本申请要求2016年3月25日提交的序列号62/313,502的权益，该申请通过引用整体并入本文。
发明领域
本发明总体涉及由茂金属催化的聚乙烯聚合物(任选地，包括其他聚合物)制成的聚乙烯膜。
发明背景
茂金属聚乙烯(mPE)树脂，例如可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company获得的那些，通过改进聚合物性能已经彻底改变了塑料工业，这些聚合物性能已经增强了几种最终用途并创造了几种新的用途。通常，mPE在操作稳定性、扩大输出、多功能性和高级α烯烃(HAO)性能、韧性和强度、良好的光学性能、降低膜厚机会和树脂采购简单性方面提供了良好的平衡。参见，例如，美国专利申请公开号2009/0297810、2015/0291748、美国专利号6,956,088和WO2014/099356。然而，对于某些应用，仍然需要进行更多改进。
例如，可食用和不可食用的液体通常包装在柔性包装中。从包装的角度来看，液体是特别苛刻的，因为处理不当，例如从升高的高度跌落包装，这会立即对包装壁施加应力，从而使包装破裂或产生泄漏。另外，在运输和处理期间，液体在包装内持续运动。这种持续的运动产生反复的弯曲，最终可能产生小孔和泄漏。因此，液体包装应用面临多种技术和经济要求。
市场上已经提出了各种包装解决方案。它们包括简单的聚乙烯(PE)膜，复杂的多壁结构，层压结构和含有聚乙烯和聚酰胺的多层膜。
在其他领域，容器衬里或柔性罐用于运输大量液体，通常高于10,000升。这些应用代表了更苛刻的液体包装应用。它们通常需要外部聚丙烯织物，非常厚的PE膜(例如，1000μm)或几个较薄的PE膜。这些应用需要极高的韧性和抗挠曲龟裂性。
在再其他领域，盒中袋是另一种包装液体的方式，包括食用和非食用应用。盒中袋应用最经常由纸盒中的多壁囊组成，以最小化小孔和泄漏的风险。所述囊可以具有由层压结构组成的外壁，包括阻挡基材和聚乙烯膜(一个或多个)。内壁通常是聚乙烯膜。通常需要优异的抗落镖冲击性以抵抗由处理和运输引起的冲击。每个单独的膜层的抗挠曲龟裂性也是非常重要的，特别是当应用较薄的材料或减少数量的层或壁时。
另一种常见的液体包装方式由以下组成：在层压结构中使用直立袋，或在层压或非层压结构中使用VFFS枕形包。这种类型的液体包装通常涉及较小的尺寸(例如，体积范围为0.2至3升)。通常需要韧性、抗落镖冲击形和抗弯曲龟裂性以保证包装的完整性。特别地，对于液体和可流动材料的柔性包装，例如在运输、处理和储存期间反复弯曲方面仍然存在挑战。这种反复弯曲可导致小孔的形成，液体或可流动材料可通过该小孔逸出，产生废物并破坏产品。柔性食品包装中的孔也会危害保质期。此外，柔性包装必须能够抵御从制造现场到最终终端使用消费者的旅程中不良处理所带来的损伤和冲击。在极端条件下，不良处理会在包装(例如袋子)的壁上产生非常快速的压力增加并使其爆裂。
因此，仍然需要改进可用于液体和可流动材料的柔性包装的膜。这样的膜将表现出落镖冲击强度和/或抗挠曲龟裂性的良好平衡，以实现增强的性能，(如果需要)重新配制的灵活性，和/或降低膜厚可能性。
发明概述
在一类实施方案中，本发明提供了由至少一种聚乙烯聚合物制成的膜，所述聚乙烯聚合物包含75.0mol％至100.0mol％的乙烯衍生的单元并且具有：0.910g/cm3至0.923g/cm3的密度，0.1g/10min至1.2g/10min的熔体指数(I2.16)，20至35的熔体指数比(I21.6/I2.16)，150,000g/mol至400,000g/mol的重均分子量(Mw)；其中该膜的落镖冲击强度(DIS)≥40g/μm，和抗挠曲龟裂性≤5个孔/10,000个循环
本发明的其他实施方案在本文中描述和要求保护，并且通过以下公开内容显然可见。
说明性实施方案的详细描述
在公开和描述本发明的聚合物、化合物、组分，组合物和/或方法之前，应理解，除非另有说明，否则本发明不限于特定的聚合物、化合物、组分、组合物、反应物、反应条件、配体、茂金属结构等，因为这些可以变化，除非另有说明。还应理解，本文使用的术语仅用于描述特定实施方案的目的，而不意在是限制性的。
还必须指出，除非另有说明，否则如说明书和所附权利要求书中所使用的，单数形式“一个”，“一种”和“该”包括复数指示物。
定义
就本公开内容的目的而言，除非另有说明，否则将适用以下定义：
分子量分布(“MWD”)等于表达式Mw/Mn。表达式Mw/Mn是重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比。重均分子量由下式给出：
数均分子量由下式给出：
Z均分子量由下式给出：
其中前面等式中的ni是分子量Mi的分子的数量分数。Mw、Mz和Mn的测量通过凝胶渗透色谱法测定。测量如下进行。使用装配有三个在线检测器，差示折射率检测器(DRI)、光散射(LS)检测器和粘度计的凝胶渗透色谱(Agilent PL-220)。实验细节，包括检测器校正，描述于：T.Sun,P.Brant，R.R.Chance和W.W.Graessley，Macromolecules，第34卷，第19期，第6812-6820页，(2001)。使用三个Agilent PL凝胶10μm混合-B LS柱。标称流速为0.5mL/分钟，且标称注射体积为300μL。将各种传输管道、柱、粘度计和差示折射计(DRI检测器)装在保持在145℃的烘箱中。通过将6克的作为抗氧化剂的丁基化的羟基甲苯溶于4升的Aldrich试剂级1,2,4-三氯苯(TCB)中来制备实验所用溶剂。然后将TCB混合物通过0.1μm Teflon过滤器过滤。然后利用在线脱气器对TCB进行脱气，之后进入GPC-3D。通过以下来制备聚合物溶液：将干燥的聚合物放置在玻璃容器中，添加需要的量的TCB，然后在160℃下加热混合物，并持续摇动约2小时。所有量用重力法测量。用以表示以质量/体积为单位的聚合物浓度的TCB密度在约21℃下为1.463g/ml，在145℃下为1.284g/ml。注射浓度为0.5至2.0mg/ml，对较高分子量的样品使用较低的浓度。在运行每个样品之前，吹扫DRI检测器和粘度计。然后将装置中的流速增加至0.5ml/分钟，并在注射第一个样品之前使DRI稳定8小时。在运行样品之前至少1-1.5小时开启LS激光器。使用以下等式由减掉基线的DRI信号IDRI计算色谱中的每个点处的浓度c：
c＝KDRIIDRI/(dn/dc)
其中KDRI是通过校正DRI测定的常数，且(dn/dc)是系统的折射率增量。在145℃和λ＝690nm下，TCB的折射率，n＝1.500。在整个该GPC-3D方法的描述中参数单位是这样的：浓度以g/cm3为单位表示，分子量以g/摩尔为单位表示，特性粘度以dL/g为单位表示。
LS检测器是Wyatt Technology High Temperature DAWN HELEOS。通过使用用于静态光散射的Zimm模型分析LS输出测定色谱中每个点处的分子量M(M.B.Huglin,LIGHT SCATTERING FROM POLYMER SOLUTIONS,Academic Press,1971):
在此，△R(θ)是在散射角θ处测量的过量瑞利散射强度，c是由DRI分析测定的聚合物浓度，A2是第二维里系数。P(θ)是单分散无规线团的形状因子，且Ko是系统的光学常数:
其中NA是阿伏伽德罗常数，且(dn/dc)是系统的折射率增量，其取与从DRI方法获得的值相同的值。在145℃和λ＝657nm下，TCB的折射率，n＝1.500。
高温Viscotek Corporation粘度计，其具有以惠斯通电桥构造布置的四个毛细管以及两个压力传感器，用于测定比粘度。一个传感器测量横跨传感器的总压力降，位于桥的两侧之间的另一个传感器测量压力差。流过粘度计的溶液的比粘度ηs由其输出计算。色谱中每个点处的特性粘度[η]由下式计算：
ηs＝c[η]+0.3(c[η])2
其中c是浓度且由DRI输出测定。
支化指数(g’vis)使用GPC-DRI-LS-VIS方法的输出如下计算。样品的平均特性粘度[η]avg通过下式计算：
其中的总和取自积分极限之间的所有色谱切片i。
支化指数g’vis定义为：
Mv是基于LS分析所测定的分子量的粘度平均分子量。Z平均支化指数(g’Zave)使用以下计算：Ci＝聚合物峰中的切片i中的聚合物浓度乘以切片质量的平方，Mi2。除非另外说明，所有的分子量是重均分子量。除非另外说明，所有分子量以g/mol为单位报告。除非另外说明，该方法是测量的优选的方法，并用于实施例和整个本公开内容中。对于背景信息还参见，Macromolecules，第34卷，第19期，Effect of Short Chain Branching on the Coil Dimensions of Polyolefins in Dilute Solution,Sun等人,第6812-6820页(2001)。
