本发明涉及3d打印材料技术领域，尤其涉及一种具有抗菌性能的3d打印材料及其制备方法。
背景技术：
三维快速成型打印简称3d打印，是指将需要的产品的三维模型文件通过3d打印设备进行分层离散处理，通过激光照射等方式将某些特定的材料逐层精确堆叠，快速制造成所需产品的技术，被誉为“第三次工业革命”的核心技术。众所周知，3d打印的核心技术其实就是打印设备和材料，所以制约3d打印的快速发展因素主要包括3d打印设备和3d打印材料。当前的3d打印材料主要由有机高分子材料和无机材料两大类，有机高分子主要包括光敏树脂、水凝胶和聚丙烯晴-丁二烯-苯乙烯等，无机材料主要包括钛及钛合金、陶瓷和石膏等。当前很多3d打印产品主要为日常生活用品和一些简单的医疗器械，现有的打印材料是可以满足我们打印出所需的产品，但是由于产品都是日常用品，我们更希望打印的产品具有更多其他的特性，如抗菌性能，抗氧化性能。这就需要开发一些具有抗氧化和抗菌性能的3d打印材料。
技术实现要素：
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种具有抗菌性能的3d打印材料，具有较好的抗菌和抗氧化性能。
本发明提出的一种具有抗菌性能的3d打印材料，其包括以下重量份的原料：改性无机填料20-35份、改性壳聚糖30-50份、硅藻土15-25份、增塑剂3-7份、粘合剂1-4份、润滑剂2-5份。
优选地，其包括以下重量份的原料：改性无机填料25-30份、改性壳聚糖35-45份、硅藻土18-22份、增塑剂4-6份、粘合剂2-3份、润滑剂3-4份。
优选地，所述改性无机填料的制备如下：将0.2-0.35份硅烷偶联剂、2-5份无水乙醇混合，边搅拌边加入10份无机填料，加入后再搅拌12-17min，然后在50-60℃下干燥4-6h，即得。
优选地，所述无机填料为碳酸钙、玻璃微珠、云母、滑石粉、硅灰石、硫酸钙、高岭土中的至少三种的复配而成。
优选地，所述改性壳聚糖的制备如下：将壳聚糖粉末溶解在体积浓度为3％的冰醋酸溶液中，室温下搅拌2-5h，配制成浓度为6％的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液超声0.5-1h后，在5℃环境下静置18-22h，再在-15℃环境下冷冻处理1-3h，将冷冻后的壳聚糖浸泡在0.6％氢氧化钠乙醇溶液中，中和残余醋酸，再用去离子水浸泡、清洗至中性，-10℃冷冻干燥，即得到改性壳聚糖。
优选地，所述增塑剂为脂肪族二元酸酯、磷酸酯、氯化石蜡中的一种。
优选地，所述粘合剂为聚己内酯。
优选地，所述润滑剂为白矿油、硅油、硬脂酸、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺中的至少一种。
本发明还提出上述具有抗菌性能的3d打印材料的制备方法，包括以下步骤：
s1、将改性无机填料、改性壳聚糖、硅藻土、增塑剂、粘合剂、润滑剂依次加入反应釜中，边搅拌边升温至50-60℃，继续搅拌30-50min，得到混合物料；
s2、将混合物料在紫外灯下照射65-80min，搅拌冷却至室温后，放入挤出机中，加热挤出，真空干燥，即可。
有益效果：本发明的3d打印材料采用改性无机填料、改性壳聚糖配合硅藻土、增塑剂、粘合剂、润滑剂，制备的3d打印材料在具有3d打印材料的基本性能的基础上，一方面大幅增强了材料的网络结构，用该材料制成的3d打印产品韧性好，具有优良的机械强度和力学性能，而且具有较好的柔韧性；另一方面通过改性壳聚糖、硅藻土、增塑剂的协同作用，使得3d打印材料打印的产品具有良好的抗菌性能、抗氧化性能。
