本发明涉及煤直接液化领域，具体地，涉及一种改性乳化沥青及其制备方法和雾封层材料。
背景技术：
煤直接液化沥青是煤通过直接液化工艺，在高温高压条件下、在催化剂作用下，通过加氢反应得到的除了液体产品外的固体沥青，约占原料煤总质量的20-30％。煤直接液化沥青主要是由煤中未转化的有机质、无机矿物质和外加的催化剂构成。
目前对于煤直接液化沥青的处理方式，主要是将其作为固体燃料直接燃烧，既造成资源的浪费，又污染环境。因此，合理高效地利用液化沥青，对煤直接液化工艺的资源利用率和经济性均有着深远的影响。将煤直接液化沥青应用在道路建设领域，主要是将液化沥青作为道路沥青改性剂，生产道路改性沥青，而液化沥青在道路养护领域并未见应用。
在道路养护及维修过程中，乳化沥青是常用的材料之一。目前市场上主要使用的是乳化石油沥青。因此，将煤直接液化沥青通过一定的技术手段制备成煤基改性乳化沥青，应用于道路施工与养护领域，将具有广阔的市场和明显的成本优势，不仅可以实现煤直接液化沥青的合理高效大规模利用，同时也能为道路行业提供一种高性价比的新型材料。
我国高速公路的发展已经有近20年的历史，里程增加速度远远超过了人们的预期，到2013年底，我国高速公路通车总里程达到10.4万公里，在此之后，公路基础建设增速放缓。沥青路面由于气候变化、交通荷载以及施工质量等原因，造成通车后的沥青路出现例如坑槽、车辙、龟裂等病害，这不但会缩短道路的使用寿命，也会严重影响车辆的通行质量。对此，做好沥青的养护工作，采用先进的工艺和沥青材料对路面进行养护，可以为路面使用寿命的延长和服务能力的改善提供保障。我国公路基础建设增速放缓以后，已修路面将逐渐进入养护阶段，既包括新修路面的预防性养护，还包括旧路面逐渐老化后的修补性养护。因此，市场对养护沥青材料的需求越来越大，养护沥青市场出现快速增长的势头。
雾封层技术作为一种道路预防性养护技术，能在一定范围内有效地恢复路面性能，显示出优良的道路预养护效果。该技术是将乳化沥青、改性乳化沥青等流体状材料经机械喷洒在沥青路面上，在路表面形成一层薄的保护层，从而封闭路面空隙，稳定松散集料，修复路面老化的一种技术。
乳化沥青作为一种雾封层材料，其大部分为乳化石油沥青，乳化石油沥青技术及市场应用均已成熟，并已申请了众多专利及文献，而乳化煤焦油沥青由于其挥发物含有大量的强致癌物，对人体和环境危害极大，目前已被大多数国家禁止使用。
cn103819916a公开了一种乳化煤沥青的制备方法，包括：在石油沥青乳化剂中加入膨润土，与水混合以后得到乳化液，利用煤沥青和乳化液制备乳化煤沥青。煤沥青是煤焦油的主要成分，约占其总量的50-60％，煤焦油沥青挥发物含有大量的强致癌物，对人体和环境危害极大，且所述方法过于简略，忽略了不同电荷类型的石油沥青乳化剂与膨润土之间配伍差异性等问题，易导致乳化沥青离析破乳。
cn102010605a公开了一种雾封层沥青乳液外加剂及其使用方法，雾封层沥青乳液外加剂由下述质量百分配比的原料制成：沥青再生剂30-60％，沥青再生助剂5-10％，渗透剂1-3％，乳化剂1-5％，增粘剂2-8％，剩余为水，其中的再生助剂使用了煤焦油、煤油、柴油中的任意一种，对人体和环境危害较大。
cn102382478a公开了一种雾封层专用星型改性乳化沥青及其制备方法，改性乳化沥青的组成为：增强剂3-10％，渗透剂3-10％，乳化剂1-3％，水30-50％，改性剂3-10％，普通重交沥青30-50％；所述改性剂采用的是高分子量的星型sbs改性剂，乳化难度大，产品稳定性不易控制，易分层。
关于以煤直接液化沥青改性石油沥青(基质沥青)得到的煤基改性沥青，尚未有使用前述配方及方法能成功乳化的报道，因此，迫切需要一种能够针对煤基改性沥青特殊性质的专有乳化技术及配方体系，使乳化后的煤基改性沥青作为新型道路沥青养护材料具有优良的路用性能，同时进一步拓宽煤直接液化副产品的应用市场，为煤液化副产品的综合高效大规模利用提供一条新途径。
技术实现要素：