聚合物的组成分布的宽度可以用T75-T25表征。TREF使用分析尺寸TREF仪器(西班牙Polymerchar)测量，该仪器具有以下尺寸的柱：内径(ID)7.8mm，外径(OD)9.53mm，和柱长度150mm。该柱可以填充有钢珠。将0.5mL含有2g BHT/4L的邻二氯苯(ODCB)中的4mg/ml聚合物溶液装到柱上，并以1.0℃/min的恒定冷却速率从140℃冷却至-15℃。随后，可以以1.0ml/min的流速将ODCB泵送通过柱，和可以以2℃/min的恒定加热速率升高柱温以洗脱聚合物。然后可以通过使用红外检测器测量波数为2941cm-1的吸收来检测洗脱液中的聚合物浓度。洗脱液中乙烯-α-烯烃共聚物的浓度可以从吸收计算并作为温度的函数作图。如本文所用，T75-T25值是指其中T25是以摄氏度为单位的温度，在该温度处通过TREF分析获得25％的洗脱聚合物，T75是以摄氏度为单位的温度，在该温度处通过TREF分析获得75％的洗脱聚合物。例如，在一种实施方案中，聚合物的T75-T25值可以为5至10，供选择地T75-T25值为5.5至10，和供选择地T75-T25值为5.5至8，供选择地T75-T25值为6到10，和供选择地T75-T25值为6到8，其中T25是以摄氏度为单位的温度，在该温度处通过升温洗脱分级(TREF)获得25％的洗脱聚合物，T75是以摄氏度为单位的温度，在该温度处通过升温洗脱分级(TREF)获得75％的洗脱聚合物。
聚乙烯聚合物
聚乙烯聚合物包含70.0摩尔％至或100.0摩尔％的乙烯衍生的单元。乙烯含量的范围下限可以为基于从乙烯衍生的聚合物单元的摩尔％计70.0摩尔％、75.0摩尔％、80.0摩尔％、85.0摩尔％、90.0摩尔％、92.0摩尔％、94.0摩尔％、95.0摩尔％、96.0摩尔％、97.0摩尔％、98.0摩尔％或99.0摩尔％。聚乙烯聚合物可具有基于从乙烯衍生的聚合物单元计80.0摩尔％、85.0摩尔％、90.0摩尔％、92.0摩尔％、94.0摩尔％、95.0摩尔％、96.0摩尔％、97.0摩尔％、98.0摩尔％、99.0摩尔％、99.5摩尔％或100.0摩尔％的乙烯上限。对于聚乙烯共聚物而言，聚乙烯聚合物可具有小于50.0摩尔％的从C3-C20烯烃(优选α-烯烃，例如己烯或辛烯)衍生的聚合物单元。C3-C20烯烃含量的范围的下限可以是基于从C3-C20烯烃衍生的聚合物单元计25.0摩尔％、20.0摩尔％、15.0摩尔％、10.0摩尔％、8.0摩尔％、6.0摩尔％、5.0摩尔％、4.0摩尔％、3.0摩尔％、2.0摩尔％、1.0摩尔％或0.5摩尔％。C3-C20烯烃含量的范围的上限可以是基于从C3-C20烯烃衍生的聚合物单元计20.0摩尔％、15.0摩尔％、10.0摩尔％、8.0摩尔％、6.0摩尔％、5.0摩尔％、4.0摩尔％、3.0摩尔％、2.0摩尔％或1.0摩尔％。任何的下限可与任何的上限组合以形成范围。共聚单体含量基于聚合物中所有单体的总含量。
在一类实施方案中，聚乙烯聚合物可具有最低的长链支化(即，小于1.0个长链分支/1000个碳原子，特别优选0.05至0.50个长链分支/1000个碳原子)。这样的值是线性结构的特性，其与g'vis≥0.980，0.985，≥0.99，≥0.995或1.0的支化指数(如以下所定义的)相一致。虽然这样的值是很少或没有长链支化的指示，但是可以存在一些长链分支(即，小于1.0个长链分支/1000个碳原子，优选小于0.5个长链分支/1000个碳原子，特别优选地，0.05至约0.50长链分支/1000个碳原子)。
在一些实施方案中，聚乙烯聚合物可具有约0.910至约0.925g/cm3、约0.910至约0.923g/cm3、约0.910至约0.920g/cm3、约0.915至约0.921g/cm3、约0.910至约0.918g/cm3、约0.912至约0.918g/cm3或约0.912至约0.917g/cm3的根据ASTM D-4703和ASTM D-1505/ISO 1183的密度。
聚乙烯聚合物的重均分子量(Mw)可为约15,000至约500,000g/mol、约20,000至约250,000g/mol、约25,000至约150,000g/mol、约150,000至约400,000g/mol、约200,000至约400,000g/mol或约250,000至约350,000g/mol。
聚乙烯聚合物可具有约1.5至约5.0、约2.0至约4.0、约3.0至约4.0或约2.5至约4.0的分子量分布(MWD)或(Mw/Mn)。
聚乙烯聚合物可具有大于约1.5、或大于约1.7、或大于约2.0的z均分子量(Mz)与重均分子量(Mw)之比。在一些实施方案中，该比为约1.7至约3.5、约2.0至约3.0或约2.2至约3.0。
聚乙烯聚合物可具有如通过ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)所测量的约0.1至约300g/10分钟、约0.1至约100g/10分钟、约0.1至约50g/10分钟、约0.1g/10分钟至约5.0g/10分钟、约0.1g/10分钟至约3.0g/10分钟、约0.1g/10分钟至约2.0g/10分钟、约0.1g/10分钟至约1.2g/10分钟、约0.2g/10分钟至约1.5g/10分钟、约0.2g/10分钟至约1.1g/10分钟、约0.3g/10分钟至约1.0g/10分钟、约0.4g/10分钟至约1.0g/10分钟、约0.5g/10分钟至约1.0g/10分钟、约0.6g/10分钟至约1.0g/10分钟、约0.7g/10分钟至约1.0g/10分钟或约0.75g/10分钟至约0.95g/10分钟的熔体指数(MI)或(I2.16)。
聚乙烯聚合物可具有约10.0至约50.0、约15.0至约45.0、约20.0至约40.0、约20.0至约35.0、约22至约38、约20至约32、约25至约31或约28至约30的熔体指数比(MIR)(I21.6/I2.16)(如以下所定义)。
在一类实施方案中，聚乙烯聚合物可包含低于5.0ppm的铪、低于2.0ppm的铪、低于1.5ppm的铪或低于1.0ppm的铪。在其他实施方案中，聚乙烯聚合物可包含约0.01ppm至约2ppm的铪、约0.01ppm至约1.5ppm的铪或约0.01ppm至约1.0ppm的铪。
通常，聚乙烯聚合物中铪的量高于锆的量。在特定的一类实施方案中，铪与锆的比(ppm/ppm)为至少约2.0、至少约10.0、至少约15、至少约17.0、至少约20.0、至少约25.0、至少约50.0、至少约100.0、至少约200.0或至少约500.0或更大。虽然锆通常作为铪中的杂质而存在，但是应认识到在其中使用了含有特别纯的铪的催化剂的一些实施方案中，锆的量可以是极低的，从而导致聚乙烯聚合物中几乎无法检测到或无法检测到的量的锆。因此，聚合物中铪与锆的比的上限可以是相当大的。
在几类实施方案中，聚乙烯聚合物在共聚单体分布分析中可具有至少第一峰和第二峰，其中第一峰在4.0至5.4、4.3至5.0或4.5至4.7的log(Mw)值；和70.0℃至100.0℃、80.0℃至95.0℃或85.0℃至90.0℃的TREF洗脱温度处具有最大值。在共聚单体分布分析中第二峰在5.0至6.0、5.3至5.7或5.4至5.6的log(Mw)值；和40.0℃至60.0℃、45.0℃至60.0℃或48.0℃至54.0℃的TREF洗脱温度处具有最大值。
在以上所描述的任何的实施方案中，聚乙烯聚合物可具有以下性质中的一种或多种：约0.1g/10分钟至约5.0g/10分钟的熔体指数(MI)(190℃/2.16kg)；约15至约30的熔体指数比(MIR)；约20,000至约200,000g/mol的Mw；约2.0至约4.5的Mw/Mn；和约0.910至约0.925g/cm3的密度。在这些实施方案中的任一个中，铪的量高于锆的量且铪与锆的比(ppm/ppm)可以是至少约2.0、至少约10.0、至少约15.0、至少约17.0、至少约20.0或至少约25.0。
在上述几类实施方案中，聚乙烯聚合物可具有正交共聚单体分布。术语“正交共聚单体分布”在本文中用于表示在整个乙烯聚合物的分子量范围内，各种聚合物级分的共聚单体含量不是基本上均匀的，并且其较高分子量级分通常具有比较低分子量级分的共聚单体含量更高的共聚单体含量。术语“基本上均匀的共聚单体分布”在本文中用于表示在整个基于乙烯的聚合物的分子量范围内聚合物级分的共聚单体含量变化<10.0wt％。在一些实施方案中，基本上均匀的共聚单体分布可以指<8.0wt％，<5.0wt％或<2.0wt％。基本上均匀和正交的共聚单体分布均可使用分馏技术测定，例如凝胶渗透色谱法—差示粘度测定法(GPC-DV)，升温淋洗分级—差示粘度测定法(TREF-DV)或交叉分级技术。
