本发明涉及混凝土外加剂领域，特别涉及一种减水剂及其制备方法。
背景技术：
：减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性，或减少单位水泥用量，节约水泥。其中，聚羧酸高性能减水剂的高减水和良好的工作性能使其广泛应用到高性能混凝土的生产中。然而，常用聚羧酸减水剂由于其侧链长度较短，导致混凝土凝结时间过长，早期强度过低。目前，早强型聚羧酸减水剂是由早强剂与聚羧酸减水剂复合而成，但由于早强剂用量较大(尤其是冬季)，加之外加剂的掺量又太小，这就造成两者相容性很难满足工程上对外加剂的要求。技术实现要素：本发明要解决的技术问题是提供一种减水剂及其制备方法，所述减水剂具有减水作用以及早强性能。本发明公开了一种减水剂，由不饱和单体在引发剂、还原剂和链转移剂作用下聚合而成，所述不饱和单体包括：优选的，所述含不饱和键的聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。优选的，所述不饱和酰胺为丙烯酰胺。优选的，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸的一种或两种。本发明公开了一种上述技术方案所述的减水剂的制备方法，包括以下步骤：将含不饱和键的聚氧乙烯醚、不饱和酰胺、引发剂和水混合，得到混合液；所述引发剂的添加量为不饱和单体总质量的0.1～5％；将不饱和羧酸单体或其衍生物溶于水中，得到组合液a；将还原剂、链转移剂和水混合，得到组合液b；还原剂的添加量为不饱和单体总质量的0.1～6％；所述链转移剂的添加量为不饱和单体总质量的0.1～6％；将组合液a和组合液b滴加到混合液中，进行聚合反应，得到减水剂；所述不饱和单体包括：优选的，所述聚合反应后，添加碱或碱溶液进行中和反应，所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺；所述中和反应时的温度为50℃以下。优选的，所述聚合时间为1～2小时，所述聚合反应的温度为65～75℃。优选的，经所述中和反应后，得到固含量为30～70％的减水剂。优选的，所述组合液a和组合液b滴加的时间为1～4小时，所述滴加时的温度为55～65℃。优选的，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或质量浓度为30％的双氧水，所述还原剂为亚硫酸铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸和异抗坏血酸中的一种或几种；所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丙醇和巯基乙醇中的一种或几种。与现有技术相比，本发明通过分子设计，采用分子量较大的聚醚单体和不同不饱和单体的多元组合方式聚合，接枝具有早强功能的酰胺基团，得到的减水剂可以有效的缩短混凝土的凝结时间，提高混凝土的早期强度。并且，通过调整聚合物主链上各个官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链的长度以接枝侧链的多少，可以是减水剂分子结构合理化，适应性更好。因此，本发明所述的减水剂不仅具备减水作用显著，也具备早强性能，可以很好解决冬季施工过程中早期强度低，使混凝土免受冻害，能够提高模板运转周期，减少甚至免去蒸汽养护费用，加快施工进度，提高经济效益。同时本发明的制备方法简单，无工业三废产生，环保型好；生产成本低，经济效益突出。具体实施方式为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明的限制。本发明的实施例公开了一种减水剂，由不饱和单体在引发剂、还原剂和链转移剂作用下聚合而成，所述不饱和单体包括：在本发明中，通过分子设计，采用分子量较大的聚醚单体和不同不饱和单体的多元组合方式聚合，接枝具有早强功能的酰胺基团，得到的减水剂可以有效的缩短混凝土的凝结时间，提高混凝土的早期强度。通过调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链的长度以及接枝侧链的多少，使其分子结构合理化，适应性更好。在本发明中，所述含不饱和键的聚氧乙烯醚优选为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚和异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种或几种。在一些实施例中所述含不饱和键的聚氧乙烯醚分子量为1200～5000；在另外一些实施例中，所述含不饱和键的聚氧乙烯醚的分子量为1500～4000；还有一些实施例中所述含不饱和键的聚氧乙烯醚的分子量为2400～3600。所述含不饱和键的聚氧乙烯醚分子量的含量占不饱和单体总质量的79～90wt％，优选为84～90wt％。所述不饱和酰胺优选为丙烯酰胺。所述不饱和酰胺的含量占不饱和单体总质量的3～8wt％，优选为4～7wt％。所述不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、2-甲基丙烯酰胺-3-丙烯磺酸的一种或两种。所述不饱和羧酸单体或其衍生物的含量占不饱和单体总质量的7～13wt％，优选为7.3～10wt％。