本发明中将硅烷偶联剂与无水乙醇混合，边搅拌边加入10份无机填料，再搅拌干燥，得到硅烷偶联剂包覆的无机填料，改性后的无机填料提高3d打印材料的韧性；改性后的壳聚糖进一步提高了材料的抗菌性能。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
本发明提出的一种具有抗菌性能的3d打印材料，其包括以下重量份的原料：改性无机填料20份、改性壳聚糖30份、硅藻土15份、脂肪族二元酸酯3份、聚己内酯1份、白矿油2份。
其中，改性无机填料的制备如下：将0.2份硅烷偶联剂、2份无水乙醇混合，边搅拌边加入10份无机填料，加入后再搅拌12min，然后在50℃下干燥4h，即得；其中，无机填料为碳酸钙、玻璃微珠、云母复配而成。
其中，改性壳聚糖的制备如下：将壳聚糖粉末溶解在体积浓度为3％的冰醋酸的溶液中，室温下搅拌2h，配制成浓度为6％的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液超声0.5h后，在5℃环境下静置18h，再在-15℃环境在冷冻处理1h，将冷冻后的壳聚糖浸泡在0.6％氢氧化钠乙醇溶液中，中和残余醋酸，再用去离子水浸泡、清洗至中性，-10℃冷冻干燥，即得到改性壳聚糖。
本发明还提出了上述具有抗菌性能的3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将改性无机填料、改性壳聚糖、硅藻土、脂肪族二元酸酯、聚己内酯、白矿油依次加入反应釜中，边搅拌边升温至50℃，继续搅拌30min，得到混合物料；
s2、将混合物料在紫外灯下照射65min，搅拌冷却至室温后，放入挤出机中，加热挤出，真空干燥，即可。
实施例2
本发明提出的一种具有抗菌性能的3d打印材料，其包括以下重量份的原料：改性无机填料35份、改性壳聚糖50份、硅藻土25份、磷酸酯7份、聚己内酯4份、硅油5份。
其中，改性无机填料的制备如下：将0.35份硅烷偶联剂、5份无水乙醇混合，边搅拌边加入10份无机填料，加入后再搅拌17min，然后在60℃下干燥6h，即得；其中，无机填料为云母、滑石粉、硅灰石复配而成。
其中，改性壳聚糖的制备如下：将壳聚糖粉末溶解在体积浓度为3％的冰醋酸的溶液中，室温下搅拌5h，配制成浓度为6％的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液超声1h后，在5℃环境下静置22h，再在-15℃环境在冷冻处理3h，将冷冻后的壳聚糖浸泡在0.6％氢氧化钠乙醇溶液中，中和残余醋酸，再用去离子水浸泡、清洗至中性，-10℃冷冻干燥，即得到改性壳聚糖。
本发明还提出了上述具有抗菌性能的3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将改性无机填料、改性壳聚糖、硅藻土、磷酸酯、聚己内酯、硅油依次加入反应釜中，边搅拌边升温至60℃，继续搅拌50min，得到混合物料；
s2、将混合物料在紫外灯下照射80min，搅拌冷却至室温后，放入挤出机中，加热挤出，真空干燥，即可。
实施例3
本发明提出的一种具有抗菌性能的3d打印材料，其包括以下重量份的原料：改性无机填料28份、改性壳聚糖40份、硅藻土20份、氯化石蜡5份、聚己内酯2份、润滑剂3份；其中，润滑剂为硅油、硬脂酸、硬脂酸丁酯混合而成。
其中，改性无机填料的制备如下：将0.28份硅烷偶联剂、3份无水乙醇混合，边搅拌边加入10份无机填料，加入后再搅拌15min，然后在55℃下干燥5h，即得；其中，无机填料为碳酸钙、玻璃微珠、高岭土复配而成。