制备聚乙烯聚合物的材料和方法已描述于例如美国专利No.6,956,088，具体地实施例1；美国专利申请公开No.2009/0297810，具体地实施例1；美国专利申请公开No.2015/0291748，具体地实施例中的PE1-PE5；和WO 2014/099356，具体地第12页和实施例中所提及的PE3，包括二氧化硅负载的铪过渡金属茂金属/甲基铝氧烷催化剂体系的使用，例如美国专利No.6,242,545和美国专利No.6,248,845中，特别是实施例1所描述的。
聚乙烯聚合物可商购得自ExxonMobil Chemical Company(德克萨斯州休斯顿)，以Exceed XPTM茂金属聚乙烯(mPE)出售。Exceed XPTMmPE提供了在以下方面的突破性性能：例如落镖冲击强度、抗挠曲龟裂性和纵向(MD)撕裂以及在较低密度下保持刚度。Exceed XPTM mPE还为熔体强度、韧性、刚度和密封能力的良好平衡提供了优化的方案，使得该类聚合物非常适合于吹制膜/片材方案。
另外的聚合物
另外的聚合物可以与上述聚乙烯聚合物在单层膜中的共混物中或在多层膜或结构中的一个或多个层中组合。另外的聚合物可包括其他聚烯烃聚合物，例如以下基于乙烯和/或基于丙烯的聚合物。
第一另外的聚乙烯聚合物
第一另外的聚乙烯聚合物是基于乙烯的聚合物，其具有约99.0至约80.0wt％、99.0至85.0wt％、99.0至87.5wt％、99.0至90.0wt％、99.0至92.5wt％、99.0至95.0wt％或99.0至97.0wt％的从乙烯衍生的聚合物单元，和约1.0至约20.0wt％、1.0至15.0wt％、1.0至12.5wt％、1.0至10.0wt％、1.0至7.5wt％、1.0至5.0wt％或1.0至3.0wt％的从一种或多种C3-C20α-烯烃共聚单体，优选地C3-C10α-烯烃，和更优选地C4-C8α-烯烃衍生的聚合物单元。α-烯烃共聚单体可以是线性的、支化的、环状的和/或取代的，而且若需要的话可使用两种或更多种共聚单体。适宜的共聚单体的实例包括丙烯、丁烯、1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；1-壬烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二碳烯；和苯乙烯。特别适宜的共聚单体包括1-丁烯、1-己烯和1-辛烯、1-己烯及其混合物。
在本发明的一种实施方案中，第一另外的聚乙烯聚合物包含基于所述聚合物的总重量计约8wt％至约15wt％的C3-C10α-烯烃衍生的单元，和约92wt％至约85wt％的乙烯衍生的单元。
在本发明的另一种实施方案中，第一另外的聚乙烯聚合物包含基于所述聚合物的总重量计约9wt％至约12wt％的C3-C10α-烯烃衍生的单元，和约91wt％至约88wt％的乙烯衍生的单元。
第一另外的聚乙烯聚合物可具有≥约0.10g/10分钟，例如，≥约0.15g/10分钟，≥约0.18g/10分钟，≥约0.20g/10分钟，≥约0.22g/10分钟，≥约0.25g/10分钟，≥约0.28或≥约0.30g/10分钟的根据ASTM D1238，条件E(190℃/2.16kg)以克/10分钟(g/10分钟)为单位报告的的熔体指数(MI)I2.16或简单地简写作I2。另外，第一另外的聚乙烯聚合物可具有≤约3.0g/10分钟，≤约2.0g/10分钟，≤约1.5g/10分钟，≤约1.0g/10分钟，≤约0.75g/10分钟，≤约0.50g/10分钟，≤约0.40g/10分钟，≤约0.30g/10分钟，≤约0.25g/10分钟，≤约0.22g/10分钟，≤约0.20g/10分钟，≤约0.18g/10分钟或≤约0.15g/10分钟的熔体指数(I2.16)。明确公开的范围包括，但不限于，通过任何以上所列的值的组合形成的范围，例如，约0.1至约3.0、约0.2至约2.0、约0.2至约0.5g/10分钟等。
第一另外的聚乙烯聚合物还可具有根据ASTM D-1238，条件F(190℃/21.6kg)所测量的高载荷熔体指数(HLMI)，I21.6或简写作I21。对于具有如本文所限定的MI和MIR的给定的聚合物而言，HLMI是固定的并可根据以下段落来计算。
第一另外的聚乙烯聚合物还可具有熔体指数比(MIR)，其为无量纲数值，是高载荷熔体指数与熔体指数的比或如上所述的I21.6/I2.16。第一另外的聚乙烯聚合物的MIR可以是25至80，供选择地，25至60，供选择地，约30至约55，以及供选择地，约35至约50。
第一另外的聚乙烯聚合物可具有≥约0.905g/cm3、≥约0.910g/cm3、≥约0.912g/cm3、≥约0.913g/cm3、≥约0.915g/cm3、≥约0.916g/cm3、≥约0.917g/cm3、≥约0.918g/cm3的密度。另外地或供选择地，第一另外的聚乙烯聚合物可具有≤约0.945g/cm3、例如≤约0.940g/cm3、≤约0.937g/cm3、≤约0.935g/cm3、≤约0.930g/cm3、≤约0.925g/cm3、≤约0.920g/cm3或≤约0.918g/cm3的密度。明确公开的范围包括，但不限于，由任何以上所列的值的组合形成的范围，例如，约0.905至约0.945g/cm3、0.910至约0.935g/cm3、0.912至0.930g/cm3、0.916至0.925g/cm3、0.918至0.920g/cm3等。密度如下测定：使用从根据ASTM D-1928程序C模压成型的板切割的小片，根据ASTM D-618程序A进行老化，并如ASTM D-1505所规定的进行测量。
通常，尽管并不必需地，第一另外的聚乙烯聚合物可具有约2.5至约5.5，优选3.0至4.0的分子量分布(MWD，定义为Mw/Mn)。
在特定温度下聚合物的熔体强度可以用Gottfert Rheotens熔体强度仪测定。为了测定熔体强度，除非另外说明，将从毛细管模口中挤出的聚合物熔体线夹在仪器上的两个反向旋转轮之间。卷绕速度以2.4mm/sec2的恒定加速度增加。测定线断裂之前或线开始显示出拉伸共振之前达到的最大拉力(以cN为单位)作为熔体强度。将流变仪的温度设定在190℃。毛细管模口具有30mm的长度和2mm的直径。将聚合物熔体以10mm/sec的速度从模口中挤出。模口出口和轮接触点之间的距离应为122mm。本发明实施方案的聚合物的熔体强度可以在约1-约100cN、约1-约50cN、约1-约25cN、约3-约15cN、约4-约12cN或约5-约10cN的范围中。
第一另外的聚乙烯聚合物(或尤其制成的膜)还可通过10,000至60,000psi(磅/平方英寸)，供选择地，20,000至40,000psi，供选择地，20,000至35,000psi，供选择地，25,000至35,000psi，和供选择地，28,000至33,000psi的平均1％的正割模量(M)表征，且M和以g/mil为单位的落镖冲击强度(DIS)之间的关系符合下式(A)：
其中“e”表示2.7183，自然对数的底，M是以psi为单位的平均模量，DIS为26英寸落镖冲击强度。DIS优选为约120至约1000g/mil，甚至更优选地，约150至约800g/mil。
支化指数g’与支化的量成反比例。因此，较低的g’值表示相对较高的支化的量。根据式：g'＝g'LCB×g'SCB，短链和长链支化的量各自贡献于支化指数。
通常，第一另外的聚乙烯聚合物具有0.85-0.99的g'vis，具体地，0.87-0.97、0.89至0.97、0.91至0.97、0.93至0.95或0.97至0.99。
第一另外的聚乙烯聚合物可通过任何适宜的聚合方法(包括溶液聚合、淤浆聚合、超临界和气相聚合)使用负载的或未负载的催化剂体系(如包含茂金属催化剂的体系)制备。
如本文所用的，术语“茂金属催化剂”定义为包含至少一种过渡金属化合物，所述过渡金属化合物包含一个或多个取代的或未取代的环戊二烯基结构部分(Cp)(通常为两个Cp结构部分)以及第4、5或6族过渡金属，如锆、铪和钛。
茂金属催化剂通常需要用适宜的助催化剂或活化剂活化，以产生“活性茂金属催化剂”，即具有可以配位、插入和聚合烯烃的空配位位点的有机金属络合物。活性催化剂体系通常不仅包含茂金属络合物，还包含活化剂，如铝氧烷或其衍生物(优选为甲基铝氧烷)，离子化活化剂、路易斯酸或其组合。烷基铝氧烷(通常为甲基铝氧烷和改性的甲基铝氧烷)特别适合用作催化剂活化剂。催化剂体系可以负载在载体上，所述载体通常为无机氧化物或氯化物或树脂材料，例如聚乙烯或二氧化硅。