煤直接液化沥青主要是由煤中未转化的有机质、无机矿物质和外加的催化剂构成，由于稠环结构及沥青组分等差异的存在，适合石油沥青的乳化剂体系不能将采用了煤直接液化沥青的改性沥青乳化，或者乳化后会产生沉降离析或破乳现象。为了解决该问题，本发明提供了一种改性乳化沥青及其制备方法和应用，本发明的制备方法能够制得稳定的改性乳化沥青，该改性乳化沥青作为雾封层材料，能有效改善路面渗水性能和抗滑性能。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性乳化沥青，该改性乳化沥青包含：改性沥青、复配乳化剂、悬浮剂、水和碱性ph调节剂；其中，所述改性沥青包含改性煤直接液化沥青和基质沥青，所述复配乳化剂包含第一乳化剂和可选的第二乳化剂；所述第一乳化剂选自至少两种含芳基的磺酸型乳化剂，所述第二乳化剂选自不含芳基的磺酸型乳化剂和/或羧酸型乳化剂。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述改性乳化沥青的制备方法，该方法包括：将所述改性沥青、复配乳化剂、悬浮剂、水和碱性ph调节剂在乳化设备中剪切分散，得到所述改性乳化沥青。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种雾封层材料，该雾封层材料包含改性乳化沥青，其中，所述改性乳化沥青为本发明第一方面所述的改性乳化沥青。
本发明的改性乳化沥青及其制备方法中，所述复配乳化剂含有至少两种不同的含芳基的磺酸型乳化剂，多种乳化剂结合所述悬浮剂组成的复配乳化体系能够显著提高对所述改性沥青的乳化效果，形成稳定的水包油体系。所述改性沥青中煤直接液化沥青的应用，可以部分取代传统石油沥青，大幅度降低了成本，同时为煤直接液化沥青的高附加值和大规模综合利用找到了新的方向，为煤直接液化产业链的发展起到推动作用。
本发明的改性乳化沥青在路面养护领域用于所述雾封层材料中，能有效改善路面的抗渗水性能和抗滑性能。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一方面，本发明提供了一种改性乳化沥青，该改性乳化沥青包含：改性沥青、复配乳化剂、悬浮剂、水和碱性ph调节剂；其中，所述改性沥青包含改性煤直接液化沥青和基质沥青，所述复配乳化剂包含第一乳化剂和可选的第二乳化剂，所述第一乳化剂选自至少两种含芳基的磺酸型乳化剂，所述第二乳化剂选自不含芳基的磺酸型乳化剂和/或羧酸型乳化剂。
本发明复配乳化剂的总含量可在较大范围内调整，例如以所述改性沥青、复配乳化剂、悬浮剂和水的总重量为基准，所述复配乳化剂的总含量可以在0.01-7重量％，但从减少破乳时间的角度出发，所述复配乳化剂的含量越小越好。按照一种优选的实施方式，以所述改性沥青、复配乳化剂、悬浮剂和水的总重量为基准，所述改性沥青的含量为30-60重量％，所述第一乳化剂的含量为0.01-2重量％，所述第二乳化剂的含量为0-1重量％，所述悬浮剂的含量为1-15重量％，其余为水。在一种实施方式中，以所述改性沥青、复配乳化剂、悬浮剂和水的总重量为基准，所述复配乳化剂与悬浮剂的总含量在15重量％以下。
进一步优选地，以所述改性沥青、复配乳化剂、悬浮剂和水的总重量为基准，所述第一乳化剂的含量为0.05-2重量％，更优选为0.05-1重量％；所述第二乳化剂的含量为0-0.1重量％，所述悬浮剂的含量为2-7重量％，这样不仅能减少所述改性乳化沥青在道路应用中的破乳时间，还能进一步提高改性乳化沥青的应用性能。
本发明的改性乳化沥青中，所述悬浮剂具有分散、稳定、吸附润湿的作用，能避免改性乳化沥青出现离析破乳现象。优选情况下，所述悬浮剂选自高岭土、硅藻土、膨润土、二氧化硅、氧化铝、硅酸镁铝、碳酸钙、二氧化钛、蒙脱石和硅铝酸盐及各自的改性产物中的一种或两种以上。所述硅铝酸盐的实例包括但不限于，硅铝酸钠、硅铝酸钾、硅铝酸钙、硅铝酸钡等。
