一种基于三氟甲基的紫色荧光材料晶体及制备方法与流程

本发明属于有机发光材料技术领域，具体涉及一种基于三氟甲基的紫色荧光材料晶体及制备方法。

背景技术：

紫色荧光材料在平板显示、信息存储等领域具有非常广阔的应用前景。

与红色、绿色和蓝色荧光材料相比，紫色荧光材料由于对分子设计要求高，需要严格控制分子的共轭程度。迄今为止，紫色荧光材料种类并不多，大量性能优异的紫色荧光材料有待设计和合成，有关紫色荧光材料晶体的报道更是不多见。目前报道的紫色荧光材料主要有二苯砜衍生物(yejetal.chemistryofmaterials，2013，25：2630-2637)、蒽衍生物(huj.-yetal.adv.mater.，2014，24：2064-2071)、菲并咪唑衍生物(gaozetal.chem.-eur.j.，2013，19：2602-2605)等。含三氟甲基的化合物作为紫色荧光材料的例子并不多见。众所周知，三氟甲基作为一个强的吸电子基团，引入到分子中，不会增加分子的共轭，而且能够增加吸电子能力，有利于实现短波长的荧光发射。

技术实现要素：

本发明第一目的是提供一种基于9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑的紫色荧光材料晶体。

本发明第二目的是提供所述紫色荧光材料晶体的制备方法。

为了实现本发明的第一发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种紫色荧光材料晶体，所述材料为9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑，结构如式(i)

所示：

为了实现本发明的第二发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种紫色荧光材料晶体的制备方法，包含以下步骤：

以1-溴-3，5-二(三氟甲基)苯为原料，与咔唑、无水碳酸钾、碘化亚酮、1，10-菲咯啉一水合物、n，n-二甲基甲酰胺按摩尔比1∶1～1.2∶1.5～2∶0.1～0.2∶0.1～0.2∶20～50进行混合均匀，将混合物在氮气保护下回流反应20～40h。反应物经过加水淬灭、萃取、柱层析，并用沸程为60-90℃的石油醚的洗脱，得到9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑固体；

将9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑固体，与二氯甲烷、乙醇按质量比1∶40～80∶40～80进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到白色针状晶体，所述白色针状晶体为紫色荧光材料晶体。

本发明所述的基于三氟甲基的紫色荧光材料晶体单晶结构为正交晶系，晶轴晶面间夹角α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，单位晶格体积(v单位晶格)为单位晶格中的分子数(z)为8，密度(d)密度为1.533mg/m³。

将上述材料晶体溶解在二氯甲烷溶液中(1g/100ml)，然后均匀地旋涂在硅片上，50℃烘干30min，制得薄膜。分别测定了上述材料薄膜在室温下的荧光发射光谱和荧光量子效率，以及在77k时的荧光发射光谱和磷光发射光谱(延迟时间100μs)。紫色荧光材料晶体，室温时在薄膜中的荧光发射波长为387nm，绝对荧光量子效率为0.22，77k时的荧光发射波长和磷光起始波长分别为392和416nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3.18和2.98ev，单线态-三线态能级差为0.20ev。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

本发明得到紫色荧光材料晶体，材料合成路线短，晶体制备方法简单可行，易于大规模制备。本发明的紫色荧光材料晶体，发光波长短，单线态-三线态能级差小，可作为紫色延迟荧光材料用于电致发光器件发光层。

附图说明

图1为材料的单晶结构图。

图2为材料单晶的晶胞堆积图。

图3为材料的¹hnmr谱图。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步说明。本发明所用的试剂均从国药公司购得。核磁共振氢谱(¹hnmr)用bruker(arx-300)核磁共振仪进行测定，氘代三氯甲烷(cdcl3)作溶剂，四甲基硅烷(tms)为内标。荧光发射光谱、荧光量子效率和磷光发射光谱是采用jobinyvon公司的fluorolog-4荧光光谱仪测定，扫描波长范围350～650nm，测定磷光发射时光谱延迟100μs以消除荧光干扰。单晶x射线衍射测试在德国生产的brukerd8venturex射线衍射仪上进行。