锆过渡金属茂金属型催化剂体系是特别适宜的。可用于实施本发明的茂金属催化剂和催化剂体系的非限制性实例包括美国专利No.5,466,649、6,476,171、6,225,426和7,951,873及其中引用的参考文献中描述的那些，上述文献全部通过引用并入本文。特别有用的催化剂体系包括负载的二甲基甲硅烷基双(四氢茚基)二氯化锆。
负载的聚合催化剂可沉积在负载或载体上、结合至负载或载体，与负载或载体接触、或掺入到负载或载体中、吸附或吸收在负载或载体中或其上。在另一种实施方案中，通过使预负载的活化剂在油、烃如戊烷，溶剂或非溶剂中成浆，然后在搅拌的同时将茂金属作为固体加入来将茂金属引入到负载上。茂金属可以是细分的固体。虽然茂金属通常在稀释的介质中具有非常低的溶解度，但是发现其分布在负载上并是对聚合有活性的。可使用非常低的增溶介质诸如矿物油(例如，KaydoTM或DrakolTM)或戊烷。如果已经通过传统方法(如将催化剂与甲基铝氧烷在甲苯中接触，与负载接触，然后去除溶剂)制备了催化剂，则可将稀释剂过滤掉，剩余的固体显示出如将预期的一样的聚合能力。如果稀释剂是挥发性的，如戊烷，则可在真空下或通过氮气吹扫将其去除，以提供活性催化剂。混合时间可以大于4小时，但较短的时间是适宜的。
通常在气相聚合方法中使用连续的循环，其中在反应器的循环的一部分中，循环气流，也称作再循环流或流化介质，在反应器中通过聚合的热量加热。该热量在循环的另一部分中通过反应器外部的冷却系统而去除(参见例如，美国专利No.4,543,399、4,588,790、5,028,670、5,317,036、5,352,749、5,405,922、5,436,304、5,453,471、5,462,999、5,616,661和5,668,228)。为了获得第一另外的聚乙烯聚合物，应该控制并调节乙烯、共聚单体和氢的单独的流动速率，以获得期望的聚合物性质。
用于第一另外的聚乙烯聚合物的适宜的可商购聚合物可作为EnableTM茂金属聚乙烯(mPE)树脂从ExxonMobil Chemical Company获得。
第二另外的聚乙烯聚合物
第二另外的聚乙烯聚合物是基于乙烯的聚合物，其包含≥50.0wt％的衍生自乙烯的聚合物单元和≤50.0wt％，优选1.0wt％至35.0wt％，甚至更优选1至6wt％的衍生自C3-C20α-烯烃共聚单体(例如，己烯或辛烯)的聚合物单元。
第二另外的聚乙烯聚合物可具有≥约0.910g/cm3，≥约0.915g/cm3，≥约0.920g/cm3，≥约0.925g/cm3，≥约0.930g/cm3，或≥约0.940g/cm3的密度。供选择地，第二聚乙烯聚合物可具有≤约0.950g/cm3，例如≤约0.940g/cm3，≤约0.930g/cm3，≤约0.925g/cm3，≤约0.920g/cm3，或≤约0.915g/cm3的密度。明确公开的范围包括通过任何以上所列的数值的组合形成的范围，例如，0.910至0.950g/cm3、0.910至0.930g/cm3、0.910至0.925g/cm3等。密度如下测定：使用从根据ASTM D-1928程序C模压成型的板切割的小片，根据ASTM D-618程序A进行老化，并如ASTM D-1505所规定的进行测量。
第二另外的聚乙烯聚合物可具有≥约0.5g/10分钟、例如，≥约0.5g/10分钟、≥约0.7g/10分钟、≥约0.9g/10分钟、≥约1.1g/10分钟、≥约1.3g/10分钟、≥约1.5g/10分钟或≥约1.8g/10分钟的根据ASTM D1238(190℃/2.16kg)的熔体指数(I2.16)。供选择地，熔体指数(I2.16)可以是≤约8.0g/10分钟、≤约7.5g/10分钟、≤约5.0g/10分钟、≤约4.5g/10分钟、≤约3.5g/10分钟、≤约3.0g/10分钟、≤约2.0g/10分钟、例如，≤约1.8g/10分钟、≤约1.5g/10分钟、≤约1.3g/10分钟、≤约1.1g/10分钟、≤约0.9g/10分钟或≤约0.7g/10分钟、0.5至2.0g/10分钟、特别地0.75至1.5g/10分钟。明确公开的范围包括通过任何以上所列的数值的组合形成的范围，例如，约0.5至约8.0g/10分钟、约0.7至约1.8g/10分钟、约0.9至约1.5g/10分钟、约0.9至1.3、约0.9至1.1g/10分钟、约1.0g/10分钟等。
在特定的实施方案中，第二另外的聚乙烯聚合物可具有0.910至0.920g/cm3的密度，0.5至8.0g/10分钟的熔体指数(I2.16)，和60.0％-80.0％，优选65％-80％的CDBI。
第二聚乙烯聚合物通常被认为是线性的。适宜的第二另外的聚乙烯聚合物可以商品名ExceedTM茂金属(mPE)树脂从ExxonMobil Chemical Company获得。所述Exceed材料的MIR通常为约15至约20。
第三另外的聚乙烯聚合物
第三另外的聚乙烯聚合物可以是乙烯和一种或多种极性共聚单体或C3至C10α-烯烃的共聚物。通常，第三另外的聚乙烯聚合物包含99.0重量％至约80.0重量％，99.0重量％至85.0重量％，99.0重量％至87.5重量％，95.0重量％至90.0重量％的衍生自乙烯的聚合物单元和约1.0至约20.0重量％，1.0重量％至15.0重量％，1.0重量％至12.5重量％，或5.0重量％至10.0重量％的衍生自一种或多种极性共聚单体的聚合物单元，基于聚合物的总重量。合适的极性共聚单体包括但不限于：乙烯基醚如乙烯基甲基醚，乙烯基正丁基醚，乙烯基苯基醚，乙烯基β-羟基-乙基醚和乙烯基二甲基氨基-乙基醚；烯烃如丙烯，丁烯-1，顺式丁烯-2，反式丁烯-2，异丁烯，3,3-二甲基丁烯-1，4-甲基戊烯-1，辛烯-1和苯乙烯；乙烯基型酯，如乙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，新戊酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯；卤代烯烃，如氟乙烯，偏二氟乙烯，四氟乙烯，氯乙烯，偏二氯乙烯，四氯乙烯和三氟氯乙烯；丙烯酸类酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸α-氰基异丙酯，丙烯酸β-氰基乙酯，丙烯酸邻-(3-苯基丙-1,3-二酮基)苯基酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸β-羟乙基酯，甲基丙烯酸β-羟丙基酯，甲基丙烯酸3-羟基-4-碳-甲氧基-苯基酯，甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯，甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯，富马酸二乙酯，马来酸二乙酯和巴豆酸甲酯；其他丙烯酸型衍生物，如丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，马来酸，甲基羟基马来酸酯，衣康酸，丙烯腈，富马腈，N,N-二甲基丙烯酰胺，N-异丙基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-苯基丙烯酰胺，双丙酮丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-苯基甲基丙烯酰胺，N-乙基马来酰亚胺和马来酸酐；和其他化合物如烯丙醇，乙烯基三甲基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，N-乙烯基咔唑，N-乙烯基-N-甲基乙酰胺，乙烯基二丁基氧化膦，乙烯基二苯基氧化膦，双-(2-氯乙基)乙烯基膦酸酯和乙烯基甲基硫醚。
在一些实施方案中，第三另外的聚乙烯聚合物是乙烯/乙酸乙烯酯共聚物，其具有约2.0重量％至约15.0重量％，通常约5.0重量％至约10.0重量％的衍生自乙酸乙烯酯的聚合物单元，基于衍生自乙烯和乙酸乙烯酯(EVA)的聚合物单元的量。在某些实施方案中，EVA树脂可进一步包括衍生自一种或多种选自丙烯，丁烯，1-己烯，1-辛烯和/或一种或多种二烯的共聚单体单元的聚合物单元。
合适的二烯包括，例如，1,4-己二烯，1,6-辛二烯，5-甲基-1,4-己二烯，3,7-二甲基-1,6-辛二烯，二环戊二烯(DCPD)，亚乙基降冰片烯(ENB)，降冰片二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯(VNB)，及其组合。
