料可以制备实现单一的荧光粉，在紫外光激发下照射出显色指数高、色温值符合要求、发光效率提升的白光，因而其材料的设计和制备是具有重要意义的。

金属-有机框架材料(metal-organicframeworks，简称mofs)作为一种新型有机无机杂化材料，它是一种以金属离子或金属簇为节点，有机配体作为连接单元，利用金属离子与有机配体之问的配位作用，自组装构建成的周期性一维、二维或三维网络结构的晶体材料。多金属一有机框架材料作为金属一有机框架材料的一种。它和后者一样首先具有丰富的发光位点，其结构中的多稀土金属离子、有机配体都可以作为发光单元。其次，稀土-有机框架材料中还存在着丰富的能量转移过程，如稀土金属向有机配体的能量转移(matel-ligandchargetransfer)、稀土金属向有机配体间的能量转移(ligand-matelchargetransfer)以及稀土金属间的能量传递(matel-metalenergytransfer)等，这些稀土金属离子与有机配体之间能量转移过程均能诱导发光。

诱导发出的所有光混合得到一种混合色，如黄色、紫色、白色。白光一般为蓝、绿和红光混合而成，由于稀土金属离子、有机配体、基质等对发光性能均有影响，发光位点很多，发光的种类也很多，因此要得到白光的金属-有机框架材料很难，需要配体、基质、稀土金属为一体，密切配合发白光。还可引入染料来得到发白光的金属-有机框架材料，但现有技术中还没有以锌为基质，2，6吡啶二羧酸为有机配体的白光发射材料。

“eu³⁺-dopedtb³⁺metal–organicframeworksemittingtunablethreeprimarycolorstowardswhitelight”，zhi-faliu,mei-fengwu,shuai-huawang.etal.j.mater.chem.c,2013,1,4634–4639.公开了一种发白光的金属-有机框架材料，该材料为二维结构，且其制备方法分为三步，第一步合成[euoh(h2o)6][zn2eu4(4-htbca)2-(4-tbca)8(h2o)12]}n.6nh2o(1-eu)，第二步合成[tboh(h2o)6][zn2tb4(4-htbca)2-(4-tbca)8(h2o)12]}n.6nh2o(2-tb)，第三步，将第一步和第二步制备得到的材料混合得到发白光的混合材料，工艺步骤复杂，成本高。

技术实现要素：

本发明要解决的第一个技术问题是提供一种以锌为基质，2，6吡啶二羧酸为有机配体的白光发射材料。

为解决上述第一个技术问题，本发明的用于白光发射的多稀土-有机框架材料，以2，6吡啶二羧酸为有机配体，金属锌为基质，铕、铽共掺。

优选的，所述2，6吡啶二羧酸:锌:铕:铽的摩尔比为：1.8:0.54～0.55:0.04～0.05:0.01～0.02。

进一步地，所述用于白光发射的多稀土有机框架材料的制备方法包括如下步骤：

a.将2，6吡啶二羧酸、锌盐、铕盐以及铽盐溶解于混合溶剂中，混匀后在90～100℃恒温密闭反应3～4天，得到粗产物；

b.将粗产物纯化即得用于白光发射的多稀土有机框架材料；

其中，所述2，6吡啶二羧酸:锌盐:铕盐:铽盐的摩尔比为：1.8:0.54～0.55:0.04～0.05:0.01～0.02；所述混合溶剂为有机溶剂与水按照体积比为1～2:1的混合溶液，所述有机溶剂为乙醇或dmf，所述有机溶剂优选为乙醇。

进一步地，所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或六水硝酸锌中的至少一种，优选六水硝酸锌；所述铕盐为六水硝酸铕；所述铽盐为六水硝酸铽。

优选的，所述2，6吡啶二羧酸与混合溶剂的摩尔体积比为：0.072～0.12mol/l。

优选的，所述纯化的方法包括：将反应得到的粗产物依次进行离心、多次清洗、烘干即可；

其中，所述多次清洗采用有机溶剂与水体积比为1～2:1的混合物，所述有机溶剂为乙醇或dmf，所述有机溶剂优选为乙醇；所述多次优选为3～5次。

本发明要解决的第二个技术问题是提供上述用于白光发射的多稀土-有机框架材料的制备方法。

为解决本发明的第二个技术问题，本发明的用于白光发射的多稀土-有机框架材料的制备方法包括如下步骤：

a.将2，6吡啶二羧酸、锌盐、铕盐以及铽盐溶解于混合溶剂中，混匀后在90～100℃恒温密闭反应3～4天，得到粗产物；

b.将粗产物纯化即得用于白光发射的多稀土有机框架材料；

其中，所述2，6吡啶二羧酸:锌盐:铕盐:铽盐的摩尔比为：1.8:0.54～0.55:0.04～0.05:0.01～0.02；所述混合溶剂为有机溶剂与水按照体积比为1～2:1的混合溶液，所述有机溶剂为乙醇或dmf，所述有机溶剂优选为乙醇。

