本发明涉及海洋防结垢涂层组合物，更具体地涉及包含丙烯酸乙基二甘醇酯(edega)和甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(tisma)或丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(tisa)的海洋防结垢涂层组合物。本发明还涉及一种保护物体免于结垢的方法，以及涂覆有本发明的防结垢组合物的物体。
背景技术：
：淹没在海水中的表面会由于海洋生物如绿色和棕色藻类、藤壶、贻贝、管虫等而遭受结垢。对于诸如船舶、石油平台、浮标等海洋建筑物，这种结垢是不希望的并且具有经济后果。结垢可能导致表面的生物降解、负载增加和加速腐蚀。在船舶上，结垢将增加摩擦阻力，这将导致速度降低和/或燃料消耗增加。这也可能导致操纵性能降低。当与海水接触的表面长时间静止时，结垢的风险更高。例如，在装备期间，船舶闲置数月，导致高的结垢风险。在交易期间长期闲置或低速的船舶也有很高的结垢风险。在这些情况下，为了防止结垢，需要具有高抛光速率的防结垢涂层。为了防止海洋生物的沉降和生长，使用防结垢油漆。这些油漆通常包含成膜粘合剂，以及不同的组分，如颜料、填料、溶剂和生物活性物质。目前市场上最成功的自抛光防结垢系统是基于甲硅烷酯官能的(甲基)丙烯酸共聚物。这些涂层组合物，例如在ep0646630、ep0802243、ep1342756、ep1479737、ep1641862、wo00/77102、wo03/070832和wo03/080747中进行了描述。甲硅烷酯官能的(甲基)丙烯酸共聚物通常与其它粘合剂(如丙烯酸酯和松香或松香衍生物)一起使用，以调节防结垢涂膜层的自抛光性能和机械性能。还可以包括杀生物剂(如氧化铜)或有机杀生物剂(如4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈[曲洛比利])。之前已经描述了包括亲水性丙烯酸酯共聚单体的甲硅烷酯共聚物。ep0646630描述了其中亲水性丙烯酸酯共聚单体包括1-25个乙二醇重复单元的防结垢涂层。在一个实施例中，丙烯酸乙基二甘醇酯(edega)与另一亲水性的具有9个重复二醇单元的丙烯酸酯共聚单体、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯组合使用。在该实施例中，甲硅烷酯共聚单体是甲基丙烯酸三(正丁基)甲硅烷酯。wo2014/096102描述了具有亲水性共聚单体的甲硅烷酯共聚物，其中甲硅烷酯共聚单体包括连接到硅上的两个非支链c1/c2基团和连接到硅上的具有至少两个分支的第三基团。列举了作为甲硅烷酯共聚单体的甲基丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷酯和丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷酯。目前基于叔己基二甲基甲硅烷的单体不可商业获得，使得它们在用于油漆粘合剂上引起的注意力较弱。此外，与(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯和丙烯酸乙基二甘醇酯(edega)的组合相比，(甲基)丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷酯和丙烯酸乙基二甘醇酯(edega)的组合使得防结垢涂层具有较低抗破裂性能。ep1016681描述了具有亲水性丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯共聚单体的甲硅烷酯共聚物。所举出的许多聚合物是丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯的共聚物，其具有低水平亲水性的丙烯酸酯或在2、4或6位具有羟基的甲基丙烯酸酯。还举出了丙烯酸三异丙基甲硅烷酯、甲基丙烯酸甲酯和具有5、12或15个重复聚乙二醇单元的甲基丙烯酸聚乙二醇酯的共聚物。本发明人已经惊奇地确定，同时结合了作为共聚单体的甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(tisma)或丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(tisa)和丙烯酸乙基二甘醇酯(edega)的甲硅烷酯共聚物提供了具有合适的抛光速率的自抛光防结垢体系。此外，在优选的实施方案中，这是通过使用较低水平的相对昂贵的亲水性共聚单体edega实现的。与非亲水性(甲基)丙烯酸酯(如mma和n-ba)相比，edega和其它亲水性共聚单体(如mema和mea)相对昂贵。在本发明人设想的规模中，与其它亲水性共聚单体相比，在甲硅烷酯共聚物中使用edega是经济上可行的。因此，本发明的目的是提供一种防结垢涂层组合物，其具有适于在物体长时间(例如，船一次静止数周或数月)与海水静止接触的情况下防止结垢的抛光速率，优选以比现有涂层更低的成本。这些目的通过使用甲硅烷酯共聚物来实现，该甲硅烷酯共聚物包括甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(tisma)或丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(tisa)和丙烯酸乙基二甘醇酯(edega)共聚单体。技术实现要素：在第一方面，本发明提供了一种甲硅烷酯共聚物，其包含以下共聚单体：(i)丙烯酸乙基二甘醇酯(edega)；和(ii)(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯；优选地，在该共聚物中，(i):(ii)的比例在5:95(mol/mol)至60:40(mol/mol)的范围内。