合适的第三另外的聚乙烯聚合物包括可获自德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company的EscoreneTM Ultra EVA树脂，EscorTMEAA树脂，ExxonMobilTM EnBA树脂和OptemaTM EMA树脂。
第四另外的聚乙烯聚合物
第四另外的聚乙烯聚合物通常是非均匀支化的乙烯聚合物。术语“非均匀支化的乙烯聚合物”指具有从乙烯和优选至少一种C3-C20α-烯烃衍生的聚合物单元的聚合物，其CDBI<50.0％。通常，这样的聚合物是齐格勒-纳塔聚合方法的结果。这种聚合物也称为线性低密度聚乙烯聚合物或LLDPE，更特别有时称为ZN LLDPE。
非均匀支化的乙烯聚合物与均匀支化的乙烯聚合物主要区别在于它们的支化分布。例如，非均匀支化LLDPE聚合物具有的支化分布包括高度支化的部分(与非常低密度的聚乙烯相似)、中等支化的部分(与中等支化的聚乙烯相似)和基本上线性的部分(与线性的均聚物聚乙烯相似)。这些部分中的每个的量取决于所期望的整体聚合物性质而变化。例如，线性均聚物聚乙烯聚合物既没有支化的部分也没有高度支化的部分，而是线性的。
非均匀支化的乙烯聚合物通常具有<50.0％，优选<45.0％、<40.0％、<35.0％、<30.0％、<25.0％或<20.0％的CDBI。在特定的实施方案中，非均匀支化的乙烯聚合物的CDBI为20.0至<50.0％、20.0至45.0％、20.0至35.0％、20.0至30.0％、20.0至25.0％、25.0至30.0％、25.0至35.0％、25.0至40.0％、25.0至45.0％、30.0至35.0％、30.0至40.0％、30.0至45.0％、30.0至<50.0％、35.0至40.0％、35.0至<50.0％、40.0至45.0％或40.0至<50.0％。
非均匀支化的乙烯聚合物通常包含80至100摩尔％的从乙烯衍生的聚合物单元，和0至20.0摩尔％的从至少一种C3-C20α-烯烃衍生的聚合物单元，优选地，所述α-烯烃具有4-8个碳原子。根据基于聚合物中所有共聚单体含量的摩尔分数确定了共聚单体的含量。
非均匀支化的乙烯聚合物中从α-烯烃衍生的聚合物单元的含量可以是符合以上的乙烯范围的任何的量。一些优选的量为2.0至20.0摩尔％、2.0至15.0摩尔％或5.0至10.0摩尔％，特别是在聚合物单元衍生自一种或多种C4-C8α-烯烃(更具体地为丁烯-1，己烯-1或辛烯-1)的情况下。
非均匀支化的乙烯聚合物可具有≤0.950g/cm3，优选≤0.940g/cm3，特别地0.915至约0.950g/cm3，优选0.920至0.940g/cm3的密度。
非均匀支化乙烯聚合物的根据ASTM D-1238-E(190℃/2.16kg)的熔体指数I2.16通常为约0.1g/10分钟-约100.0g/10分钟。
适宜的非均匀支化的乙烯聚合物和其他聚乙烯聚合物包括可从ExxonMobil Chemical Company(德克萨斯州休斯顿)获得的ExxonMobilTM线性低密度聚乙烯(LLDPE)和ExxonMobilTM NTX Super己烯共聚物。
第五另外的聚乙烯聚合物也可以作为高密度聚乙烯(HDPE)存在。HDPE可以是单峰的或双峰的/多峰的并且具有窄的分子量分布(MWD)或宽的MWD。
第六另外的聚乙烯聚合物也可以作为由高压聚合方法制备的低密度聚乙烯存在。合适的树脂包括可从ExxonMobil获得的NexxstarTM树脂和其他LDPE。
基于丙烯的聚合物
还涵盖了基于丙烯的聚合物。合适的基于丙烯的聚合物或弹性体(“PBE”)包含丙烯和约5wt％至约25wt％的一种或多种选自乙烯和/或C4-C12α-烯烃的共聚单体。在一种或多种实施方案中，α-烯烃共聚单体单元可衍生自乙烯，丁烯，戊烯，己烯，4-甲基-1-戊烯，辛烯或癸烯。下述实施方案参考乙烯作为α-烯烃共聚单体讨论，但这些实施方案同样适用于含有其他α-烯烃共聚单体的其他共聚物。就这一点而言，参考乙烯作为α-烯烃，共聚物可以简称为基于丙烯的聚合物。
在一种或多种实施方案中，PBE可包含至少约2重量％，至少约3重量％，至少约4重量％，至少约5重量％，至少约6重量％，至少约7重量％，或至少约8重量％，或至少约9重量％，或至少约10重量％，或至少约12重量％的乙烯衍生单元。在那些或其他实施方案中，PBE可包含至多约30重量％，或至多约25重量％，或至多约22重量％，或至多约20重量％，或至多约19重量％，或至多约18重量％，或至多约17重量％的乙烯衍生的单元，其中重量百分比基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。换言之，PBE可包含至少约70重量％，或至少约75重量％，或至少约80重量％，或至少约81重量％的丙烯衍生的单元，或至少约82重量％的丙烯衍生的单元，或至少约83wt％的丙烯衍生的单元；以及在这些或其他实施方案中，PBE可包含至多约95重量％，或至多约94重量％，或至多约93重量％，或至多约92重量％，或至多约90重量％，或至多约88wt％的丙烯衍生的单元，其中重量百分比基于丙烯衍生的和α-烯烃衍生的单元的总重量。在某些实施方案中，PBE可包含约5wt％至约25wt％的乙烯衍生的单元，或约9wt％至约18wt％的乙烯衍生的单元。
一种或多种实施方案的PBE的特征在于熔点(Tm)，其可通过差示扫描量热法(DSC)测定。就本文的目的而言，最高温度峰的最大值被认为是聚合物的熔点。在该上下文中的“峰”定义为DSC曲线(热流对温度)的总体斜率从正到负的变化，形成最大值而基线没有偏移，其中绘制DSC曲线以使得吸热反应将显示为正峰。
在一种或多种实施方案中，PBE的Tm(通过DSC测定)小于约115℃，或小于约110℃，或小于约100℃，或小于约95℃，或小于约90℃。
在一种或多种实施方案中，PBE的特征在于其熔化热(Hf)，其通过DSC测定。在一种或多种实施方案中，PBE可具有至少约0.5J/g，或至少约1.0J/g，或至少约1.5J/g，或至少约3.0J/g，或至少约4.0J/g，或至少约5.0J/g，或至少约6.0J/g，或至少约7.0J/g的Hf。在这些或其他实施方案中，PBE的特征可在于小于约75J/g，或小于约70J/g，或小于约60J/g，或小于约50J/g，或小于约45J/g，或小于约40J/g，或小于约35J/g，或小于约30J/g的Hf。
如在本说明书中所使用的，用于测定Tm和Hf的DSC程序包括以下。在加热的压机中在约200℃至约230℃的温度下压制聚合物，并将所得聚合物片在约23℃下悬挂在空气中冷却。用冲模移取约6至10mg聚合物片。将该6至10mg样品在约23℃下退火约80至100小时。在该阶段结束时，将样品置于DSC(Perkin Elmer Pyris One热分析系统)中并以约10℃/min的速率冷却至约-50℃至约-70℃。以约10℃/min的速率加热样品以达到约200℃的最终温度。将样品保持在200℃5分钟并进行第二次冷却-加热循环。记录来自两个循环的事件。将热输出记录为样品的熔融峰下面积，其通常在约0℃至约200℃之间发生。它以焦耳为单位测量，是聚合物Hf的量度。
通过13C NMR测量，PBE可具有75％或更高，80％或更高，85％或更高，90％或更高，92％或更高，95％或更高，或97％或更高的三个丙烯单元的三单元组立构规整度。在一种或多种实施方案中，三单元组立构规整度可以为约75至约99％，或约80至约99％，或约85至约99％，或约90至约99％，或约90至约97％，或约80至约97％。三单元组的立构规整度由美国专利No.7,232,871中描述的方法测定。
PBE可具有从4或6的下限到8或10或12的上限的立构规整度指数。本文表示为“m/r”的立构规整度指数由13C核磁共振(“NMR”)确定。立构规整度指数m/r由H.N.Cheng在17 MACROMOLECULES 1950(1984)中定义计算。名称“m”或“r”描述了邻近丙烯基团对的立体化学，“m”表示内消旋，和“r”表示外消旋。m/r比为1.0通常描述间同立构聚合物，m/r比为2.0通常描述无规立构材料。理论上，全同立构材料可具有接近无穷大的比率，并且许多副产物无规立构聚合物具有足够的全同立构含量以导致比率大于50。
在一种或多种实施方案中，根据DSC程序测定，PBE可具有约0.5％至约40％，或约1％至约30％，或约5％至约25％的％结晶度。结晶度可以通过将样品的Hf除以100％结晶聚合物的Hf(其对于全同立构聚丙烯，认定为189焦耳/克，或对于聚乙烯，认定为350焦耳/克)来确定。
在一种或多种实施方案中，根据ASTM D-792测量，PBE可具有约0.85g/cm3至约0.92g/cm3，或约0.86g/cm3至约0.90g/cm3，或约0.86g/cm3至约0.89g/cm3的在室温下的密度。