在本发明中，所述不饱和单体在链转移剂、还原剂和引发剂的作用下，完成自由基聚合反应，生成聚合物。通过调节不同种类的不饱和单体的添加量，可以调整聚合物主链上各官能团的相对比例、聚合物主链和接枝侧链的长度以及接枝侧链的多少，从而保证了减水剂的性能。本发明实施例还公开了减水剂的制备方法，包括以下步骤：将含不饱和键的聚氧乙烯醚、不饱和酰胺、引发剂和水混合，得到混合液；所述引发剂的添加量为不饱和单体总质量的0.1～5％；将不饱和羧酸单体或其衍生物溶于水中，得到组合液a；将还原剂、链转移剂和水混合，得到组合液b；还原剂的添加量为不饱和单体总质量的0.1～6％；所述链转移剂的添加量为不饱和单体总质量的0.1～6％；将组合液a和组合液b滴加到混合液中，进行聚合反应，得到减水剂；所述不饱和单体包括：按照本发明的实施例，首先，将含不饱和键的聚氧乙烯醚、不饱和酰胺、引发剂和水混合，得到混合液；所述引发剂的添加量为不饱和单体总质量的0.1～5％；所述引发剂优选为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵或质量浓度为30％的双氧水。得到所述混合液后，制备组合液a和组合液b：将不饱和羧酸单体及其衍生物溶于水中，得到组合液a；将还原剂、链转移剂和水混合，得到组合液b；还原剂抗坏血酸用量为不饱和单体总质量的0.1～6％；所述链转移剂的添加量为不饱和单体总重量的0.1～5％；所述还原剂优选为亚硫酸铁、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、抗坏血酸和异抗坏血酸中的一种或几种；所述链转移剂优选为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基丙醇和巯基乙醇中的一种或几种。最后，将组合液a和组合液b滴加到混合液中，进行聚合反应，得到减水剂。所述组合液a和组合液b滴加的时间优选为1～4小时，所述滴加时的温度为55～65℃；所述聚合时间优选为1～2小时，所述聚合反应的温度优选为65～75℃。优选的，在所述聚合反应后，添加碱或碱溶液进行中和反应；经所述中和反应后，得到固含量为30～70％的减水剂。所述碱优选为氢氧化钠、氢氧化钾或三乙醇胺；所述中和反应时的温度优选为50℃以下。经过所述中和反应，ph值调整至3～7。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的减水剂及其制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。实施例1在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入312.0g水，355g的异戊烯醇基聚氧乙烯醚(分子量1200)开始搅拌后，再加入丙烯酰胺20g，混合均匀，升温到60℃，加入6.2g30％的双氧水，得到混合液。28.6g丙烯酸溶于180.0g去离子水中，得到组合液a；0.7g抗坏血酸，3.1g的巯基丙酸溶于100.0g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于2.5h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在58℃～62℃，之后,将体系温度升高到68～72℃,继续恒温搅拌1.5h，最后，降温到50℃以下，加入16.8g30％的氢氧化钠，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的早强型聚羧酸减水剂pces-1。实施例2在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入320g水，355.8g分子量2400的异戊烯醇基聚氧乙烯醚开始搅拌后，再加入丙烯酰胺25g，混合均匀，升温到60℃，加入6.2g质量浓度为30％的双氧水，得到混合液。30g丙烯酸溶于180g去离子水中，得到组合液a；0.6g抗坏血酸，2.3g的巯基丙酸溶于100g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于2.5h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在58℃～62℃，之后,将体系温度升高到68～72℃,继续恒温搅拌1.5h，最后，降温到50℃以下，加入16.8g30％的氢氧化钠，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的早强型聚羧酸减水剂pces-2。实施例3在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入336g水，355g分子量3600的异戊烯醇基聚氧乙烯醚开始搅拌后，再加入丙烯酰胺30g，混合均匀，升温到60℃，加入6.2g质量浓度为30％的双氧水，得到混合液。