在优选的方面，本发明提供了一种甲硅烷酯共聚物，其包含以下共聚单体：(i)丙烯酸乙基二甘醇酯(edega)；和(ii)甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(tisma)；优选地，在共聚物中，(i):(ii)的比例在5:95(mol/mol)至60:40(mol/mol)的范围内。甲硅烷酯共聚物中的(i)的量优选在2mol％至40mol％的范围内。甲硅烷酯共聚物中的(ii)的量优选在5mol％至60mol％的范围内。在一个实施方案中，甲硅烷酯共聚物还包含一种或多种式(i)的亲水性共聚单体：其中r1是h或ch3，r2是c3-c18取代基，所述r2具有至少一个氧原子或氮原子，优选具有至少一个氧原子，条件是式(i)的亲水性共聚单体不是edega。在一个实施方案中，甲硅烷酯共聚物还包含一种或多种式(ii)的非亲水性共聚单体：其中r1'是h或ch3，r2'是c1-c8烃基取代基，优选c1-c8烷基取代基，最优选甲基、乙基、正丙基、2-乙基己基或正丁基。在优选的实施方案中，甲硅烷酯共聚物包括的作为共聚单体的甲基丙烯酸甲酯(mma)的量为10mol％至70mol％。本发明还提供了一种包含分散在溶剂中的如本文所述的共聚物的防结垢涂层组合物。防结垢涂层还可以包含防结垢剂，优选氧化亚铜和/或吡啶硫酮铜。本发明还提供了一种用于保护物体免于结垢的方法，所述方法包括用本文定义的防结垢涂层组合物涂覆所述物体(其遭受结垢)的至少一部分。本发明还涉及用本文定义的防结垢涂层组合物涂覆的物体。具体实施方式定义术语“海洋防结垢涂层组合物”，“防结垢涂层组合物”或简称“涂层组合物”是指适用于海洋环境的组合物。防结垢涂层组合物需要防结垢剂，例如杀生物剂。术语烃基是指仅含有c原子和h原子的任何基团，因此包括烷基、烯基、芳基、环烷基、芳基烷基等。术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。下文中使用的术语“松香”用于涵盖“松香或其衍生物”。术语“粘合剂”定义了组合物的一部分，其包括甲硅烷酯共聚物和共同形成赋予组合物实体和强度的基质的任何其它组分。通常，本文所用的术语“粘合剂”是指甲硅烷酯共聚物以及可以包括的任何松香。本发明的防结垢涂层组合物包含甲硅烷酯共聚物，其包括共聚单体丙烯酸乙基二甘醇酯(edega)和(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯(即tisma或tisa，优选tisma)。另外的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚单体、亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体和/或非亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体可另外存在，这些术语在本文中进行了定义。甲硅烷酯共聚物甲硅烷酯共聚物至少包括共聚单体(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯，例如tisma，和丙烯酸乙基甘二醇酯(edega)，但也可含有本文所述的其它(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚单体、亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体和/或非亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体。当给出甲硅烷酯共聚物中给定共聚单体的mol％时，mol％相对于存在于共聚物中的每个共聚单体的总和(mol)。因此，如果tisma和edega是甲硅烷酯共聚物中仅有的共聚单体，则tisma的mol％计算为(tisma(mol)/(tisma(mol)+edega(mol)))×100％。如果仅存在tisma、edega和甲基丙烯酸甲酯(mma)，则tisma的mol％计算为(tisma(mol)/(tisma(mol)+edega(mol)+mma(mol)))×100％。共聚物的重量百分比类似地计算。优选共聚物为>90wt％的，优选>95wt％的，特别是>98wt％的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯、亲水性(甲基)丙烯酸酯和非亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体。组分(i)是丙烯酸乙基甘二醇酯(edega)，其结构如下：组分(i)优选形成共聚物的2mol％至40mol％，优选共聚物的2mol％至30mol％，特别是共聚物的5mol％至30mol％，更特别是5mol％至25mol％。用于制备甲硅烷酯共聚物的edega优选以≥90％，优选≥95％或特别是≥97％的纯度使用。据信使用更高纯度的edega在干燥的组合物的最终性能方面提供了一些优点。组分(ii)是(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯，优选(tisma)，其优选为共聚物的5mol％至60mol％，优选为15mol％至50mol％，特别是20mol％至45mol％。