在一种或多种实施方案中，PBE可具有小于或等于约100g/10min，或小于或等于约50g/10min，或小于或等于约25g/10min，或小于或等于约10g/10min，或小于或等于约9.0g/10min，或小于或等于约8.0g/10min，或小于或等于约7.0g/10min的熔体指数(MI)(ASTM D-1238-E，2.16kg在190℃下)。
在一种或多种实施方案中，根据ASTM D-1238-E(2.16kg重量在230℃下)测量，PBE可具有大于约1g/10min，或大于约2g/10min，或大于约5g/10min，或大于约8g/10min，或大于约10g/10min的熔体流动速率(MFR)。在相同或其他实施方案中，PBE可具有小于约500g/10min，或小于约400g/10min，或小于约300g/10min，或小于约200g/10min，或小于约100g/10min，或小于约75g/10min，或小于约50g/10min的MFR。在某些实施方案中，PBE可具有约1至约100g/10min，或约2至约75g/10min，或约5至约50g/10min的MFR。
合适的可商购获得的基于丙烯的聚合物包括来自ExxonMobil Chemical Company的VistamaxxTM高性能聚合物和来自密歇根州米德兰The Dow Chemical Company的VersifyTM聚合物。
基于丙烯的聚合物还可包括聚丙烯均聚物和/或其他聚丙烯共聚物。对于这些类型的聚合物，术语基于丙烯的聚合物是指均聚物，共聚物或抗冲共聚物，其包括>50.0mol％的衍生自丙烯的聚合物单元。一些有用的基于丙烯的聚合物包括具有以下性质中的一种或多种的聚合物：
1)丙烯含量为至少85重量％(优选至少90重量％，优选至少95重量％，优选至少97重量％，优选100重量％)；
2)Mw为30至2,000kg/mol(优选50至1,000kg/mol，优选90至500kg/mol)；
3)Mw/Mn为1至40(优选1.4至20，优选1.6至10，优选1.8至3.5，优选1.8至2.5)；
4)支化指数(g')为0.2至2.0(优选0.5至1.5，优选0.7至1.3，优选0.9至1.1)；
5)熔体流动速率(MFR)为1至300dg/min(优选5至150dg/min，优选10至100dg/min，优选20至60dg/min)；
6)熔点为至少100℃(优选至少110℃，优选至少120℃，优选至少130℃，优选至少140℃，优选至少150℃，优选至少160℃，优选至少165℃)；
7)结晶温度(Tc，峰值)为至少70℃(优选至少90℃，优选至少110℃，优选至少130℃)；
8)熔化热(Hf)为40-160J/g(优选50-140J/g，优选60-120J/g，优选80-100J/g)；
9)结晶度为5-80％(优选10-75％，优选20-70％，优选30-65％，优选40-60％)；
10)丙烯内消旋二单元组为90％或更多(优选92％或更多，优选94％或更多，优选96％或更多)；
11)热变形温度(HDT)为45至140℃(优选60至135℃，优选75至125℃)；
12)在23℃下的加德纳冲击强度为30至1300J(优选40至800J，优选50至600J)；和/或
13)挠曲模量为300至3000MPa(优选600至2500MPa，优选800至2000MPa，优选1000至1500MPa)。
在一类实施方案中，基于丙烯的聚合物选自聚丙烯均聚物，聚丙烯共聚物，以及它们的共混物或混合物。均聚物可以是无规立构聚丙烯，全同立构聚丙烯，高度全同立构聚丙烯，间同立构聚丙烯，以及它们的共混物或混合物。共聚物可以是无规共聚物，统计共聚物，嵌段共聚物，以及它们的共混物或混合物。
制备基于丙烯的聚合物的方法并不重要，因为它们可以通过使用适于聚烯烃聚合的催化剂体系(例如齐格勒-纳塔型催化剂，茂金属型催化剂，其他合适的催化剂体系，或其组合)，通过淤浆，溶液，气相，高压或其他合适的方法制备。
在优选的实施方案中，基于丙烯的聚合物通过US 6,342,566，US 6,384,142，WO 03/040201，WO 97/19991和US 5,741,563中所述的催化剂，活化剂和方法制备。这样的催化剂在本领域中是公知的，并且描述于例如ZIEGLER CATALYSTS(Gerhard Fink,Rolf Mülhaupt和Hans H.Brintzinger编辑,Springer-Verlag 1995)；Resconi等人，Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts,100CHEM.REV.,第1253-1345页(2000)；和I,II METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS(Wiley&Sons,2000)中。
合适的基于丙烯的聚合物包括可得自德克萨斯州休斯顿ExxonMobil Chemical Company的AchieveTM树脂，ExxonMobilTM聚丙烯树脂和ExxtralTM高性能聚烯烃。
聚合物共混物
膜可包括由以上描述的聚合物的共混物制备的单层膜，或两个或更多个层的多层膜，所述两个或更多个层包含“纯的”聚合物或以上描述的聚合物任选与其他聚合物、添加剂和加工助剂等共混的的共混物。
例如，在一类实施方案中，膜可包含两个或更多个层。所述两个或更多个层可包括至少一个表层、芯层，和任选地，一个或多个中间层。每个层可包含具有任选的加工助剂和/或添加剂的“纯的”聚合物，或可包含具有任选的加工助剂和/或添加剂的聚合物的共混物。
表层、芯层或任选的中间层中的至少一个可包含基于相应的表层、芯层或任选的中间层的总重量计1wt％至100wt％、30wt％至100wt％、40wt％至100wt％、50wt％至100wt％、60wt％至100wt％，或75wt％至100wt％的聚乙烯聚合物。
在一类实施方案中，表层、芯层或任选的中间层中的至少一个可进一步包含，例如，在共混物中，至少一种不同的聚乙烯聚合物和/或聚丙烯聚合物。在一些实施方案中，至少一种不同的聚乙烯聚合物是线性低密度聚乙烯聚合物。
添加剂
以上描述的聚合物和组合物可与以下的添加剂和其他组分组合使用。
第一抗氧化剂
第一抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括，但不限于，受阻酚，例如，3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯(CAS 002082-79-3)，其可作为IRGANOXTM1076商购得到，四(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸季戊四醇酯(CAS 6683-19-8)，其可作为IRGANOXTM1010商购得到；及其组合。
它们可以100至4000重量份的第一抗氧化剂与一种或多种聚合物组合，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物；供选择地，以250至3000重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地，以500至2500重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地，以750至2500重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地，以750至2000重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，以及供选择地，以1000至2000重量份的第一抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物。
第二抗氧化剂
第二抗氧化剂包含一种或多种抗氧化剂。它们包括，但不限于，液体亚磷酸酯，如C2-C7，优选C2-C4和烷基芳基亚磷酸酯混合的结构。非限制性的实例包括亚磷酸单戊基苯酯，亚磷酸二戊基苯酯、亚磷酸二甲基丙酯、亚磷酸2-甲基丁酯，及其组合。在本发明的几种实施方案中，第二抗氧化剂还可通过式[4-(2-甲基丁烷-2-基)苯基]x[2,4-双(2-甲基丁烷-2-基)苯基]3-x磷酸酯来表示，其中x＝0、1、2、3或其组合。
