本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料及其制备方法。
背景技术：
发泡聚丙烯材料epp(expandedpolypropylene)，它是一种性能卓越的高结晶型聚合物/气体复合材料，以其独特而优越的性能成为目前增长最快的新型环保抗压缓冲隔热材料。epp制品具有十分优异的抗震吸能性能、形变后回复率高、很好的耐热性(最高使用温度可达130℃)、耐化学品、耐油性和隔热性；同时，其质量轻，可大幅度减轻物品质量；另外，epp还是一种环保材料，易于发生降解，且pp泡沫便于回收利用，其环境友好性优于其他发泡材料，因而被称为绿色泡沫。正是由于其表现出来的优异性能，使得epp成为继聚苯乙烯(eps)、聚氨酯(epu)、聚乙烯(epe)发泡材料之后更具应用价值和市场潜力的新型发泡材料。
常规方法生产的pp是一种线型半结晶性聚合物，分子链很少支化，分子量分布相对较窄，这导致它的软化点和熔点很接近。在温度达到熔点之前，它基本不流动，当温度超过熔点后，熔体强度急剧下降，这种熔体很难包住气体；此外，聚丙烯从熔融态转变为结晶态会放出大量的热量，由熔体转变为固体所需时间较长，加之聚丙烯透气率高，发泡气体易逃逸。故适于聚丙烯发泡的温度区间窄，发泡过程很难控制，极易造成发泡过程中泡壁破裂、气体逃逸、泡孔坍塌及气泡合并。人们采用高熔体强度聚丙烯、化学交联、接枝和共混改性的方法来改进聚丙烯发泡难的缺点，所有方法都以提高聚丙烯的熔体强度，使得聚丙烯发泡温度范围变宽。
聚丙烯发泡料的生产方法主要有两种，一是釆用挤出发泡切粒的方法，二是采用气体渗透饱和法。这两种方法都有各自的优缺点，挤出发泡切粒生产效率很高，但其对聚丙烯本身熔体强度的要求较高，一般需要使用熔体强度较高的专用料，故其生产成本很高。气体渗透饱和法虽然对聚丙烯熔体强度的要求并不是很髙，但其生产效率较低，对聚丙烯基料的熔点要求较高，生产过程相对较复杂。
丙烯/乙烯/丁烯三元无规共聚物属于多相共聚物，在丙烯和1-丁烯的无规共聚产品基础上适当引入少量的乙烯，其结构特点不同于乙丙无规共聚物，它兼具刚性和韧性多种优良性能的均衡，由于加入了第三共聚单体，从而降低了分子链结构的有序性，其结晶度降低，材料的冲击强度、耐低温性能均有所上升。采用三元共聚聚丙烯制备的聚丙烯发泡珠粒具有更高的冲击强度、更低的模塑成型温度，模塑成型产品具有更好的耐低温性和湿张力保持性。
技术实现要素：
为了解决现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料及制备方法。本发明通过在串联操作的不同丙烯聚合反应阶段中，通过控制共聚单体乙烯和丁烯加入量在第一、第二反应器中的非对称加入，制备的聚合物具有较低的熔点，很好的力学性能，特别是相对丙烯、乙烯和丁烯三元共聚物具有很高的弯曲模量。本发明的技术方案具体介绍如下。
一种用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料的制备方法，通过在多级串联操作反应器中，进行两阶段以上的丙烯/乙烯/丁烯共聚合反应，获得用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料；其中：丙烯/乙烯/丁烯共聚合反应为两个阶段时，其第一阶段中，在催化剂和氢气存在下，不加或者少量加入乙烯和丁烯，进行丙烯/乙烯/丁烯的共聚合反应，所得聚合物的乙烯含量控制为0～0.3wt％，丁烯含量控制为0～3.0wt％；第二阶段中，在第一阶段反应生成物的基础上，在氢气存在下，相比于第一阶段乙烯和丁烯通入量，更大量通入乙烯和丁烯进行丙烯/乙烯/丁烯的共聚合反应，最终聚合物的乙烯含量控制为0.5～2.0wt％，丁烯含量控制为4.0～7.0wt％。
本发明中，最终聚合物的乙烯含量控制为1.0～1.6wt％，丁烯含量控制为5.7～6.3wt％。