比例(i):(ii)(mol/mol)优选在5:95至60:40的范围内，优选在10:90至50:50的范围内，特别是在20:80至50:50的范围内，最优选在30:70至50:50的范围内。在一个实施方案中，共聚物中(ii)的摩尔量优选与共聚物中(i)的摩尔量相同或比(i)的摩尔量更大。共聚物中(i)+(ii)的量优选为至多85wt％，例如至多80wt％，特别是至多78wt％。共聚物中(i)+(ii)的量可以在30-85wt％或40-80wt％的范围内。共聚物中(i)+(ii)的量优选为75mol％以下，例如为70mol％以下，特别优选为65mol％以下。共聚物中(i)+(ii)的量可以在30-75mol％范围内，例如35-70mol％，或特别是35-65mol％。另外的一种或多种亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体在某些实施方案中，共聚物可以包括一种或多种另外的式(i)的共聚单体：其中r1是h或ch3，并且r2是含有至少一个氧原子或氮原子(优选至少一个氧原子)的c3-c18取代基，条件是式(i)的共聚单体不是edega(这作为组分(i)单独计数)。如本文所用，该结构定义了“亲水性”(甲基)丙烯酸酯共聚单体。如上式所示，术语“亲水性(甲基)丙烯酸酯”要求式(i)中的r2基团包括至少一个氧原子或氮原子，优选至少一个氧原子。如下面详细说明的，还可以存在另外的非亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体，其中r2'单元仅由c和h原子组成。在一个实施方案中，甲硅烷酯共聚物含有至少一种上述式(i)的共聚单体，其中r2基团为式(ch2ch2o)n-r3，其中r3是c1-c10烃基取代基，优选c1-c10烷基或c6-c10芳基取代基，n为在1至6范围内的整数，优选为在1至3范围内的整数。优选r2为式(ch2ch2o)n-r3，其中r3为c1-c10烷基取代基，优选为ch3或ch2ch3，n为在1至3范围内的整数，优选1或2。在一个实施方案中，甲硅烷酯共聚物包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯(mema)、丙烯酸甲氧基乙酯(mea)和甲基丙烯酸乙氧基乙酯(eema)中的一种或多种。在一个实施方案中，甲硅烷酯共聚物含有至少一种上述式(i)的共聚单体，其中r2基团是含有至少一个氧原子或氮原子，优选至少一个氧原子的饱和环状基团。更优选地，r2是基团w-r10，其中r10是环醚(如任选被烷基取代的氧杂环戊烷、恶烷、二氧戊环、二恶烷)，w是c1-c4亚烷基，最优选的是具有以下结构的丙烯酸四氢糠酯(thfa)：当存在时，式(i)的亲水性(甲基)丙烯酸酯的特别优选量为2mol％至25mol％，优选2mol％至20mol％，例如5mol％至15mol％。当存在式(i)的共聚单体的混合物时，这些量涉及共聚物中式(i)的共聚单体的组合摩尔分数。当存在式(i)的共聚单体时，特别优选的共聚单体包括甲基丙烯酸甲氧基乙酯(mema)、丙烯酸甲氧基乙酯(mea)、甲基丙烯酸乙氧基乙酯(eema)、丙烯酸四氢糠酯(thfa)、甲基丙烯酸四氢糠酯(thfma)和甲基丙烯酸乙基二甘醇酯(edegma)。在优选的实施方案中，共聚物不含有任何显著量的式(i)的共聚单体，即共聚物含有小于10mol％的这种亲水性共聚单体，特别是小于5mol％的这种共聚单体，特别是小于2mol％这样的共聚单体。另外的一种或多种非亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体甲硅烷酯共聚物可以包括一种或多种式(ii)的另外的非亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体其中r1'是h或ch3，r2'是c1-c8烃基取代基，优选c1-8烷基取代基，最优选甲基、乙基、正丙基、正丁基或2-乙基己基。根据式(ii)的共聚单体在本文中称为“非亲水性”共聚单体。在本发明的所有实施方案中，甲硅烷酯共聚物优选包括至少一种另外的非亲水性甲基丙烯酸和/或非亲水丙烯酸共聚单体。当存在一种或多种非亲水性(甲基)丙烯酸共聚单体时，甲硅烷酯共聚物中这些(甲基)丙烯酸共聚单体的总和优选为80mol％以下，优选为70mol％以下，例如在20mol％至70mol％的范围内，例如在30mol％至60mol％的范围内，特别是35mol％至60mol％的范围内。在一个优选的实施方案中，共聚单体tisma、edega和任何根据式(ii)的一种或多种非亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体共同形成甲硅烷酯共聚物中>80mol％，优选>85mol％，特别是>90mol％的共聚单体。在优选的实施方案中，甲硅烷酯共聚物包括非亲水性共聚单体甲基丙烯酸甲酯(mma)和/或丙烯酸正丁酯(n-ba)中的一种或多种。在本发明的所有实施方案中，除了tisma和edega之外，优选包括甲基丙烯酸甲酯(mma)。当存在时，mma的含量优选为共聚物的10mol％至70mol％，优选为共聚物的30mol％至60mol％。在优选实施方案中，tisma、edega和mma共同形成甲硅烷酯共聚物中>80mol％，优选>85mol％，特别是>90mol％的共聚单体。在一个特别优选的实施方案中，共聚物包括20mol％至60mol％的tisma，2mol％至40mol％的edega和10mol％至70mol％的mma；特别是20mol％至50mol％的tisma，5mol％至30mol％的edega，30mol％至60mol％的mma。