这样的抗氧化剂及其与聚烯烃聚合物一起的使用已经描述于美国专利申请No.2005/0113494、2007/0021537、2009/0326112、2013/0190434、2013/225738、2014/0045981和美国专利No.5,254,709、6,444,836、7,888,414、7,947,769、8,008,383、8,048,946、8,188,170和8,258,214中。可商购得到的液体亚磷酸酯的实例以商品名WESTONTM705(Addivant，丹伯里，康涅狄格州)出售。
所述第二抗氧化剂可以100至4000重量份的第二抗氧化剂与一种或多种聚合物组合，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物；供选择地，以250至3000重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地，以300至2000重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地，以400至1450重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，供选择地，以425至1650重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物，以及供选择地，以1至450重量份的第二抗氧化剂，基于一百万份的聚合物或聚合物组合物。
包含以上描述的第一抗氧化剂和/或第二抗氧化剂的聚合物和/或组合物可与以下的中和剂、另外的添加剂和其他组分组合使用。
中和剂
一种或多种中和剂(也称作催化剂减活剂)包括，但不限于，硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化钙、合成水滑石，如DHT4A，及其组合。
另外的添加剂和其他组分
另外的添加剂和其他组分包括，但不限于，填料(尤其是二氧化硅、玻璃纤维、滑石等)、着色剂或染料、颜料、颜色增强剂、增白剂、空化剂、防滑剂、润滑剂、增塑剂、加工助剂、抗静电剂、防雾剂、成核剂、稳定剂、脱模剂、和其他抗氧化剂(例如，受阻胺和磷酸酯)。成核剂包括，例如，苯甲酸钠和滑石。增滑剂包括，例如，油酸酰胺和芥酸酰胺。
最终用途应用
本文所描述的与添加剂和其他组分组合的任何聚合物和组合物可用于各种最终用途应用。这样的最终用途可通过本领域中已知的方法来产生。示例性的最终用途应用包括但不限于膜，基于膜的产品，尿布组件如背片，家用包装，电线和电缆涂料组合物，通过模塑技术例如注塑或吹塑，挤出涂布，发泡，流延及其组合形成的制品。最终用途还包括由膜制成的若干产品，例如袋子，包装和个人护理膜，小袋，医疗产品，例如医用膜和静脉输液(IV)袋。
膜
在某些类型的实施方案中，特定的最终用途膜包括，例如，流延膜，拉伸膜，拉伸/流延膜，拉伸保鲜膜，拉伸手卷(handwrap)膜，机器拉伸包装，收缩膜，收缩包装膜，温室膜，层压材料和层压膜。示例性膜通过本领域技术人员已知的任何常规技术制备，所述技术例如用于制备吹塑、挤出和/或流延拉伸和/或收缩膜的技术(包括缩紧收缩(shrink-on-shrink)应用)。
特别地，膜可用于制造可流动材料和液体包装的结构，例如由多层膜制成的小袋，其中劲度和韧性，抗挠曲龟裂性，和密封性以及可加工性成为最终用途应用的最重要性能。示例性应用包括但不限于盒中袋包装，非层压枕形包装，柔性食品包装，层压材料，层压结构如直立袋和枕形包装，用于大容器的较厚膜等。这些实例中的一些已经描述于美国专利No.5,972,443中。
如本文所用，术语“可流动材料”是指在重力下可流动或可通过一些其他机械装置泵送或移动的材料。这样的材料包括液体，例如牛奶，水，苏打水，调味水，果汁，葡萄酒，啤酒，烈酒，油；乳液，例如冰淇淋混合物，软人造黄油；糊状物，例如肉酱，花生酱；酱，例如果酱，馅饼馅，橘子酱；果冻；面团；碎肉，例如香肠肉；粉末，例如明胶粉末，洗涤剂；颗粒状固体，如坚果，糖；等类似材料。
在一类实施方案中，多层(multilayer)膜或多层(multiple-layer)膜可通过本领域公知的方法(例如共挤出)形成。例如，形成每层的材料可以通过共挤出供料头和模头组件共挤出，以产生具有两个或更多个粘合在一起但组成不同的层的膜。共挤出可适用于流延膜或吹塑膜工艺二者。
示例性多层膜具有至少两个，至少三个或至少四个层。在一种实施方案中，多层膜由5至10个层组成。参照包含相同或不同层的本发明多层膜结构，以下符号可用于说明。膜的每个层用“A”或“B”表示。如果膜包括多于一个A层或多于一个B层，则将一个或多个撇号(',","′,等)附加到A或B符号，以表示相同类型的层，其可以是相同的或者可以在一种或多种性质(例如化学组成，密度，熔体指数，厚度等)方面不同。最后，相邻层的符号由斜杠(/)分隔。使用这种表示法，在两个外部膜层之间具有本发明共混物或聚乙烯树脂的内层的三层膜将表示为A/B/A'。类似地，交替层的五层膜将表示为A/B/A'/B'/A"。除非另有说明，否则层的从左到右或从右到左的顺序不重要，撇号的顺序也不重要；例如，A/B膜相当于B/A膜，A/A'/B/A"膜相当于A/B/A'/A"膜。
在另一类实施方案中，并且使用上述命名法，本发明提供了具有以下任何示例性结构的多层膜：(a)双层膜，例如A/B和B/B'；(b)三层膜，例如A/B/A'，A/A'/B，B/A/B'和B/B'/B"；(c)四层膜，例如A/A'/A"/B，A/A'/B/A"，A/A'/B/B'，A/B/A'/B'，A/B/B'/A'，B/A/A'/B'，A/B/B'/B"，B/A/B'/B"和B/B'/B"/B"′；(d)五层膜，例如A/A'/A"/A"′/B，A/A'/A"/B/A"′，A/A'/B/A"/A"′，A/A'/A"/B/B'，A/A'/B/A"/B'，A/A'/B/B'/A"，A/B/A'/B'/A"，A/B/A'/A"/B，B/A/A'/A"/B'，A/A'/B/B'/B"，A/B/A'/B'/B"，A/B/B'/B"/A'，B/A/A'/B'/B"，B/A/B'/A'/B"，B/A/B'/B"/A'，A/B/B'B"/B"′，B/A/B'/B"/B"′，B/B'/A/B"/B"′，和B/B'/B"B"′/B""；以及具有六个，七个，八个，九个，十个，十一个，十二个，十三个，十四个，十五个，十六个，十七个，十八个，十九个，二十个或更多个层的膜的类似结构。应当理解，可以使用本发明的聚合物和共混物形成具有再更多层的膜，例如包含纳米层的膜，并且这样的膜在本发明的范围内。
可以根据其他已知的膜工艺进一步压花、或生产或加工膜。
可以通过调节各层的厚度、材料和顺序，以及每层中的添加剂和其他组分，针对特定的应用定制膜。单层或多层膜的总厚度可根据所需的应用而变化。总膜厚度为约1.0密耳至约5.0密耳适合于许多应用。供选择的实施方案包括约1.5密耳至约4.0密耳，约2.0密耳至约4.0密耳，约2.5密耳至约4.0密耳，或约3.0密耳至约4.0密耳。在另一类实施方案中，膜的膜厚度≥1密耳，膜厚度≥3密耳，或膜厚度≥5密耳。本领域技术人员将理解，可以基于所需的最终用途应用和性能，所采用的树脂(一种或多种)，设备能力，所需的输出和可操作性约束以及其他因素来调整各个层的厚度。
在本文所述的任何实施方案中，可以测量膜的抗挠曲龟裂性。可以使用Gelbo挠曲测试方法测量抗挠曲龟裂性。它可用于模拟施加在例如柔性包装膜上的挠曲和弯曲条件。该模拟表明了包装产品在运输和/或储存期间的实际处理。
Gelbo挠曲测试方法和挠曲龟裂使用可从United States Testing Company,Inc获得的5000型Gelbo挠曲测试仪。Gelbo挠曲测试仪由3.5英寸直径的固定头和3.5英寸直径的可移动头(其间隔距离为7英寸，面对面)组成。每个头上的肩部(0.5英寸宽)用于固定试样。可移动头的运动由带槽的往复轴控制。轴的行程可在6英寸至3.5英寸之间调节，以适应材料的测试。挠曲速度为每分钟40个循环，完整循环由一个前进行程和一个返回行程组成。如此设计带槽轴，即要求6英寸的运动行程，在第一个3.5英寸行进中获得440°的扭转运动，然后是直的水平2.5英寸行进。
Gelbo挠曲测试方法在约21℃下进行。测试开始于切割以下尺寸的膜样品：长度＝22厘米(膜横向)和宽度＝30厘米(膜纵向)。转动电机轴上的手轮，使圆头达到其最大打开位置。安装膜样品并关闭夹具。关闭滑动门，然后将计数器设定为10,000个循环。开始测试直到循环完成。一旦完成，就将测试样品制成袋子。将袋子放入装有水的真空室中，室内的压力降低到213毫巴(大气压-800毫巴)的压力，使袋子膨胀。空气从孔中逸出，然后计数。样品中的孔数是膜的抗挠曲龟裂性的值。孔数越少，抗挠曲龟裂性越好。