35g丙烯酸溶于180g去离子水中，得到组合液a；0.7g抗坏血酸，3g的巯基丙酸溶于100g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于2h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在58℃～62℃，之后,将体系温度升高到68～72℃,继续恒温搅拌1.5h，最后，降温到50℃以下，加入16.8g30％的氢氧化钠，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的多功能型聚羧酸减水剂pces-3。实施例4在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入320g水，355g分子量2400的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，开始搅拌后，再加入丙烯酰胺25g，混合均匀，升温到60℃，加入6.2g质量浓度为30％的双氧水，得到混合液。30g丙烯酸溶于180g去离子水中，得到组合液a；0.7g抗坏血酸，2.3g的巯基丙酸溶于100g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在58℃～62℃，之后继续搅拌1.5h，降温到50℃以下，加入16.8g30％的氢氧化钠，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的早强型聚羧酸减水剂pces-4。实施例5在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入320g水，355g分子量3600的甲基烯丙基聚氧乙烯醚，开始搅拌后，再加入丙烯酰胺30g，混合均匀，升温到60℃，加入6.2g质量浓度为30％的双氧水，得到混合液。35g丙烯酸溶于180g去离子水中，得到组合液a；0.7g抗坏血酸，3g的巯基丙酸溶于100g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于3h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在68℃～72℃，之后继续搅拌1.5h，降温到50℃以下，加入16.8g30％的氢氧化钠，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的早强型聚羧酸减水剂pces-5。比较例1在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入312.0g水，355g的异戊烯醇基聚氧乙烯醚(分子量1200)开始搅拌后，升温到60℃，加入6.2g30％的双氧水，得到混合液。28.6g丙烯酸溶于180.0g去离子水中，得到组合液a；0.7g抗坏血酸，3.1g的巯基丙酸溶于100.0g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液a和组合液b，于2.5h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在58℃～62℃，之后,将体系温度升高到68～72℃,继续恒温搅拌1.5h，最后，降温到50℃以下，加入16.8g30％的氢氧化钠，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的减水剂pceb-1。比较例2在装有温度计、搅拌器、恒流滴加泵的四口烧瓶中，加入312.0g水，355g的异戊烯醇基聚氧乙烯醚(分子量1200)开始搅拌后，再加入丙烯酰胺20g，混合均匀，升温到60℃，加入6.2g30％的双氧水，得到混合液。0.7g抗坏血酸，3.1g的巯基丙酸溶于100.0g的去离子水，混合均匀，得到组合液b；在所述混合液中，开始分别滴加组合液b，于2.5h均匀滴加完毕。反应体系温度保持在58℃～62℃，之后,将体系温度升高到68～72℃,继续恒温搅拌1.5h，最后，降温到50℃以下，加入16.8g30％的氢氧化钠，调整体系ph值至5±2，制得固含量为40％的减水剂pceb-2。参照gb8076-2008《混凝土外加剂》、gb/t50081-2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》的相关规定，采用混凝土试验检测本产品的坍落度、坍落度保持性、泌水率、含气量、抗压强度等性能参数。混凝土配合比和应用效果相关数据如表1、2所示。表1混凝土配合比(kg/m3)wcfasg160280808251080注：w为自来水；c为冀东p·o42.5；fa为永济电厂ⅱ级粉煤灰；s为天然河砂，细度模数为2.7；g为碎石5—31.5连续级配。表2混凝土应用效果相关数据：注：1、外加剂折固掺量均为胶凝材料质量的0.14％，试验环境：温度22℃，湿度55％。注：2、h-8为黄腾化工有限公司标准型聚羧酸减水剂。由上述数据可知，采用本发明所合成的早强型聚羧酸减水剂，生产工艺清洁环保，产品性能稳定，产品在掺量较低(0.13～0.15％)不仅具有一定的减水率，而且对混凝土的早期强度有明显的提高，后期强度也不受影响。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明的保护范围内。对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12