在这些实施方案中，可以包括另外的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯、亲水性(甲基)丙烯酸酯和/或非亲水性(甲基)丙烯酸酯共聚单体。当存在时，n-ba优选以2mol％至20mol％，特别是2mol％至15mol％的量存在。在一个实施方案中，甲硅烷酯共聚物包括共聚单体tisma、edega、mma和至少一种亲水性或非亲水性(甲基)丙烯酸共聚单体。在一个实施方案中，甲硅烷酯共聚物包括下列单体、由下列单体组成或者基本上由下列单体组成：tisma、edega、mma；tisma、edega、mma和n-ba；或tisma、edega、mma、n-ba和thfa。另外的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚单体甲硅烷酯共聚物可以包括另外的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚单体。当存在时，除(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯以外的任何另外的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚单体优选形成共聚物的不大于10mol％，优选不大于共聚物的5mol％。当存在时，合适的(甲基)丙烯酸甲硅烷酯共聚单体优选为式(iii)其中r4和r5各自独立地选自直链或支链c1-4烷基基团；r6、r7和r8各自独立地选自由直链或支链c1-c20烷基基团、c3-c12环烷基基团、任选的取代c6-c20芳基基团和-osi(r9)3基团组成的组；每个r9独立地是直链或支链的c1-c4烷基基团，n为0至5的整数；x是烯键式不饱和基团，如丙烯酰氧基基团、甲基丙烯酰氧基基团、(甲基丙烯酰氧基)亚烷基羰基氧基基团和(丙烯酰氧基)亚烷基羰基氧基基团。应当理解，(甲基)丙烯酸三异丙基甲硅烷酯应被视为排除在式(iii)之外，因为它是固有地存在于共聚物中的。术语“烷基”意在包括直链或支链烷基基团，如甲基、乙基、异丙基、丙基和丁基。特别优选的环烷基基团包括环己基和取代的环己基。取代芳基基团的实例包括被至少一个选自卤素、具有1至约8个碳原子的烷基基团、酰基基团或硝基基团的取代基取代的芳基基团。特别优选的芳基基团包括取代和未取代的苯基、苄基、苯基烷基或萘基。理想地，优选的甲硅烷酯单体是基于其中n为0的式(iii)化合物，即那些式x-sir6r7r8的化合物。含有甲硅烷酯官能团的单体的实例是众所周知的。由通式(iii)定义的单体包括：丙烯酸和甲基丙烯酸的甲硅烷酯单体，例如：(甲基)丙烯酸三乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三仲丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三异戊基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正辛基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三正十二烷基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苯甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三(对甲基苯基)甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三苄基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸异丙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸异丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正戊基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正己基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸新己基(neohexyl)二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔己基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正癸基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸环己基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸苯基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸苄基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸苯乙基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸(3-苯丙基)二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸对甲苯基二甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸异丙基二乙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正丁基二异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸正辛基二异丙基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸甲基二正丁基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸甲基二环己基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸甲基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸叔丁基二苯基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸壬基四甲硅烷氧(nonamethyltetrasiloxy)酯、(甲基)丙烯酸双(三甲基甲硅烷氧基)甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸三(三甲基甲硅烷氧基)甲硅烷酯等，如wo2014/064048和wo03/080747所述。当甲硅烷酯共聚物包含丙烯酸三丙基甲硅烷酯时，它可以另外含有甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯，反之亦然。上述式(iii)旨在涵盖丙烯酸三异丙基甲硅烷酯和甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯以外的甲硅烷酯共聚单体的存在。甲硅烷酯共聚物的性质在聚合引发剂的存在下，含有有机甲硅烷酯基团的聚合物可以通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合和悬浮聚合等各种方法中的任何一种以常规方式或通过受控聚合技术进行单体混合物聚合而获得。在使用该含有有机甲硅烷酯基团的聚合物制备涂层组合物时，优选用有机溶剂稀释聚合物，得到具有适当粘度的聚合物溶液。从这个观点出发，优选使用溶液聚合。聚合引发剂的实例包括：偶氮化合物，如2,2'-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双(异丁腈)和1,1'-偶氮双(氰基环己烷)；以及过氧化物，如过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化二乙基乙酸叔丁酯、过氧异丁酸叔丁酯、二叔丁基过氧化物、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化异丙基碳酸叔丁脂、过氧化新戊酸叔戊酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、1,1-二(叔戊基过氧基)环己烷和联苯甲酰过氧化物。这些化合物可以单独使用，也可以两种或两种以上混合使用。有机溶剂的实例包括：芳香烃，如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基戊基酮、甲基异戊基酮、环戊酮、环己酮；酯类，如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯；醚类，如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁醚、二恶烷、四氢呋喃；醇类，如正丁醇、异丁醇、苄醇；醚醇类，如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃，如白精油；和任选的两种或更多种溶剂的混合物。这些化合物可以单独使用或以它们中的两种或多种的混合物使用。共聚物优选为无规共聚物。由此得到的含有机甲硅烷酯基团的聚合物的重均分子量优选为5,000至70,000，优选为10,000至60,000。如实施例部分所述进行mw的测量。甲硅烷酯共聚物可以作为聚合物溶液提供。适当调节聚合物溶液，以使其固含量为按重量计30wt％至90wt％，优选为按重量计40wt％至85wt％，更优选为按重量计47wt％至75wt％。基于总涂层组合物，本发明的最终防结垢涂层组合物优选包含0.5wt％至45wt％(干燥固体)的甲硅烷酯共聚物，例如1.0wt％至30wt％，特别是5wt％至25wt％。共聚物的玻璃化转变温度(tg)优选为至少15℃，优选至少20℃，例如至少22℃，所有值均根据实施例部分所述的tg试验进行测量。优选小于80℃的值，例如小于75℃，例如低于50℃。本发明的防结垢涂层组合物可任选地包含本发明的甲硅烷酯共聚物和其它甲硅烷酯共聚物的混合物，例如us4,593,055、ep0646630、wo2009/007276和ep2781567中所述。松香组分松香可用于调节防结垢涂膜的自抛光性能和机械性能。本发明的防结垢涂层组合物优选包含至少0.5wt％(干燥固体)松香，例如至少1wt％。松香组分的上限可以为25wt％，例如15wt％。本发明中使用的松香可以是松香或其衍生物，例如其盐，例如如下所述。松香材料的实例包括：木松香、妥尔油松香和脂松香；松香衍生物，如氢化和部分氢化的松香、歧化松香、二聚松香、聚合松香、马来酸酯、富马酸酯、甘油酯、甲基酯、季戊四醇酯以及松香和氢化松香的其他酯类、松香酸铜、松香酸锌、松香酸钙、松香酸镁和松香和聚合松香的其它金属松香酸盐，如wo97/44401所述。优选的是脂松香和脂松香的衍生物。在本发明中，作为整体的防结垢组合物优选含有0.5wt％至25wt％，优选1wt％至15wt％(干燥固体)的松香材料，优选为2wt％至7wt％(干燥固体)。可以通过改变甲硅烷酯共聚物和松香组分的相对量来调节防结垢涂层的性能。