本发明涉及一种氧化锌多孔纳米管协效的抗紫外无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术：
聚丙烯作为一种质轻，无毒，耐酸碱，价格相对低廉的塑料品种，广泛应用于建筑，交通，农业以及工业领域。然而聚丙烯的氧指数仅为17.4％，属易燃材料。
以多聚磷酸铵(app)为主要原料复配的无卤膨胀阻燃剂(p-n体系)，因其符合无卤环保发展趋势，因而成为学术界的研究热点及得到工业界的广泛认可。然而由于阻燃剂本身存在一定的吸湿性，且主体材料app等属于无机材料，与非极性极强的聚丙烯基体间的相容性较差。如需获得更好的力学性能及发挥更优的阻燃效果，使用前，一般需要对其进行表面处理。
聚丙烯材料因本身结构因素导致其耐老化特别是抗紫外光老化性能差。工业上通常采用直接添加有机紫外线吸收剂及受阻胺光稳定剂，尽管可以达到非常好的效果，但却存在因本身分子量较小，容易随着使用时间的延长发生迁移，最终导致材料的抗紫外能力丧失。
纳米氧化锌是一种很好的协效剂及活化剂，其用于p-n体系所起到非常显著的协效作用已得到学术界及工业界的认可。然而，在阻燃聚丙烯领域所使用的纳米氧化锌，大部分为普通纳米结构。随着人们对纳米技术的不断探索，发现具有特殊结构的纳米管、线，因其表面积更大，表现出的更高的活性及更好的协同效果，甚至还具有紫外线屏蔽的功效。cn102040767a公布了一种添加氧化锌纳米线的聚丙烯组合物，因其特殊的纳米结构，因而表现出非常好的抗紫外协同效果。然而，纳米线是在氧化锌浓度更高的情况下得到的(如公开文件cn102206850a)，其相对于氧化锌纳米管而言，存在相同单位质量下的比表面积小，催化活性低的缺点。cn101455960a得到了一种多孔(通孔)结构的氧化锌纳米管，其活性大大增强。遗憾的是，鲜有关于氧化锌纳米管，尤其是具有多孔结构的纳米管在聚丙烯应用方面的报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种氧化锌多孔纳米管协效的抗紫外无卤阻燃聚丙烯复合材料及其制备方法，从而克服传统有机紫外线吸收剂及受阻胺光稳定剂容易迁移析出的不足。
本发明所采取的技术方案是：
一种氧化锌多孔纳米管协效的抗紫外无卤阻燃聚丙烯复合材料，是由以下质量份的原料组成：
聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；聚丙烯在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。
p-n复配阻燃剂为经过表面处理剂处理的p-n复配阻燃剂。
氧化锌多孔纳米管的外直径为17nm～400nm，内直径为3nm～300nm，管长为400nm～4μm，孔径为50nm～150nm，孔隙率为40％～75％。
氧化锌多孔纳米管经过表面处理剂处理后再使用。
超支化聚合物为多级支化聚酯。
光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、丙烯腈衍生物类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种。
抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类、硫代酯类、无机磷酸盐类抗氧剂中的至少一种。
润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种。
处理p-n复配阻燃剂或氧化锌多孔纳米管所用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸盐类偶联剂、硬脂酸、磷酸酯中的至少一种。
这种氧化锌多孔纳米管协效的抗紫外无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述的组成称取原料；