具体反应路线如下：

实施例1：9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑的制备

加入1-溴-3，5-二(三氟甲基)苯2.91g(10mmol)、咔唑1.80g(10.8mmol)、碘化亚铜0.19g(1mmol)、无水碳酸钾2.72g(20mmol)、1，10-菲咯啉一水合物0.2g(1mmol)和n，n-二甲基甲酰胺73g(1mol)混合均匀，在氮气保护下回流反应40h。反应液冷却至室温，倒入100g水中析出固体，抽滤后将滤饼制砂并经过柱层析，用沸程为60-90℃的石油醚洗脱，得到白色固体，收率63.1％。¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.18(d，j＝7.8hz，2h)，8.11(s，2h)，7.99(s，1h)，7.50(t，j＝7.2hz，6.9hz，2h)，7.42-7.35(m，4h)。¹hnmr谱图如图3所示。

实施例2：9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑的制备

加入1-溴-3，5-二(三氟甲基)苯2.91g(10mmol)、咔唑1.67g(10mmol)、碘化亚铜0.39g(2mmol)、无水碳酸钾2.04g(15mmol)、1，10-菲咯啉一水合物0.40g(2mmol)和n，n-二甲基甲酰胺36.5g(0.5mol)混合均匀，在氮气保护下回流反应20h。反应液冷却至室温，倒入50g水中析出固体，抽滤后将滤饼制砂并经过柱层析，用沸程为60-90℃的石油醚洗脱，得到白色固体，收率53.9％。¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.18(d，j＝7.8hz，2h)，8.11(s，2h)，7.99(s，1h)，7.50(t，j＝7.2hz，6.9hz，2h)，7.42-7.35(m，4h)。¹hnmr谱图如图3所示。

实施例3：9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑的制备

加入1-溴-3，5-二(三氟甲基)苯2.91g(10mmol)、咔唑2.0g(12mmol)、碘化亚铜0.19g(1mmol)、无水碳酸钾2.72g(20mmol)、1，10-菲咯啉一水合物0.20g(1mmol)和n，n-二甲基甲酰胺73g(1mol)混合均匀，在氮气保护下回流反应20h。反应液冷却至室温，倒入100g水中析出固体，抽滤后将滤饼制砂并经过柱层析，用沸程为60-90℃的石油醚洗脱，得到白色固体，收率64.2％。¹hnmr(300mhz，cdcl3)δ(ppm)：8.18(d，j＝7.8hz，2h)，8.11(s，2h)，7.99(s，1h)，7.50(t，j＝7.2hz，6.9hz，2h)，7.42-7.35(m，4h)。¹hnmr谱图如图3所示。

实施例4：9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑晶体的制备

将9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑固体，与二氯甲烷、乙醇按质量比1∶40∶40进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到白色针状晶体。使用x射线衍射仪，对白色针状晶体进行单晶x射线衍射测试，结果为：晶系为正交晶系，空间群为pbca，晶轴晶面间夹角α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，单位晶格体积(v单位晶格)为单位晶格中的分子数(z)为8，密度(d)密度为1.533mg/m³。单晶结构及堆积图如图1和图2所示。

实施例5：9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑晶体的制备

将9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑固体，与二氯甲烷、乙醇按质量比1∶80∶80进行混合溶解，室温挥发溶剂，得到白色针状晶体。晶系为正交晶系，空间群为pbca，晶轴晶面间夹角α＝90.00°，β＝90.00°，γ＝90.00°，单位晶格体积(v单位晶格)为单位晶格中的分子数(z)为8，密度(d)密度为1.533mg/m³。单晶结构及堆积图如图1和图2所示。

实施例6：9-[3，5二(三氟甲基)苯基]-9h-咔唑晶体的的光物理性质

将上述材料晶体溶解在二氯甲烷溶液中(1g/100ml)，然后均匀地旋涂在硅片上，50℃烘干30min，制得薄膜。分别测定了上述材料薄膜在室温下的荧光发射光谱和荧光量子效率，以及在77k时的荧光发射光谱和磷光发射光谱(延迟时间100μs)。紫色荧光材料晶体，室温时在薄膜中的荧光发射波长为387nm，绝对荧光量子效率为0.22，77k时的荧光发射波长和磷光起始波长分别为392和416nm，对应的单线态能级和三线态能级分别为3.18和2.98ev，单线态-三线态能级差为0.20ev。