进一步地，所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或六水硝酸锌中的至少一种，优选六水硝酸锌；所述铕盐为六水硝酸铕；所述铽盐为六水硝酸铽。

优选的，所述2，6吡啶二羧酸与混合溶剂的摩尔体积比为：0.072～0.12mol/l。

优选的，所述纯化的方法包括：将反应得到的粗产物依次进行离心、多次清洗、烘干即可；

其中，所述多次清洗采用有机溶剂与水体积比为1～2:1的混合物，所述有机溶剂为乙醇或dmf，所述有机溶剂优选为乙醇；所述多次优选为3～5次。

有益效果：

1、本发明开创性的在以2，6吡啶二羧酸为有机配体的白光发射mofs材料中使用金属锌作为基质，铕铽共掺来制备白光发射的多稀土-有机框架材料。

2、本发明制备得到的多稀土-有机框架材料为多种金属离子与有机框配体组成的三维胶囊状结构，极大的降低了非辐射跃迁的几率，使得多种稀土离子共同发光强度增强，并且稳定性更好。

3、本发明使用的多稀土-有机框架结构，有着可设计性的优点，并且有效提高了多稀土的发光效率，增加了能量的利用效率。并可以通过改变多稀土共掺比例来实现显色指数，发光效率的调节与优化。

4、本发明还成功的采用一步合成的方法制备多稀土-有机框架材料，相比现有的多稀土-有机框架材料的合成步骤更简单高效率，材料的制备的工艺设备也简单，材料的合成成本大大降低。

附图说明

图1为本发明的eu³⁺0.08tb³⁺0.02@znpda的发射光谱。

图2为本发明的eu³⁺0.08tb³⁺0.02@znpda的色度坐标图。

图3为本发明的eu³⁺0.08tb³⁺0.02@znpda的rxrd图。

图4本发明的eu³⁺0.08tb³⁺0.02@znpda的sem图。

图5为本发明的eu³⁺0.08tb³⁺0.02@zndpda的ir图。

图6为本发明的eu³⁺0.08tb³⁺0.02@znpda的tg图。

具体实施方式

为解决本上述第一个技术问题，本发明的用于白光发射的多稀土-有机框架材料，以2，6吡啶二羧酸为有机配体，金属锌为基质，铕、铽共掺。

优选的，所述2，6吡啶二羧酸:锌:铕:铽的摩尔比为：1.8:0.54～0.55:0.04～0.05:0.01～0.02。

进一步地，所述用于白光发射的多稀土有机框架材料的制备方法包括如下步骤：

a.将2，6吡啶二羧酸、锌盐、铕盐以及铽盐溶解于混合溶剂中，混匀后在90～100℃恒温密闭反应3～4天，得到粗产物；

b.将粗产物纯化即得用于白光发射的多稀土有机框架材料；

其中，所述2，6吡啶二羧酸:锌盐:铕盐:铽盐的摩尔比为：1.8:0.54～0.55:0.04～0.05:0.01～0.02；所述混合溶剂为有机溶剂与水按照体积比为1～2:1的混合溶液，所述有机溶剂为乙醇或dmf，所述有机溶剂优选为无毒，绿色环保的乙醇。

其中，恒温密闭反应防止乙醇与蒸馏水的蒸发同时也避免了外界的影响。

进一步地，所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或六水硝酸锌中的至少一种，硝酸锌能够起到转晶剂的作用，有利于得到稳定的结构，同时也有利于锌的取代，因此优选六水硝酸锌；所述铕盐为六水硝酸铕；所述铽盐为六水硝酸铽。

优选的，所述2，6吡啶二羧酸与混合溶剂的摩尔体积比为：0.072～0.12mol/l。

优选的，所述纯化的方法包括：将反应得到的粗产物依次进行离心、多次清洗、烘干即可；

其中，所述多次清洗采用有机溶剂与水体积比为1～2:1的混合物，所述有机溶剂为乙醇或dmf，乙醇无毒，绿色环保，因此所述有机溶剂优选采用乙醇；所述多次是指2次以上，优选为3～5次。

为解决本发明的第二个技术问题，本发明的用于白光发射的多稀土-有机框架材料的制备方法包括如下步骤：

a.将2，6吡啶二羧酸、锌盐、铕盐以及铽盐溶解于混合溶剂中，混匀后在90～100℃恒温密闭反应3～4天，得到粗产物；

b.将粗产物纯化即得用于白光发射的多稀土有机框架材料；

其中，所述2，6吡啶二羧酸:锌盐:铕盐:铽盐的摩尔比为：1.8:0.54～0.55:0.04～0.05:0.01～0.02；所述混合溶剂为有机溶剂与水按照体积比为1～2:1的混合溶液，所述有机溶剂为乙醇或dmf，所述有机溶剂优选为无毒，绿色环保的乙醇。