因此，在优选的实施方案中，本发明提供了包含如上文所定义的甲硅烷酯共聚物和松香或其衍生物的粘合剂。其他粘合剂组分除了甲硅烷酯共聚物和任选的松香之外，还可以使用另外的粘合剂来调节防结垢涂膜的性能。除了本发明的甲硅烷酯共聚物和松香之外可以使用的粘合剂的实例包括：酸官能聚合物，其酸基被键合到一价有机残基上的二价金属所封闭，例如ep0204456和ep0342276中所述；或被键合到羟基残基上的二价金属所封闭，例如如gb2311070和ep0982324中所述；或被胺所封闭，例如ep0529693中所述；亲水性共聚物，例如gb2152947中所述的(甲基)丙烯酸酯共聚物以及ep0526441中所述的聚(n-乙烯基吡咯烷酮)共聚物和其它共聚物；(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物，特别是丙烯酸酯粘合剂，如聚(丙烯酸正丁酯)、聚(丙烯酸正丁酯-共-异丁基乙烯基醚)，如wo03/070832和ep2128208中所述；乙烯基醚聚合物和共聚物，例如聚(甲基乙烯基醚)、聚(乙基乙烯基醚)、聚(异丁基乙烯基醚)、聚(乙烯基氯-共-异丁基乙烯基醚)；脂肪族聚酯，例如聚(乳酸)、聚(乙醇酸)、聚(2-羟基丁酸)、聚(3-羟基丁酸)、聚(4-羟基戊酸)、聚己内酯以及含有两个或多个从上述单元中选出的单元的脂肪族聚酯共聚物；含金属的聚酯，例如，如ep0133392和ep1072625中所述，条件是该金属不是铜；醇酸树脂和改性醇酸树脂；烃类树脂，例如，如wo2011/092143中所述，例如仅由选自c5脂肪族单体、c9芳香族单体、茚古马隆单体或萜烯中的至少一种或其混合物的单体聚合形成的烃类树脂；如wo2009/100908中所述的聚草酸酯和如wo96/14362中所述的其它缩聚物。如果除松香和甲硅烷酯共聚物之外还存在另外的粘合剂，则一种或多种甲硅烷基共聚物：粘合剂的重量比可以为30:70至95:5，优选为40:60至80:20，特别是50:50到70:30。这些优选的比例仅涉及一种或多种甲硅烷基共聚物和另外的粘合剂的量，即不包括松香。特别合适的另外的粘合剂是(甲基)丙烯酸聚合物和共聚物。杀生物剂防结垢涂层还包括一种化合物，其能够防止表面上的海洋结垢或从表面上去除海洋结垢。传统上，防结垢涂层组合物含有铜杀生物剂如金属铜、氧化亚铜、硫氰酸铜等。氧化亚铜材料的典型粒径分布为0.1-70μm，并且平均粒径(d50)为1-25μm。氧化亚铜材料可能含有稳定剂(防止表面氧化)。商业可获得的氧化亚铜的实例包括：劳道克斯公司(nordoxas)的nordoxcuprousoxideredpaintgrade、nordoxxlt；古河化学有限公司(furukawachemicalsco.,ltd)的氧化亚铜；美国chemet公司的redcopp97n、purplecopp、lolotint97n、chemetcdc、chemetld；spiess-urania的cuprousoxidered；泰兴冶炼厂有限公司的cuprousoxideroast、cuprousoxideelectrolytic。可以使用一系列有机杀生物剂代替铜杀生物剂，例如4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑[美托咪定]和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈[曲洛比利]。任何已知的杀生物剂都可用于本发明。在工业中使用术语防结垢剂、防污剂，杀生物剂、毒物来描述用于防止表面上的海洋结垢的已知化合物。本发明的防结垢剂是海洋防结垢剂。涂层组合物可以包括铜杀生物剂，优选氧化亚铜(cu2o)和/或吡啶硫酮铜。本发明的涂层组合物可以含有其它杀生物剂，如wo2014/064048中所述。优选的杀生物剂是氧化亚铜、硫氰酸铜、吡啶硫酮锌、吡啶硫酮铜、亚乙基双(二硫代氨基甲酸酯)锌[代森锌]、2-(叔丁基氨基)-4-(环丙基氨基)-6-(甲硫基)-1,3,5-三嗪[cybutryne]、4,5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮[dcoit]、n-二氯氟甲硫基-n',n'-二甲基-n-苯基磺酰胺[抑菌灵]、n-二氯氟甲硫基-n',n'-二甲基-n-对甲苯磺酰胺[对甲抑菌灵]、4-[1-(2,3-二甲基苯基)乙基]-1h-咪唑[美托咪定]、三苯基硼烷吡啶[tpbp]和4-溴-2-(4-氯苯基)-5-(三氟甲基)-1h-吡咯-3-腈[曲洛比利]。如本领域已知的那样，可以使用杀生物剂的混合物，因为不同的杀生物剂对抗不同的海洋结垢生物体。在替代实施方案中，防结垢涂层是无铜的。在该实施方案中，优选的杀生物剂组合涉及曲洛比利和选自吡啶硫酮锌、4,5-二氯-2-辛基-4-异噻唑啉-3-酮中的一种或多种的组合。如果存在，杀生物剂的总量可以形成涂层组合物的至多70wt％，例如4wt％至60wt％，例如5wt％至60wt％。在存在铜的情况下，在涂层组合物中，合适量的杀生物剂可以为20wt％至60wt％。当不存在铜时，可以使用较低的量，例如0.1wt％至20wt％，例如0.2wt％至15wt％。可以理解，杀生物剂的量将根据最终用途和所用的杀生物剂而变化。一些杀生物剂可以被密封或吸附在惰性载体上或结合到其它材料上用于控制释放。这些百分比是指存在的活性杀生物剂的量，因此不是指任何使用的载体的量。其他组分除了上述甲硅烷酯共聚物和任何任选的组分之外，根据本发明的防结垢涂层组合物还可以任选地进一步包含一种或多种组分，该一种或多种组分选自其它粘合剂、无机或有机颜料、增量剂和填料、添加剂、溶剂和稀释剂。颜料的实例为：无机颜料，例如二氧化钛、氧化铁、氧化锌和磷酸锌；有机颜料，例如酞菁化合物、偶氮颜料和炭黑。