本发明中，所述改性产物是指将以上列举的悬浮剂经过表面疏水改性后的产物，例如所述膨润土的改性产物可以为有机膨润土。所述悬浮剂的平均粒径通常不大于100μm，优选在20μm以下。
更优选地，所述悬浮剂选自硅藻土、高岭土、硅铝酸镁和膨润土中的一种或两种以上。
本发明的改性乳化沥青中，所述第一乳化剂选自至少两种含芳基的磺酸型乳化剂，多种不同类型的乳化剂起到协同作用，针对所述改性沥青自身的稠环结构具有加合增效的效果，从而实现对所述改性沥青的乳化。
所述含芳基的磺酸型乳化剂为分子结构中含有磺酸根官能团以及苯环或稠环等结构的低分子化合物或聚合物。优选地，所述第一乳化剂选自烷基苯磺酸盐、磺化聚苯乙烯、磺化丁苯共聚物、苯磺酸甲醛缩合物、萘磺酸甲醛缩合物、磺化沥青、亚甲基二萘磺酸二钠和木质素磺酸盐中的至少两种。
本发明中，所述第一乳化剂可包括以上所列举的含芳基的磺酸型乳化剂中的两种以上的任意组合，更优选的组合包括：磺化沥青和木质素磺酸盐，磺化聚苯乙烯和木质素磺酸盐，磺化聚苯乙烯、亚甲基二萘磺酸二钠和木质素磺酸盐，萘磺酸甲醛缩合物和十二烷基苯磺酸钠。
本发明的改性乳化沥青中，所述第二乳化剂选自不含芳基的磺酸型乳化剂和/或羧酸型乳化剂。
所述不含芳基的磺酸型乳化剂可选自烷基磺酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚磺酸盐、脂肪酸甲酯聚氧乙烯磺酸盐、磺基琥珀酸酯盐和油酰甲基牛磺酸盐等，优选选自月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、油酰甲基牛磺酸钠和硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸盐中的至少一种。
所述羧酸型乳化剂是指在水中能够解离形成憎水的羧酸根离子的乳化剂，可以为乳化沥青时的常规选择，具体可选自油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐、环烷酸钠油酸盐、松香酸盐、月桂酸盐和环烷酸盐中的至少一种，以上所述列羧酸盐优选为钠盐。
更优选地，所述第二乳化剂选自月桂基磺化琥珀酸单酯二钠、脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、椰油酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠、二辛基琥珀酸磺酸钠、油酰甲基牛磺酸钠、硬脂酸甲酯聚氧乙烯醚磺酸盐和松香酸盐中的至少一种。
按照本发明，以所述改性沥青的总重量为基准，改性煤直接液化沥青的含量为15-85重量％，优选为30-70重量％。所述改性沥青可通过将所述改性煤直接液化沥青与基质沥青在100-220℃下搅拌10-30分钟制得。
按照本发明，所述改性沥青中，所述基质沥青可参照现有技术进行选择。通常所述基质沥青为符合道路交通技术要求(如jtgf40-2004)的道路石油沥青，如选自50-110号石油沥青。按照一种优选的实施方式，所述基质沥青选自70#石油沥青、90#石油沥青和110#石油沥青中的至少一种。
所述改性沥青中，所述改性煤直接液化沥青是通过将煤直接液化沥青经增柔改性制得，采用的增柔剂例如为石油重质油分。按照一种实施方式，将煤直接液化沥青和石油重质油分在100-220℃下进行搅拌混合5-30min，得到所述改性煤直接液化沥青；两者的用量可一定范围内调整，具体可调根据改性乳化沥青的实际应用进行选择。优选情况下，煤直接液化沥青的用量为10-80重量份，所述石油重质油分的用量为20-90重量份，且两者的总用量为100重量份。
所述改性煤直接液化沥青中，所述煤直接液化沥青为煤直接液化工艺中经固液分离产生的物质，所述煤直接液化沥青的软化点不超过200℃。所述煤直接液化沥青主要由煤中未转化的有机质、无机矿物质和外加的催化剂构成。优选地，所述煤直接液化沥青为神华煤制油鄂尔多斯煤直接液化示范厂生产的残渣。
