本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种高白度聚苯硫醚合金及其制备方法。
背景技术：
聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)，简称pps，是一种高性能特种工程塑料，具有优异的机械性能、热稳定性、耐腐蚀性，尺寸稳定性和电绝缘性能，被广泛用于电子电器、航空航天、机械仪表和汽车结构件。然而，随着技术的发展和市场的变化，聚苯硫醚复合材料的颜色稳定性要求也越来越高，特别对高白度聚苯硫醚复合材料的需求量正不断增加。
由于pps活性较高，在加热过程中会发生不同程度热化学反应。目前为止，业界对pps的热化学特性研究得出的结论是：pps热化学反应始于c-s键的断裂形成大分子自由基，其反应过程如下：
通过自由基反应，pps热化学行为主要表现为分子链扩链、热氧交联及可能存在的硫醚砜化等其它复杂化学反应。
pps分子链扩链反应过程如下：
pps热氧交联过程如下：
pps在高温下形成聚砜过程如下：
pps在热氧交联过程中由于生成了庞大的共轭基团，导致材料颜色不同程度地变深，当温度足够高的时候，pps发生砜化反应，形成琥珀色的聚砜(psf)。
由于上述原因，高白度聚苯硫醚产品在高温下存在变色的问题，颜色稳定性较差。在受热过程中伴随着热氧交联导致颜色不同程度地变深，其颜色变化程度的可控性也较差。目前高白度聚苯硫醚复合材料主要生产商为日本东丽和日本宝理，他们的产品均存在上述问题。
技术实现要素：
针对上述现有高白度聚苯硫醚产品在高温下存在变色，颜色稳定性较差的问题，本发明提供一种高白度聚苯硫醚合金，其目的在于：通过加入异种树脂增强高白度聚苯硫醚颜色的热稳定性。
本发明的另一目的是提供一种制备高白度聚苯硫醚合金的方法。
本发明采用的技术方案如下：
一种高白度聚苯硫醚合金，其组成按重量百分比为：
聚苯硫醚树脂30-40wt％；
异种树脂2-10wt％；
白色无机矿粉17.5-57.1wt％；
玻纤10-30wt％；
抗氧剂0.2-0.5wt％；
偶联剂0.4-1wt％；
润滑剂0.3-1wt％。
优选的，异种树脂为聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pa6聚酰胺、pa66聚酰胺、pa12聚酰胺、pa6/66聚酰胺、pa6/10聚酰胺、pa6/12聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸二乙醇酯(pet)或gma-乙烯丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
异种树脂的作用原理包括两种。一种作用原理是非反应型，异种树脂分子链填充在聚苯硫醚树脂分子链之间形成空间位阻，从而阻碍聚苯硫醚树脂分子链之间以及聚苯硫醚树脂分子链与氧气的接触。聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)分子可以有效形成空间位阻，均属于非反应型异种树脂。异种树脂的另一种作用原理是反应型，异种树脂通过反应在聚苯硫醚树脂分子链上形成侧链从而形成空间位阻并降低聚苯硫醚反应活性，达到阻碍聚苯硫醚树脂进行热氧交联反应的目的。pa6聚酰胺、pa66聚酰胺、pa12聚酰胺、pa6/66聚酰胺、pa6/10聚酰胺、pa6/12聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸二乙醇酯(pet)或gma-乙烯丙烯酸酯共聚物等酰胺类或酯类高分子均属于反应型异种树脂。
采用该技术方案后，通过在聚苯硫醚树脂中加入异种树脂，提高体系的热稳定性，削弱或抑制聚苯硫醚树脂的交联反应，因此制备出的高白度聚苯硫醚合金具有优异的高温耐色变性。
优选的，聚苯硫醚树脂为线性结构；在测试条件316℃/5kg下，所述聚苯硫醚树脂的熔体流动速率为100-1000g/10min。该优选方案中的聚苯硫醚具有高白度，所制备的聚苯硫醚合金白度可达85。
优选的，白色无机矿粉为碳酸钙、硫酸钡、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、高岭土、蒙脱土、滑石粉、氧化锌或硫化锌中的至少一种。
优选的，白色无机矿粉的形貌为纤维状、球状或片状。
进一步优选的，纤维状白色无机矿粉的长径比≥20:1，所述球状白色无机矿粉的d50为0.001um-100um，所述片状白色无机矿粉的比表面积为0-100m2/g。
向树脂中添加无机矿粉的作用是增强树脂的强度，而在本发明中，所添加的无机矿粉均选用白色的无机材料，可以在达到增强树脂强度的同时保证树脂的白度。
优选的，抗氧剂为1010、1076或1098受阻酚类抗氧剂。抗氧剂的作用是消除材料内部的氧气分子，从而避免或削弱聚苯硫醚树脂发生热交联反应或形成聚砜，从而进一步防止聚苯硫醚树脂在高温下变色。