增量剂和填料的实例为：矿物，如白云石、塑性硅酸盐(plastorite)、方解石、石英、重晶石、菱镁矿、霰石、二氧化硅、硅灰石、滑石，亚氯酸盐、云母，高岭土和长石；合成无机化合物，如碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硅酸钙和二氧化硅；聚合物无机微球，如未涂覆或涂覆的空心玻璃珠和实心玻璃珠、未涂覆或涂覆的空心陶瓷珠和实心陶瓷珠，以及聚合材料的多孔珠和致密珠，聚合材料如聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-共-二甲基丙烯酸乙二醇酯)、聚(苯乙烯-共-二乙烯基苯)、聚苯乙烯、聚(氯乙烯)。可以添加到防结垢涂层组合物中的添加剂的实例是增强剂、触变剂、增稠剂、防沉降剂、润湿分散剂、增塑剂和溶剂。增强剂的实例是薄片和纤维。纤维包括：天然无机纤维和合成无机纤维，如含硅纤维、碳纤维、氧化物纤维、碳化物纤维、氮化物纤维、硫化物纤维、磷酸盐纤维、矿物纤维；金属纤维；天然有机纤维和合成有机纤维，如纤维素纤维、橡胶纤维、丙烯酸纤维、聚酰胺纤维、聚酰亚胺纤维、聚酯纤维、聚酰肼纤维、聚氯乙烯纤维、聚乙烯纤维以及其它如wo00/77102所述。优选地，纤维的平均长度为25μm至2000μm，并且平均厚度为1μm至50μm，平均长度与平均厚度之比至少为5。触变剂、增稠剂和抗沉降剂的实例为：二氧化硅(如煅制二氧化硅)、有机改性粘土、酰胺蜡、聚酰胺蜡、酰胺衍生物、聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡、氢化蓖麻油蜡、乙基纤维素、硬脂酸铝以及它们的混合物。增塑剂的实例为：氯化石蜡、邻苯二甲酸酯、磷酸酯、磺胺类、己二酸酯和环氧化植物油。脱水剂和干燥剂的实例包括：无水硫酸钙、半水合硫酸钙、无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水硫酸锌、分子筛和沸石；原酸酯，如原甲酸三甲酯、原甲酸三乙酯、原甲酸三丙酯、原甲酸三异丙酯、原甲酸三丁酯、原乙酸三甲酯和原乙酸三乙酯；缩酮；缩醛；烯醇醚；原硼酸酯，如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯和硼酸三叔丁酯；硅酸盐，如三甲氧基甲基硅烷、硅酸四乙酯和聚硅酸乙酯；和异氰酸酯，如对甲苯磺酰基异氰酸酯。优选的脱水剂和干燥剂是硅酸盐和无机化合物。有助于防结垢涂层组合物的储存稳定性的稳定剂的实例是碳二亚胺化合物，例如双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺和聚(1,3,5-三异丙基亚苯基-2,4-碳二亚胺)等，以及其它如在专利ep2725073中所述的。通常，这些任选的组分中的任何一种可以以防结垢组合物的0.1wt％至20wt％，通常为0.5wt％至20wt％，优选0.75wt％至15wt％的量存在。应当理解，这些可选组分的量将根据最终用途而变化。如果防结垢组合物含有溶剂，则是非常优选的。该溶剂优选为挥发性的，优选为有机的。有机溶剂和稀释剂的实例为：芳香族烃，如二甲苯、甲苯、均三甲苯；酮类，如甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异戊基酮、甲基戊基酮、二异丁基酮、甲基丙基酮、环戊酮、环己酮；酯类，如乙酸丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙二醇甲醚乙酸酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯；醚类，如乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二丁醚、二恶烷、四氢呋喃；醇类，如正丁醇、异丁醇、苄醇；醚醇，如丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇；脂肪烃，如白精油；以及任选的两种或更多种溶剂和稀释剂的混合物。优选的溶剂是芳香族溶剂，特别是二甲苯，以及芳香族烃的混合物。溶剂的量优选尽可能低。溶剂含量最多可以为组合物的50wt％，优选最多为组合物的45wt％，例如最多为40wt％，但可以低至15wt％或更少，例如低至10wt％或以下。同样，本领域技术人员将理解，溶剂含量将根据存在的其它组分和涂层组合物的最终用途而变化。或者，涂层可以分散在涂层组合物中的用于成膜组分的有机非溶剂中或分散在水分散体系中。本发明的防结垢涂层组合物应优选具有按体积计高于40vol％的固体含量，例如高于45vol％，例如高于50vol％，优选高于55vol％。更优选地，防结垢涂层组合物具有的挥发性有机化合物(voc)的含量应低于500g/l，优选低于400g/l，例如。低于390g/l。voc含量可以计算(astmd5201-01)或测量，优选测量。本发明的防结垢涂层组合物可以应用于受到结垢的任何物体全部表面或部分表面。该表面可以是永久地或间歇地在水下(例如通过潮汐运动、不同的货物装载或溶胀)。物体表面通常是船体或固定海洋物体(例如石油平台或浮标)的表面。涂层组合物的应用可以通过任何方便的方法来实现，例如，通过粉刷(例如用刷子或辊子)或将涂层喷涂到物体上。通常，表面需要与海水分离以允许进行涂层。涂层的应用可以如本领域已知的那样实现。当将防结垢涂层施加到物体(例如船体)上时，物体的表面通常不唯一地被单一防结垢涂层所保护。根据表面的性质，防结垢涂层可以直接施加到现有的涂层体系上。这种涂层体系可以包括不同通用类型的几层油漆(例如环氧树脂、聚酯、乙烯树脂或丙烯酸树脂或它们的混合物)。