所述改性煤直接液化沥青中，所述石油重质油分可选自减压渣油、石油沥青、催化裂化油浆、加氢裂化重油、糠醛精制抽出油、重脱沥青油、延迟焦化重馏分、芳烃油和妥尔油中的至少一种。
本发明的改性乳化沥青中，所述碱性ph调节剂的加入是为了使改性乳化沥青的乳液体系为碱性，优选将乳液体系的ph值调整为8-14。所述碱性ph调节剂具体可选自由氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和磷酸氢二钠中的至少一种配制的水溶液。该水溶液的浓度可以为0.5-5mol/l。
本发明的改性乳化沥青中，也可以根据实际应用需要加入其它添加剂，如消泡剂、增稠剂等。
本发明的改性乳化沥青具有优异的储存稳定性，通过jtjt0655测试方法测得5天的储存稳定性在2.5％以下，1天储存稳定性在0.5％以下。
根据本发明的第二方面，本发明提供了本发明第一方面所述改性乳化沥青的制备方法，该方法包括：将所述改性沥青、复配乳化剂、悬浮剂、水和碱性ph调节剂在乳化设备中剪切分散，得到所述改性乳化沥青。
按照一种优选的实施方式，该方法包括以下步骤：
1)在50-90℃下，将所述复配乳化剂和悬浮剂溶于水中，加入碱性ph调节剂，调节ph值为8-14，得到复配乳化剂溶液；
2)将熔融态的所述改性沥青与所述复配乳化剂溶液在乳化设备中剪切分散，得到所述改性乳化沥青。
当所述复配乳化剂还含有第二乳化剂时，按照另一种优选的实施方式，该方法包括以下步骤：
1)将熔融态的所述改性沥青与所述第一乳化剂搅拌均匀，得到油溶相体系；
2)在50-90℃下，将所述第二乳化剂和悬浮剂溶于水中，加入碱性ph调节剂，调节ph值为8-14，得到复配乳化剂溶液；
3)将所述油溶相体系与所述复配乳化剂溶液在乳化设备中剪切分散，得到所述改性乳化沥青。
此外，本发明的制备方法还可以包括制备所述改性沥青的步骤，所述改性沥青可通过将所述改性煤直接液化沥青与基质沥青在100-220℃下搅拌10-30分钟，得到熔融态的所述改性沥青，具体用量如本发明第一方面所述。
本发明的制备方法中，所述乳化设备优选为胶体磨或高剪切乳化分散机，例如可以为商购的dalworth公司型号为mp-4s的胶体磨，或者fluko公司型号为fa30g的高剪切乳化分散机。优选分散时间为1-10min。
根据本发明的第三方面，本发明提供了一种雾封层材料，该雾封层材料包含改性乳化沥青，所述改性乳化沥青为本发明第一方面所述的改性乳化沥青。
根据本发明，通常需控制所述雾封层材料的旋转粘度(30℃，20r/min条件下)在1500-4000mpa·s，因此，当所述改性乳化沥青的粘度满足前述要求时，可直接作为雾封层材料使用；当所述改性乳化沥青粘度过高时，可通过加入水将其高速剪切稀释至所需粘度，使本发明所述的雾封层材料为水稀释型乳化沥青。
另外，所述雾封层材料中还可添加有抗耐磨抗滑砂，以进一步提高路面的防滑性能。所述抗耐磨抗滑砂可选自石英砂、玄武砂、尾矿砂和金刚砂中一种或多种碎石的组合。
根据本发明的应用，所述雾封层材料可通过喷洒或涂刷施用在路面上，所述喷洒可通过洒布车高压喷洒至路面，洒布量可控制在0.3-5kg/m3。
本发明的雾封层材料能填充到路表空隙及微裂纹中，增强路面的抗渗水性能和抗滑性能。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
以下实施例和对比例中，煤直接液化沥青来自神华煤制油鄂尔多斯煤直接液化示范厂(软化点为170℃)；90#石油沥青由秦皇岛中油石化公司沥青厂生产；
改性乳化沥青的主要组成配方是指不包含ph调节剂的其它组成，质量分数是以改性沥青、复配乳化剂、悬浮剂和水的总重量为100％计；
采用《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》(jtge20-2011)规定中的“t0606-2011沥青软化点试验(环球法)”测得沥青软化点。