2)将聚丙烯、氧化锌多孔纳米管、超支化聚合物、光稳定剂、抗氧剂和润滑剂混合，所得的混合料加入双螺杆挤出机的主喂料口，p-n复配阻燃剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出，造粒，得到氧化锌多孔纳米管协效的抗紫外无卤阻燃聚丙烯复合材料。
制备方法中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：长径比(36～44)：1；加工温度为160℃～185℃；主机转速200r/min～400r/min；真空度≥0.06mpa。
本发明的有益效果是：
本发明采用表面处理的氧化锌多孔纳米管，辅助超支化聚合物进行分散，提高了其在聚丙烯基体中的相容性及其分散性，进而发挥了更优的抗紫外能力及更好的阻燃协效效果。尺度为多孔状的氧化锌纳米管相对于普通纳米管、纳米线及传统的活性纳米氧化锌而言，在成碳效率及防滴落作用上均更突出，其所制备的聚丙烯复合材料还克服了传统抗滴落剂聚四氟乙烯显著降低材料流动性的弊病，为薄壁多模穴制品的加工带来极大的便利性。
具体实施方式
一种氧化锌多孔纳米管协效的抗紫外无卤阻燃聚丙烯复合材料，是由以下质量份的原料组成：
优选的，聚丙烯为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的至少一种；聚丙烯在230℃，2.16kg下的熔融指数≥100g/10min。
优选的，p-n复配阻燃剂为经过表面处理剂处理的p-n复配阻燃剂，p-n复配阻燃剂为传统常见的p-n复配阻燃剂。
优选的，氧化锌多孔纳米管的外直径为17nm～400nm，内直径为3nm～300nm，管长为400nm～4μm，孔径为50nm～150nm，孔隙率为40％～75％。
优选的，氧化锌多孔纳米管经过表面处理剂处理后再使用。
优选的，超支化聚合物为多级支化聚酯。
优选的，光稳定剂为二苯甲酮类、苯并三唑类、水杨酸酯类、三嗪类、丙烯腈衍生物类、受阻胺类光稳定剂中的至少一种。
优选的，抗氧剂为受阻酚类、亚磷酸酯类、受阻胺类、硫代酯类、无机磷酸盐类抗氧剂中的至少一种；进一步优选的，抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂中的至少一种。
优选的，润滑剂为硬脂酸、硬脂酸盐、石蜡、聚乙烯蜡、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇双硬脂酸酯中的至少一种。
优选的，处理p-n复配阻燃剂或氧化锌多孔纳米管所用的表面处理剂为硅烷偶联剂、钛酸酯类偶联剂、铝酸盐类偶联剂、硬脂酸、磷酸酯中的至少一种；进一步优选的，表面处理剂为磷酸酯；再进一步优选的，表面处理剂为三烷基亚磷酸酯。
这种氧化锌多孔纳米管协效的抗紫外无卤阻燃聚丙烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)按上述的组成称取原料；
2)将聚丙烯、氧化锌多孔纳米管、超支化聚合物、光稳定剂、抗氧剂和润滑剂混合，所得的混合料加入双螺杆挤出机的主喂料口，p-n复配阻燃剂从双螺杆挤出机的侧喂料口加入，挤出，造粒，得到氧化锌多孔纳米管协效的抗紫外无卤阻燃聚丙烯复合材料。
优选的，制备方法中，双螺杆挤出机的工艺参数如下：长径比(36～44)：1；加工温度为160℃～185℃；主机转速200r/min～400r/min；真空度≥0.06mpa。
进一步优选的，制备方法中，双螺杆挤出机的长径比为40:1，双螺杆挤出机的侧喂料口位于第6段。
进一步优选的，制备方法中，双螺杆挤出机的真空度≥0.08mpa。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
所用的原料说明如下：
所用的高流动性、高刚共聚聚丙烯为sk所生产的bx3920，其mi为100g/10min(230℃，2.16kg)。所用p-n复配阻燃剂、氧化锌多孔纳米管、氧化锌纳米管、氧化锌纳米线及活性纳米氧化锌(有效含量≥99.7％)使用前均采用三烷基亚磷酸酯进行表面处理。所用抗氧剂为1010与168按照1:2比例进行复配。下述实施例中所用的其他原料，如无特殊说明，均为可从常规商业途径得到的原料。