本发明中，第一阶段中，乙烯加入量为乙烯加入总量的0～15wt％，第二阶段中，乙烯加入量为乙烯加入总量85～100wt％；第一阶段中，丁烯加入量为丁烯加入总量的0～40wt％，第二阶段中，丁烯加入量为丁烯加入总量的60～100wt％。
本发明中，第一阶段中的催化剂包括但不仅限ziegler-natta催化剂。使用的ziegler-natta催化剂已被大量公开，优选具有高立构选择性的催化剂，此处所述的高立构选择性的ziegler-natta催化剂是指可以制备全同立构指数大于95％的丙烯聚合物的催化剂。所述ziegler-natta催化剂由以下组分组成：一种以镁、钛、卤素和内给电子体为主要组分的固体催化剂组分a，一种有机铝组分b和一种外给电子体组分c；有机铝组分b为有机铝化合物，优选烷基铝化合物，更优选三烷基铝，如：三乙基铝、三异丁基铝等。其中组分a与组分b之间的重量比例以钛铝比计为1:10～1：500，组分b与组分c之间的重量比例为3：1～20:1。
本发明中，第一阶段和第二阶段的反应过程中，聚合反应温度为50～90℃；氢气含量1100～1500ppm。在具体实施方式中，氢气加入量以两阶段结束时最终熔融指数mfr的要求来控制。
本发明中，第一阶段与第二阶段得到的聚丙烯的产率的质量比为40:60～70:30。
本发明中，当串联反应器多于两级时，进行相应多于两个阶段的丙烯/乙烯/丁烯共聚合反应；其从前到后的阶段中，乙烯和丁烯的加入量分别呈阶梯状大幅增加趋势。
本发明中，在第一反应器中，催化剂组分以所需比例经过预络合和/或预聚合之后，形成催化剂络合物，再加入到第一反应器内。其中预络合反应的反应器的形式可以是多样的，其目的是使催化剂各组分能获得充分有效的混合，可以是连续搅拌釜反应器、环管反应器、含静态混合器的一段管路，甚至也可以是一段物料处于湍流状态的管路。
预络合的温度可控制在0～30℃之间，优选的温度为5～25℃。预络合的时间控制在1～50min，优选的时间为5～20min。
本发明还提供一种上述制备方法制得的用于气体渗透饱和法发泡的聚丙烯基料，其具有如下特征：
(1)在230℃，负载2.16kg时的mfr为5.6～10.4g/10min；
(2)分子量分布mw/mn＝3～6；
(3)乙烯含量0.5wt％～2.0wt％；
(4)丁烯含量4.0wt％～7.0wt％；
优选的，其具有如下特征：
(1)在230℃，负载2.16kg时的mfr为6～10g/10min；
(2)分子量分布mw/mn＝3～6；
(3)乙烯含量1.0wt％～1.6wt％；
(4)丁烯含量5.7wt％～6.3wt％。
优选的，其熔点在138～144℃之间，弯曲模量在900mpa以上。
和现有技术相比，本发明的有益效果在于：
在本发明的聚合物的制备方法中，通过调整加入串联的多个反应器的乙烯和丁烯加入量，不需用特殊催化剂；较之于现有技术中生产的发泡产品相比，该聚合物具有很好的力学性能和光学性能，非常低的熔点和较高的弯曲模量，更适合气体渗透饱和法发泡制品的制备，应用于高倍率发泡珠粒模塑成型的后加工能耗更低，发泡珠粒粘结强度更高、韧性更好。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步详细的说明，但不限于这些实例，该领域的工程师可以根据上述发明的内容对本发明进行非本质的改进和调整。
实施例中聚合物有关数据按以下测试方法获得：
(1)熔体流动速率(mfr)按gb/t3682-2000，230℃，2.16kg载荷下测定。
(2)树脂拉伸强度按gb/t1040.2-2006测量。
(3)树脂弯曲模量按gb/t9431-2008测量。
(4)简支梁缺口冲击强度按gb/t1043.1-2008测量。