制备例
本制备例用于说明改性煤直接液化沥青的制备方法。
将70重量份煤直接液化沥青、30重量份催化裂化油浆(中国石油化工有限公司燕山石化公司)在180℃下充分搅拌30分钟，得到改性煤直接液化沥青。
实施例1
(1)改性乳化沥青的主要组成配方
(2)改性乳化沥青的制备
1)将32.5重量份的90#石油沥青与67.5重量份的改性煤直接液化沥青于160℃充分搅拌30分钟，得到改性沥青；
2)将萘磺酸甲醛缩合物、十二烷基苯磺酸钠、硅藻土溶于65℃水中，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液，调节溶液ph值为12，得到复配乳化剂溶液；
3)将改性沥青和复配乳化剂溶液在高剪切乳化分散机中混合分散3分钟，得到改性乳化沥青。
实施例2
(1)改性乳化沥青的主要组成配方
(2)改性乳化沥青的制备
1)将45.5重量份的90#石油沥青与54.5重量份的改性煤直接液化沥青在152℃充分搅拌20分钟，得到改性沥青；
2)将磺化聚苯乙烯、亚甲基二萘磺酸二钠、木质素磺酸钠、高岭土溶于75℃水中，搅拌均匀，加入氢氧化钠溶液，调节溶液ph值为13，得到复配乳化剂溶液；
3)将改性沥青和复配乳化剂溶液在高剪切乳化分散机中混合分散5分钟，得到改性乳化沥青。
实施例3
(1)改性乳化沥青的主要组成配方
(2)改性乳化沥青的制备
1)将67.5重量份的90#石油沥青与32.5重量份的改性煤直接液化沥青在155℃充分搅拌20分钟，得到改性沥青；
2)将改性沥青、磺化沥青和木质素磺酸钠在147℃下充分搅拌15分钟，得到油溶相体系；
3)将脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠、硅酸镁铝、膨润土溶于70℃水中，搅拌均匀，加入氨水，调节溶液ph值为14，得到复配乳化剂溶液；
4)将预乳化体系和复配乳化剂溶液在高剪切乳化分散机中混合分散7分钟，得到改性乳化沥青。
实施例4
(1)改性乳化沥青的主要组成配方
(2)改性乳化沥青的制备
1)将67.5重量份的90#石油沥青与32.5重量份的改性煤直接液化沥青在147℃充分搅拌15分钟，得到改性沥青；
2)将磺化沥青、木质素磺酸钠和膨润土溶于70℃水中，均匀搅拌，加入氨水，调节溶液ph为14，得到复配乳化剂溶液；
3)将改性沥青和复配乳化剂溶液在高剪切乳化分散机中混合分散9分钟，得到改性乳化沥青。
对比例1
(1)改性乳化沥青的主要组成配方
改性沥青(同实施例2)47重量％
脂肪醇聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠0.5重量％
高岭土4.7重量％
余量为水
(2)改性乳化沥青的制备
参照实施例2的方法制备改性乳化沥青，在步骤3)将改性沥青和其复配乳化剂溶液在高剪切乳化分散机中混合分散10分钟后，乳液体系仍很快分层，无法获得改性乳化沥青。
对比例2
(1)改性乳化沥青的主要组成配方
改性沥青(同实施例2)47重量％
木质素磺酸钠1重量％
高岭土4.7重量％
余量为水
(2)改性乳化沥青的制备
参照实施例2的方法制备改性乳化沥青，在步骤3)将改性沥青和其复配乳化剂溶液在高剪切乳化分散机中混合分散10分钟后，乳液体系仍很快分层，无法获得改性乳化沥青。
对比例3
(1)改性乳化沥青的原料配方
(2)改性乳化沥青的制备
参照实施例2的方法制备改性乳化沥青，在步骤3)将改性沥青和其复配乳化剂溶液在高剪切乳化分散机中混合分散乳化后，出现离析破乳现象。
评价方法
将实施例1-4的改性乳化沥青以1.2kg/m2喷洒在路面上，喷洒后形成抗滑雾封层；然后养生1-2小时，进行性能测试，试验方法和测试结果如表1所示。
表1*
*：原路面的构造深度为1.1mm，摩擦系数为67，渗水系数为102ml/min。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。