测试方法说明如下：
紫外灯照射的条件为在65±5℃烤箱内，样品正上方8cm高度，放3只10瓦的紫外线灯管直接照射4000h，试样表面无粉化、龟裂现象。
产品加工性是指样料注塑成薄壁制件(启辉器外壳，每模出64个)时，不能发生缺胶或粘模等不良现象。其中，好是指产品可连续生产；中则是代表产品注塑时，每隔1天需要喷一次脱模剂；差代表产品会发生粘模的现象；极差代表注塑时缺胶。
阻燃测试为直接采用产品(启辉器，厚度为0.75mm)进行ul94试验。
其他的试验方法如无特殊说明，均为常规方法或者依照相关标准要求所进行。
实施例：
表1列出了实施例1～3各组分的详细用量。按照表1所列的组成，先将除p-n复配阻燃剂在外的原材料按比例称取，将聚丙烯树脂加入到搅拌锅内，边搅拌边滴加占聚丙烯树脂质量1‰白油(用于吸附氧化锌多孔纳米管、超支化聚合物等助剂)，然后再添加氧化锌多孔纳米管、超支化聚合物、光稳定剂、抗氧剂、润滑剂充分混合后，从主喂料口加入到加工温度为160～185℃，在主机转速为200-400rpm，长径比为40:1(共10段)的双螺杆挤出机进行造粒，p-n复配阻燃剂从侧喂料口加入(位于第6段)，其真空度≥0.08mpa，最终得到的粒子即为具有抗紫外及防滴落功能的无卤阻燃聚丙烯复合材料。
对比例1：
对比例1与实施例3的区别在于配方中使用的为氧化锌纳米管，且阻燃剂的用量为26％。
对比例2：
对比例2与实施例3的区别在于配方中使用的为氧化锌纳米管，其添加量提高至0.9％，阻燃剂的用量为26％。
对比例3：
对比例3与实施例3的区别在于配方中使用的为氧化锌纳米线，其添加量提高至1.0％，阻燃剂的用量为26％。
对比例4：
对比例4与实施例3的区别在于配方中使用的为氧化锌纳米线，其添加量提高至1.2％，阻燃剂的用量为26％。
对比例5：
对比例5与实施例3的主要区别在于配方中使用的为活性纳米氧化锌，其添加量为1.2％，同时将阻燃剂的用量提高至28％。
对比例6：
对比例6与实施例3的主要区别在于用0.5％活性纳米氧化锌+0.8％抗滴落剂替换氧化锌多孔纳米管，同时将阻燃剂的用量提高至28％。
对比例7：
对比例7与实施例3的主要区别在于用0.5％活性纳米氧化锌+0.8％抗滴落剂替换氧化锌多孔纳米管，光稳定剂的添加量提高至0.3％，同时将阻燃剂的用量提高至28％。
对比例8：
对比例8与实施例3的区别在于未使用超支化聚合物，同时阻燃剂的用量为26％。
对比例1～8的组成也列于表1中。
表1实施例和对比例的原料组成
实施例1～3和对比例1～8的聚丙烯材料测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例的聚丙烯材料测试结果
从表2的测试结果可看出：特殊结构的氧化锌均表现出较好的抗紫外协同效果(实施例1-3，对比例1-4)，氧化锌多孔纳米管、氧化锌纳米管及氧化锌纳米线三者的阻燃协效效果依次降低。获得同样效果的前提下，氧化锌多孔纳米管的添加量仅为0.5％，而后两者的添加量分别是氧化锌多孔纳米管的1.8及2.4倍(实施例2、对比例2及对比例4)。普通活性纳米氧化锌在试验配比下(对比例5-7)，既无抗滴落效果，又没有协同抗紫外的能力。其若想达到抗滴落及抗紫外的效果，需要额外添加抗滴落剂及补加光稳定剂(对比例6-7)，但所得复合材料的加工性能严重恶化，无法满足实际生产要求。添加超支化聚合物(实施例2-3与对比例8)，不仅能够提高阻燃剂及氧化锌多孔纳米管的分散效果，同时也会使得材料的流动性得到明显提升。因此，氧化锌多孔纳米管可以起到阻燃协效、防滴落及抗紫外三重功效，其所得到的聚丙烯无卤阻燃材料，具有非常优异的加工便利性。
综上所述，采用表面处理的氧化锌多孔纳米管，辅助超支化聚合物进行分散，提高了其在聚丙烯基体中的相容性及其分散性，进而发挥了更优的抗紫外能力及更好的阻燃协效效果。本发明还发现，尺度为多孔状的氧化锌纳米管相对于普通纳米管、纳米线及传统的活性纳米氧化锌而言，在成碳效率及防滴落作用上均更突出，其所制备的复合材料还克服了传统抗滴落剂聚四氟乙烯显著降低材料流动性的弊病，为薄壁多模穴制品的加工带来极大的便利性。