(5)乙烯含量：在nicolet5700上测定样品中的乙烯含量，将样品放于两个kbr盐片之间，置于红外灯下烘热，压成膜，常温下进行测定。特征峰光密度由基线法得到。以1ga1152/a723对核磁得的丙烯分摩尔比作图，得到定量曲线：1ga1152/a721＝0.0212c3-1.1121，利用该方程，对样品进行红外测定，就可对共聚物的链段组成进行定量。
(6)丁烯含量：在nicolet5700上测定样品中的丁烯含量，将样品放于两个kbr盐片之间，置于红外灯下烘热，压成膜，常温下进行测定。特征峰光密度由基线法得到。以1ga1152/a723对核磁得的丙烯分摩尔比作图，得到定量曲线：1ga1152/a721＝0.0212c3-1.1121，利用该方程，对样品进行红外测定，就可对共聚物的链段组成进行定量。
(7)熔点：用dsc法测定，聚丙烯的dsc分析在modulateddsc2910上进行，在氮气氛围下，将3-5mg的聚丙烯样品以10℃/min的速度升到200℃，维持5min，消除热历史，然后以相同的速度降到50℃，测得结晶温度tc，再以10℃/min速度升温到200℃，测得熔点tm。
(8)使用凝胶渗透色谱仪测定聚合物的分子量分布，由分子量分布曲线得到数均分子量mn、重均分子量mw或z均分子量。用mw/mn表示聚合物的分子量分布。
实施例
聚合反应在一套聚丙烯中试装置上进行。其主要设备包括预聚反应器、第一环管反应器和第二环管反应器。
(1)预聚合反应
主催化剂、助催化剂(三乙基铝)、外给电子体(环己基甲基二甲氧基硅烷)经10℃、15min预接触后，连续地加入预聚反应器进行预聚合反应，预聚合在丙烯液相本体环境下进行，温度为18℃，停留时间为约5min，此条件下催化剂的预聚倍数为约130～180倍。进预聚反应器的三乙基铝流量为25.58g/hr，环己基甲基二甲氧基硅烷为6.41g/hr，主催化剂流量为约1.1g/hr。
(2)丙烯/乙烯/丁烯的共聚合
实例1：预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯/乙烯/丁烯的共聚合反应。其中第一环管的乙烯加入量为乙烯加入总量的0wt％，丁烯加入量为丁烯加入总量的40wt％，第二环管的乙烯加入量为乙烯加入总量的100wt％，丁烯加入量为丁烯加入总量的60wt％。两环管聚合反应温度62℃，反应压力34bar。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约50：50。
实例2：预聚后催化剂进入两个串联的环管反应器中，在环管反应器内完成丙烯/乙烯/丁烯的共聚合反应。其中第一环管的乙烯加入量为乙烯加入总量的15wt％，丁烯加入量为丁烯加入总量的0wt％，第二环管的乙烯加入量为乙烯加入总量的85wt％，丁烯加入量为丁烯加入总量的100wt％。两环管聚合反应温度62℃，反应压力34bar。控制环管反应器的工艺条件，使第一、第二环管的产率比为约50：50。
第一环管反应器和第二环管反应器进料中加一定量的氢气，在线色谱检测的氢气浓度为1300～1400ppm。
由于催化剂组份经预聚合后直接进入环管反应器，环管反应器除丙烯、乙烯和丁烯外不再有任何其它进料，因此，环管反应器内三乙基铝/环己基甲基二甲氧基硅烷比即为催化剂预聚物中的质量比例为4.0。
从第二环管出来的聚合物淤浆经过闪蒸管连续地送至高压闪蒸罐中进行脱气，聚合物连续地被送到袋式过滤器脱气，聚合物依靠压差进入汽蒸器内，依靠蒸汽使催化剂失活和分离出残余的单体，然后进入干燥器干燥，得到聚合物粉料。
实施例1与2和对比例的具体工艺参数、所得聚合物分析结果和聚合物物理性能列于表1～3。
表1.实施例聚合工艺条件
表2.实施例聚合物分析结果
表3.实施例聚合物物理性能
从表格中数据可见，对比例加入反应器中的乙烯和丁烯是对称加入，其聚丙烯产品的弯曲模量较低，由其发泡生产的珠粒的压缩强度不够，限制其使用。通过非对称加入乙烯和丁烯可以提高产品的弯曲模量30％左右，拓宽了产品的使用途径。