如果表面是来自以前应用的干净且完整的防结垢涂层，则新的防结垢油漆可以直接施用，通常情况下为一或两层，特殊情况下更多层。或者，技术人员可以从未涂覆的表面(例如钢、铝、塑料、复合材料、玻璃纤维或碳纤维)开始。为了保护这种表面，全涂层系统通常将包括一层或两层防腐涂层，一层粘结层和一层或两层防结垢涂层。本领域技术人员将熟悉这些涂层。在特殊情况下，可以施加额外的防结垢油漆层。因此，在另一个实施方案中，本发明提供一种其上涂覆有防腐涂层例如环氧底漆、粘结层和本文定义的防结垢涂层组合物的基材。现在将参考以下非限制性实施例来定义本发明。材料和方法缩写名称纯度(％)edega丙烯酸乙基二甘醇酯≥95edega丙烯酸乙基二甘醇酯>99edegma甲基丙烯酸乙基二甘醇酯≥95eema甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯99mema甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯≥99mma甲基丙烯酸甲酯≥99.5n-ba丙烯酸正丁酯≥99.5thfa丙烯酸四氢糠酯≥97tisma甲基丙烯酸三异丙基甲硅烷酯≥98ambn2,2’-偶氮双(2-甲基丁腈)≥98用于制备共聚物溶液的一般方法向装有搅拌器、冷凝器、氮气入口和进料入口的温度控制反应容器中加入一定量的溶剂。将反应容器加热并保持在表1中给出的反应温度下。准备单体、引发剂和溶剂的预混物。在氮气气氛下，将预混合物以恒定速率在2小时内加入到反应容器中。再过1小时后，将反应容器保持在或加热到表1中给出的增压反应温度。然后向反应混合物中加入后添加增压引发剂(boostinitiator)溶液。将反应物在给定温度下再保持2小时，然后冷却至室温。聚合物溶液粘度的测定聚合物的粘度根据astmd2196-15测试方法a使用具有lv-2或lv-4转子的brookfielddv-1粘度计在12rpm下测定。在测量之前，将聚合物热处理至23.0℃±0.5℃。聚合物溶液中的非挥发性物质含量的测定聚合物溶液中的非挥发性物质含量根据iso3251测定。取出0.5g±0.1g的测试样品，并在通风烘箱中在150℃下干燥30分钟。剩余材料的重量被认为是非挥发性物质(nvm)。非挥发性物质含量以重量百分比表示。给出的值是三个并列值的平均值。聚合物平均分子量分布的测定用凝胶渗透色谱(gpc)测量对聚合物进行表征。使用高分子实验室(polymerlaboratories)的pl-gpc50仪器测定分子量分布(mwd)，该pl-gpc50仪器具有两个串联的来自高分子实验室(polymerlaboratories)的plgel5μm混合-d色谱柱，在室温下并且在1ml/min的恒定流速下以四氢呋喃(thf)作为洗脱液，并且具有折射率(ri)检测器。使用高分子实验室(polymerlaboratories)的聚苯乙烯标准品easivialsps-h对色谱柱进行校准。使用高分子实验室(polymerlabs)的cirrus软件处理数据。通过将相当于25mg干燥聚合物的量的聚合物溶液溶解在5mlthf中来制备样品。样品在室温下保存至少3小时，然后进行gpc测量。在分析之前，样品通过0.45μm尼龙过滤器过滤。重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和多分散指数(pdi)(以mw/mn给出)列于表中。玻璃化转变温度的测定通过差示扫描量热法(dsc)测量获得玻璃化转变温度(tg)。dsc测量在tainstrumentsdscq200上进行。通过将少量聚合物溶液转移到铝锅中并在50℃下将样品干燥至少10小时随后在150℃下干燥3小时来制备样品。在开放的铝锅中测量约10mg干燥聚合物材料的样品，并以10℃/min的加热速率和10℃/min的冷却速率以空的锅作为参考记录扫描值。使用tainstruments的universalanalysis软件进行数据的处理。记录第二次加热的玻璃化转变范围的拐点(如astme1356-08中所定义)作为聚合物的tg。用于防结垢涂层组合物的制备的一般方法将各组分以表2中给出的比例混合。使用振动振荡器将混合物在250ml的油漆罐中在玻璃珠(直径约2mm)存在下分散15分钟。在测试之前过滤玻璃珠。使用锥板式粘度计测定油漆粘度使用数字锥板式粘度计根据iso2884-1:1999测定防结垢涂层组合物的粘度，温度设置为23℃，以10000s-1的剪切速率工作并提供粘度测量范围为0-10p。结果以三次测量的平均值给出。防结垢涂层组合物的挥发性有机化合物(voc)含量的计算根据astmd5201计算防结垢涂层组合物的挥发性有机化合物(voc)含量。确定在海水中旋转盘上的防结垢涂膜的抛光速率通过测量涂膜的膜厚随时间的减少来确定抛光速率。对于该测试，使用pvc盘。使用制膜器将涂层组合物以径向条纹施加在盘上。通过表面轮廓仪测量干涂膜的厚度。pvc盘安装在轴上并在海水流过的容器中旋转。旋转轴的速度赋予盘上16海里/小时的平均模拟速度。使用经过滤并温度调节至25℃±2℃的天然海水。定期取出pvc盘以测量膜厚度。将盘冲洗并在室温下干燥过夜，然后测量膜厚度。表2：涂层组合物的一般成分，以重量份给出。(1)disparlona603-20x、酰胺蜡，20％在二甲苯中；可从熊本化工有限公司(kusumotochemicals,ltd.)获得(2)disparlon4401-25x、氧化聚乙烯蜡、25％在二甲苯中；可从熊本化工有限公司(kusumotochemicals,ltd.)获得表3：所有油漆实例的详细信息和测试结果(n.d.＝未确定)当前第1页12