优选的，润滑剂为硅酮、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钠、硬脂酸钙或固体石蜡中的至少一种。润滑剂的主要作用是在加工过程中降低树脂熔体的粘度，这样树脂熔体中的颗粒之间的摩擦和机械加工过程中剪切力所转化的内生热大大降低，可有效减弱聚苯硫醚树脂在加工过程中发生分子链扩链、热交联或形成聚砜。
一种高白度聚苯硫醚合金的制备方法，包括如下步骤：
[1]按照重量比将聚苯硫醚树脂、异种树脂、白色无机矿粉、玻纤、抗氧剂、偶联剂和润滑剂在高混机中混合均匀得到混合好后的材料；
[2]将步骤[1]得到的混合好的材料在双螺杆挤出机上混合挤出；
[3]将步骤[2]挤出后的材料经过牵引、切粒，干燥即得高白度聚苯硫醚合金材料。
优选的，步骤[1]中所述高混机的温度设置在30-120℃之间，时间设定为2-4min，旋转速度设定为800-1000rpm；步骤[2]中所述双螺杆挤出机的温度设置为一段温度250-260℃、二段温度260-270℃、三段温度270-280℃、四段温度280-290℃、五段温度270-280℃、机头温度280-300℃，双螺杆挤出机的主机频率为30-40hz，喂料频率为15-20hz；步骤[3]所述切粒过程采用切粒机，切粒机的转速为600-1000rpm。
综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.通过在聚苯硫醚树脂中加入异种树脂，提高体系的热稳定性，通过位阻效应阻碍聚苯硫醚分子链之间的接触，从而削弱或抑制聚苯硫醚树脂的交联反应，制备出的高白度聚苯硫醚合金具有优异的高温耐色变性。
2.本发明中的高白度聚苯硫醚白度值可达85。
3.所添加的无机矿粉均选用白色的无机材料，可以在达到增强树脂强度的同时保证树脂的白度。
4.加入抗氧剂消除材料内部的氧气分子，从而避免或削弱聚苯硫醚树脂发生热交联反应或形成聚砜，从而进一步防止聚苯硫醚树脂在高温下变色。
5.加入润滑剂在加工过程中降低树脂熔体的粘度，这样树脂熔体中的颗粒之间的摩擦和机械加工过程中剪切力所转化的内生热大大降低，可有效减弱聚苯硫醚树脂在加工过程中发生分子链扩链、热交联或形成聚砜。
具体实施方式
本说明书中公开的所有特征，或公开的所有方法或过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式组合。
本发明提供的高白度聚苯硫醚合金组成按重量百分比为：
聚苯硫醚树脂30-40wt％；
异种树脂2-10wt％；
白色无机矿粉17.5-57.1wt％；
玻纤10-30wt％；
抗氧剂0.2-0.5wt％；
偶联剂0.4-1wt％；
润滑剂0.3-1wt％。
优选的，异种树脂为聚苯乙烯(ps)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、pa6聚酰胺、pa66聚酰胺、pa12聚酰胺、pa6/66聚酰胺、pa6/10聚酰胺、pa6/12聚酰胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸二乙醇酯(pet)或gma-乙烯丙烯酸酯共聚物中的至少一种。
优选的，聚苯硫醚树脂为线性结构；在测试条件316℃/5kg下，所述聚苯硫醚树脂的熔体流动速率为100-1000g/10min。
优选的，白色无机矿粉为碳酸钙、硫酸钡、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、高岭土、蒙脱土、滑石粉、氧化锌或硫化锌中的至少一种。进一步优选的，白色无机矿粉的颗粒的形貌为：长径比≥20:1的纤维状，或者d50为0.001um-100um的球状，或者比表面积为0-100m2/g的片状。
优选的，白色无机矿粉为碳酸钙、硫酸钡、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、高岭土、蒙脱土、滑石粉、氧化锌或硫化锌中的至少一种。纤维状白色无机矿粉的长径比≥20:1，所述球状白色无机矿粉的d50为0.001um-100um，所述片状白色无机矿粉的比表面积为0-100m2/g
优选的，抗氧剂为1010、1076或1098受阻酚类抗氧剂。
优选的，润滑剂为硅酮、乙撑双硬脂酸酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、硬脂酸钠、硬脂酸钙或固体石蜡中的至少一种。
此外，所述玻纤为直径为10-14um的无碱短切纤维或连续纤维，玻纤表面处理剂可以是乙烯基烷氧基偶联剂、环氧基烷氧基硅烷剂、氨基烷氧基硅烷剂、巯基烷氧基硅烷剂中至少一种。所述偶联剂为乙烯基烷氧基偶联剂、环氧基烷氧基硅烷剂、氨基烷氧基硅烷剂、巯基烷氧基硅烷剂中的至少一种。
上述高白度聚苯硫醚合金的制备方法包括如下步骤：
[1]按照重量比将聚苯硫醚树脂、异种树脂、白色无机矿粉、玻纤、抗氧剂、偶联剂和润滑剂在高混机中混合均匀得到混合好后的材料；
[2]将步骤[1]得到的混合好的材料在双螺杆挤出机上混合挤出；
[3]将步骤[2]挤出后的材料经过牵引、切粒，干燥即得高白度聚苯硫醚合金材料。