其中，改性壳聚糖的制备如下：将壳聚糖粉末溶解在体积浓度为3％的冰醋酸的溶液中，室温下搅拌3.5h，配制成浓度为6％的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液超声0.8h后，在5℃环境下静置20h，再在-15℃环境在冷冻处理2h，将冷冻后的壳聚糖浸泡在0.6％氢氧化钠乙醇溶液中，中和残余醋酸，再用去离子水浸泡、清洗至中性，-10℃冷冻干燥，即得到改性壳聚糖。
本发明还提出了上述具有抗菌性能的3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将改性无机填料、改性壳聚糖、硅藻土、氯化石蜡、聚己内酯、润滑剂依次加入反应釜中，边搅拌边升温至55℃，继续搅拌40min，得到混合物料；
s2、将混合物料在紫外灯下照射72min，搅拌冷却至室温后，放入挤出机中，加热挤出，真空干燥，即可。
实施例4
本发明提出的一种具有抗菌性能的3d打印材料，其包括以下重量份的原料：改性无机填料25份、改性壳聚糖35份、硅藻土18份、脂肪族二元酸酯4份、聚己内酯2份、润滑剂3份；其中，润滑剂为白矿油、硅油、硬脂酸、硬脂酸丁酯、乙撑双硬脂酰胺混合而成。
其中，改性无机填料的制备如下：将0.25份硅烷偶联剂、3份无水乙醇混合，边搅拌边加入10份无机填料，加入后再搅拌14min，然后在52℃下干燥5.5h，即得；其中，无机填料为玻璃微珠、云母、硅灰石复配而成。
其中，改性壳聚糖的制备如下：将壳聚糖粉末溶解在体积浓度为3％的冰醋酸的溶液中，室温下搅拌3h，配制成浓度为6％的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液超声0.6h后，在5℃环境下静置19h，再在-15℃环境在冷冻处理1.5h，将冷冻后的壳聚糖浸泡在0.6％氢氧化钠乙醇溶液中，中和残余醋酸，再用去离子水浸泡、清洗至中性，-10℃冷冻干燥，即得到改性壳聚糖。
本发明还提出了上述具有抗菌性能的3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将改性无机填料、改性壳聚糖、硅藻土、脂肪族二元酸酯、聚己内酯、润滑剂依次加入反应釜中，边搅拌边升温至58℃，继续搅拌35min，得到混合物料；
s2、将混合物料在紫外灯下照射70min，搅拌冷却至室温后，放入挤出机中，加热挤出，真空干燥，即可。
实施例5
本发明提出的一种具有抗菌性能的3d打印材料，其包括以下重量份的原料：改性无机填料30份、改性壳聚糖45份、硅藻土22份、磷酸酯6份、聚己内酯3份、硬脂酸4份。
其中，改性无机填料的制备如下：将0.3份硅烷偶联剂、4份无水乙醇混合，边搅拌边加入10份无机填料，加入后再搅拌16min，然后在58℃下干燥4.5h，即得；其中，无机填料为碳酸钙、云母、滑石粉、硫酸钙、高岭土复配而成。
其中，改性壳聚糖的制备如下：将壳聚糖粉末溶解在体积浓度为3％的冰醋酸的溶液中，室温下搅拌4h，配制成浓度为6％的壳聚糖溶液，将壳聚糖溶液超声0.5-1h后，在5℃环境下静置21h，再在-15℃环境在冷冻处理2.5h，将冷冻后的壳聚糖浸泡在0.6％氢氧化钠乙醇溶液中，中和残余醋酸，再用去离子水浸泡、清洗至中性，-10℃冷冻干燥，即得到改性壳聚糖。
本发明还提出了上述具有抗菌性能的3d打印材料的制备方法，包括如下步骤：
s1、将改性无机填料、改性壳聚糖、硅藻土、磷酸酯、聚己内酯、硬脂酸依次加入反应釜中，边搅拌边升温至52℃，继续搅拌45min，得到混合物料；
s2、将混合物料在紫外灯下照射76min，搅拌冷却至室温后，放入挤出机中，加热挤出，真空干燥，即可。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。