进一步地，所述锌盐为氯化锌、乙酸锌或六水硝酸锌中的至少一种，优选六水硝酸锌；所述铕盐为六水硝酸铕；所述铽盐为六水硝酸铽。

优选的，所述2，6吡啶二羧酸与混合溶剂的摩尔体积比为：0.072～0.12mol/l。

优选的，所述纯化的方法包括：将反应得到的粗产物依次进行离心、多次清洗、烘干即可；

其中，所述多次清洗采用有机溶剂与水体积比为1～2:1的混合物，所述有机溶剂为乙醇或dmf，乙醇无毒，绿色环保，因此所述有机溶剂优选采用乙醇；所述多次是指2次以上，所述多次优选为3～5次。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.540mmol的六水硝酸锌、0.048mmol的六水硝酸铕以及0.012mmol的六水硝酸铽溶解于10ml乙醇和10ml水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90～100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用无水乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以锌为基质的多稀土-有机框架材料，其发射光谱如图、色度坐标图、rxrd图、sem图、ir图、tg图分别如图1、2、3、4、5所示。

当激发波长为325nm时,发射光谱的最大峰分别位于410nm、550nm和617nm荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3311,0.3251)，在500v电压，狭缝、狭宽均为5nm下测试，发光强度为5000cd。

实施例2

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.540mmol的锌盐六水硝酸锌、0.046mmol的铕盐六水硝酸铕以及0.014mmol的铽盐六水硝酸铽溶解于10ml乙醇和10ml水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90-100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用无水乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以锌为基质的多稀土-有机框架材料。

当激发波长为325nm时,发射光谱的最大峰分别位于410nm、550nm和617nm荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3155,0.3101)。

实施例3

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.540mmol的锌盐六水硝酸锌、0.044mmol的铕盐六水硝酸铕以及0.016mmol的铽盐六水硝酸铽溶解于10ml乙醇和10ml水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90-100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用无水乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以锌为基质的多稀土-有机框架材料。

当激发波长为325nm时,发射光谱的最大峰分别位于410nm、550nm和617nm荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3031,0.3306)。

实施例4

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.540mmol的锌盐六水硝酸锌、0.042mmol的铕盐六水硝酸铕以及0.018mmol的铽盐六水硝酸铽溶解于10ml乙醇和10ml水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90-100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用无水乙醇与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以锌为基质的多稀土-有机框架材料。

当激发波长为325nm时,发射光谱的最大峰分别位于410nm、550nm和617nm荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3115,0.3234)。

实施例5

将1.8mmol的2，6吡啶二羧酸配体、0.540mmol的锌盐六水硝酸锌、0.040mmol的铕盐六水硝酸铕以及0.020mmol的铽盐六水硝酸铽溶解于10ml乙醇和10ml水的混合溶剂中，用玻璃棒搅拌均匀后放入密闭的反应釜中，在90-100℃恒温反应3天。反应后对样品进行离心处理，并用有机溶剂与水体积比为1:1的混合溶剂清洗3次样品，烘干后得到以锌为基质的多稀土-有机框架材料。

当激发波长为325nm时,发射光谱的最大峰分别位于410nm、550nm和617nm荧光粉的发光为白色，其色坐标为(0.3179,0.33246)。

由实施例1—5及图1和2可以看出，本发明的荧光粉激发波长为325nm时,发射光谱的最大峰均分别位于410nm、550nm和617nm，发光为白色，色坐标(0.3031～0.3311，0.3101～0.33246)，范围窄，非常接近国际纯白光cie色度坐标(0.333，0.333)。

由图3可以看出eu、tb分布很均匀，纯度接近纯相。

由图4可以看出，本发明制备得到的多稀土-有机框架材料为多种金属离子与有机框配体组成的三维胶囊状结构，因此能极大的降低非辐射跃迁的几率，使得多种稀土离子共同发光强度增强。

由图5可以看出zn0.90eu0.08tb0.02(pda)3·(h2o)5红外光谱分析图。在3442cm^-1处出现了h-o的伸缩振动峰，1612cm^-1处出现了h-o-h的变形振动吸收峰，在1000-1300cm^-1处附近出现的c-o键的伸缩振动峰在420-763cm^-1处出现了含苯环的c-h振动吸收峰。

由图6可以看出200℃左右有一放热峰可能是水分子热分解所致，485℃处出现的放热峰可能是有机配体与基质发生反应所导致。在547℃附近出现剧烈的放热峰残留质量为34.74％，样品的烧结温度可能在896.5℃附近。