优选的，步骤[1]中所述高混机的温度设置在30-120℃之间，时间设定为2-4min，旋转速度设定为800-1000rpm；步骤[2]中所述双螺杆挤出机的温度设置为一段温度250-260℃、二段温度260-270℃、三段温度270-280℃、四段温度280-290℃、五段温度270-280℃、机头温度280-300℃，双螺杆挤出机的主机频率为30-40hz，喂料频率为15-20hz；步骤[3]所述切粒过程采用切粒机，切粒机的转速为600-1000rpm。
下面通过具体实施例对上述技术方案的优选方式进行举例说明。
对比例
聚苯硫醚树脂：40wt％；
碳酸钙：49wt％；
玻纤：10wt％；
1098受阻酚类抗氧剂：0.4wt％；
氨基烷氧基硅烷偶联剂kh550：0.3wt％；
硅酮粉：0.3wt％。
实施例1
聚苯硫醚树脂：40wt％；
gma-乙烯丙烯酸酯共聚物ax8900：2wt％；
碳酸钙：47wt％；
玻纤：10wt％；
1010受阻酚类抗氧剂：0.2wt％；
乙烯基烷氧基偶联剂：0.4wt％；
乙撑双硬脂酸酰胺：0.4wt％。
制备方法为：
[1]按配方将原材料放入高混机，温度为50℃，以800rpm的转速混合2min；
[2]将步骤[1]混合好的物料于双螺杆挤出机挤出、牵引、切粒得产品。
温度设置为：一段温度250℃、二段温度260℃、三段温度270℃、四段温度280℃、五段温度270℃、机头温度300℃；主机频率：30hz；喂料频率：15hz；切粒机转速：600rpm。
实施例2
聚苯硫醚树脂：30wt％；
pa6：10wt％；
滑石粉：8.5wt％；
碳酸钙：40wt％；
玻纤：10wt％；
1076受阻酚类抗氧剂：0.5wt％；
巯基烷氧基硅烷剂：0.5wt％；
季戊四醇硬脂酸酯：0.5wt％。
制备方法为：
[1]按配方将原材料放入高混机，温度为100℃，以1000rpm的转速混合4min；
[2]将步骤[1]混合好的物料于双螺杆挤出机挤出、牵引、切粒得产品。
温度设置为：一段温度260℃、二段温度270℃、三段温度280℃、四段温度290℃、五段温度280℃、机头温度300℃；主机频率：40hz；喂料频率：15hz；切粒机转速：800rpm。
实施例3
聚苯硫醚树脂：30wt％；
pa66：2wt％；
硫酸钡：30wt％；
碳酸钙：27.1wt％；
玻纤：10wt％；
1098受阻酚类抗氧剂：0.2wt％；
氨基烷氧基硅烷剂kh550：0.4wt％；
硬脂酸钙：0.3wt％。
制备方法为：
[1]按配方将原材料放入高混机，温度为120℃，以800rpm的转速混合3min；
[2]将步骤[1]混合好的物料于双螺杆挤出机挤出、牵引、切粒得产品。
温度设置为：一段温度260℃、二段温度270℃、三段温度280℃、四段温度290℃、五段温度280℃、机头温度300℃；主机频率：40hz；喂料频率：20hz；切粒机转速：1000rpm。
实施例4
聚苯硫醚树脂：38wt％；
聚苯乙烯：2wt％；
碳酸钙：47.5wt％；
玻纤：10wt％；
1098受阻酚类抗氧剂：0.5wt％；
氨基烷氧基硅烷剂kh550：1wt％；
硅酮粉：1wt％。
制备方法为：
[1]按配方将原材料放入高混机，温度为80℃，以1000rpm的转速混合4min；
[2]将步骤[1]混合好的物料于双螺杆挤出机挤出、牵引、切粒得产品。
温度设置为：一段温度250℃、二段温度260℃、三段温度270℃、四段温度280℃、五段温度280℃、机头温度280℃；主机频率：35hz；喂料频率：18hz；切粒机转速：800rpm。
实施例5
聚苯硫醚树脂：30wt％；
聚对苯二甲酸丁二醇酯：3wt％；
碳酸钙晶须：55wt％；
玻纤：10wt％；
1098受阻酚类抗氧剂：0.3wt％；
环氧基烷氧基硅烷剂kh560：1wt％；
固体石蜡和硬脂酸钠：0.7wt％。
制备方法为：
[1]按配方将原材料放入高混机，温度为30℃，以800rpm的转速混合4min；
[2]将步骤[1]混合好的物料于双螺杆挤出机挤出、牵引、切粒得产品。
温度设置为：一段温度250℃、二段温度260℃、三段温度280℃、四段温度280℃、五段温度270℃、机头温度280℃；主机频率：35hz；喂料频率：15hz；切粒机转速：600rpm。
上述对比例和实施例1-5的改性产品性质的测试方法为：
(1)按gb/t1040标准测试拉伸强度。
(2)按gb/t9341标准测试弯曲强度和弯曲模量。
(3)按gb/t1843标准测试无缺口冲击强度。
(4)按gb/t7921标准测试色差值。
测试结果见下表：
从表上可见，实施例1-5的△e均小于对比例。
以上所述实施例仅表达了本申请的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本申请保护范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请技术方案构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本申请的保护范围。