在一类实施方案中，所述膜可具有≤7个孔/10,000个循环的抗挠曲龟裂性，≤6个孔/10,000个循环的抗挠曲龟裂性，≤5个孔/10,000个循环的抗挠曲龟裂性，≤4孔/10,000个循环的抗挠曲龟裂性，≤3个孔/10,000个循环的抗弯曲龟裂性，≤2个孔/10,000个循环的抗挠曲龟裂性，或≤1个孔/10,000个循环的抗挠曲龟裂性。
在本文所述的任何实施方案中，可测量膜的落镖冲击或落镖冲击强度(DIS)，以克(g)，(g/密耳)或(g/μm)为单位报告并按照ASTM D-1709，方法A测量。镖头是酚醛树脂。它计算冲击破坏重量，即50％的试样将在冲击下破坏的重量。
在一类实施方案中，膜的落镖冲击强度(DIS)≥500g/密耳，落镖冲击强度(DIS)≥750g/密耳，落镖冲击强度(DIS)≥1,000g/密耳，落镖冲击强度(DIS)≥1,500g/密耳，落镖冲击强度(DIS)≥2,000g/密耳，或落镖冲击强度(DIS)≥2,250g/密耳。
供选择地，膜的落镖冲击强度(DIS)≥30g/μm，落镖冲击强度(DIS)≥40g/μm，落镖冲击强度(DIS)≥50g/μm，落镖落冲击强度(DIS)≥60g/μm，落镖冲击强度(DIS)≥70g/μm，落镖冲击强度(DIS)≥80g/μm。
测试方法
下面引用的性质根据以下测试程序测定。在所附权利要求中提及任何这些性质的情况下，应根据指定的测试程序进行测量。
在适用的情况下，下面的性质和描述意在涵盖纵向和横向二者的测量。这样的测量单独报告，标记“MD”表示纵向的测量值，“TD”表示横向测量值。
使用Measuretech Series 200仪器测量以微米报告的膜厚度。仪器使用电容量规测量膜厚度。对于每个膜样品，当膜在横向上通过量规时，每英寸膜测量10个膜厚度数据点。由这些测量结果，确定并报告平均厚度测量值。
以兆帕(MPa)报告的1％正割模量(M)按ASTM D-882的规定测量。平均模量(AVG模量)是在纵向(MD)和横向(TD)测量的1％正割模量的算术平均值。
如上所述，按照ASTM D-1709，方法A的规定测量落镖F50或落镖冲击或落镖冲击强度(DIS)。
针刺最大力和针刺断裂能量通过方法CEN 14477测量。该测试方法包括测定柔性包装材料的抗穿刺性。该方法使用模样品进行，将模样品固定在样品试样夹具中。将具有圆形尖端(直径0.8mm)的由硬化钢制成的穿透探针以恒定的测试速度(100mm/min)推过膜样品。通过称重传感器测量力，并且通过十字头的行程测量膜样品的变形。从力-行程曲线计算穿透整个膜所需的能量。
实施例
应当理解，虽然已经结合其特定的实施方案描述了本发明，但是上文的描述意在阐述而不是限制本发明的范围。其他方面、优势和改变对于本发明所属领域的技术人员将是显然可见的。
因此，给出以下实施例以向本领域技术人员提供完整的公开内容和描述，而不意在限制发明人视为其发明的发明的范围。
实施例1
PE 1和PE 2树脂根据美国专利申请公开号2015/0291748，发明实施例，参考美国专利No.6,956,088并在聚合条件下使用其中公开的双(正丙基环戊二烯基)HfCl2/MAO催化剂体系制备，已产生具有如所示的某些MI，密度和MIR的聚乙烯聚合物。如本领域技术人员已知的，通过改变聚合条件和/或氢浓度获得这些聚合物性质。
PE 1的密度为0.916g/cm3，熔体指数(I2.16)为0.5g/10min，熔体指数比(I21.6/I2.16)为30。PE 2的密度为0.912g/cm3，熔体指数(I2.16)为0.5g/10min，熔体指数比(I21.6/I2.16)为31。这些样品与ExceedTM mPE 1012HA，ExceedTM mPE 1015HA，ExceedTM mPE 1018HA，和EnableTM mPE 20-05HH一起进行评价，所有mLLDPE牌号均可从德克萨斯州休斯顿的ExxonMobil Chemical Company获得。
对比和本发明的聚乙烯吹塑膜的实施例是通过吹塑膜生产线制备的，该生产线具有80mm(21/2英寸)挤出机，其具有30L/D比LLDPE螺杆，15.2cm(6英寸)直径模头和双唇空气环，其具有约15℃(60°F)的冷空气。膜的厚度为25.4μm(1密耳)。
表1：膜加工条件
表2：挠曲龟裂性能(孔数/10,000个循环)
表2显示了在10,000个挠曲循环后由PE 1和PE 2制成的膜的孔数非常少。
实施例2
PE 3和PE 4根据美国专利申请公开No.2015/0291748，发明实施例，参考美国专利No.6,956,088并在聚合条件下使用其中公开的双(正丙基环戊二烯基)HfCl2/MAO催化剂体系制备，以产生具有如所示的某些MI，密度和MIR的聚乙烯聚合物。如本领域技术人员已知的，通过改变聚合条件获得这些聚合物性能。
PE 3的密度为0.918g/cm3，熔体指数(I2.16)为0.5g/10min，熔体指数比(I21.6/I2.16)为29。PE 4的密度为0.918g/cm3，熔体指数(I2.16)为1.0g/10min，熔体指数比(I21.6/I2.16)为28。
在Windmoeller&Hoelscher生产线上生产几个5层50μm(2密耳)膜结构，该生产线的模头直径为280mm(11英寸)，模头间隙为1.4mm(55密耳)。所有膜以吹胀比为2.5，输出为200kg/h，霜白线为约950mm生产。所有膜具有1/2/9/2/1层分布，所有表层和次表层属于具有相同组成的一个膜，以模拟具有1/3/1层分布的A/B/A膜。外部冷却空气的温度为21℃，膜泡内的冷却空气的温度为15℃。表3报告了其他设备特性。
所用聚合物和加工条件报告在表4和表5中。结构中使用的其他聚合物包括可从The Dow Chemical Company获得的EliteTM 5400GS和AffinityTM PL 1881G，以及可从ExxonMobil Chemical Company商购获得的LLDPE LL1001XV。还包括0.907g/cm3密度，1.0g/10min熔体指数的超低密度线性C2/C8共聚物(ULDPE)，可得自The Dow Chemical Company。表6中报告了膜性能。
表3：膜生产线挤出机设置
表4：膜结构和组成
表5：膜加工条件
表6：膜性能
*落镖A方法最大值。实际落镖冲击值高于40g/μm。
由PE 1制成的膜具有优异的性能。与2参考结构相比，它具有显著更好的抗挠曲龟裂性，落镖冲击强度和穿刺性能。由PE 3制成的膜也表现得非常好。
另外，引入ZN C4 LLDPE树脂与PE 1(在整个膜中为22％)通常保持抗挠曲龟裂性，落镖冲击强度和穿刺性能。
实施例3
PE 5，PE 6和PE 7树脂根据2015年9月17日提交的序列号62/219,846中公开的发明聚合物，使用美国专利No.6,476,171第7栏第10行桥接第8栏第26行中公开的固体锆茂催化剂在聚合条件下制备，以产生密度为0.912-0.916g/cm3的乙烯-己烯共聚物。
PE 5的密度为0.916g/cm3，熔体指数(I2.16)为0.24g/10min，熔体指数比(I21.6/I2.16)为51，己烯含量为3.0mol％，Mn为37,170g/mol，Mw为127848g/mol，Mz为257800g/mol。
PE 6的密度为0.916g/cm3，熔体指数(I2.16)为0.53g/10min，熔体指数25比(I21.6/I2.16)为41，己烯含量为3.4mol％，Mn为32787g/mol，Mw为108333g/mol，Mz为210560g/mol。
PE 7的密度为0.913g/cm3，熔体指数(I2.16)为0.18g/10min，熔体指数25比(I21.6/I2.16)为49，己烯含量为3.9mol％，Mn为38345g/mol，Mw为139205g/mol，Mz为274045g/mol。
将PE 5-PE 7在吹塑膜生产线上加工成吹塑膜，所述吹塑膜生产线具有21/2英寸(80mm)挤出机，其具有30L/D比LLDPE螺杆，6英寸(15.2cm)直径模头，30密耳(0.76mm)模头间隙，双唇空气环，其具有约60oF冷空气。膜生产线以每小时约188磅(85千克)和2.5的吹胀比(BUR)操作，产生1.0密耳(25.4微米)的树脂膜。膜加工条件报告在表7中。测量抗挠曲龟裂性并报告在表8中。
表7：膜加工条件
表8：抗挠曲龟裂性(孔数/10,000个循环)
除非另外说明，短语“基本上由……组成”和“基本上由……组成的”并不排除在本说明书中具体提到的其它步骤、要素或材料的存在，只要这样的步骤、要素或材料不影响本发明的基本的和新颖的特性，另外，它们也不排除通常与所用要素和材料相关的杂质和变化。
为简洁起见，在本文中仅明确公开了某些范围。然而，从任何下限开始的范围可与任何上限组合以记载未明确记载的范围，以及，从任何下限开始的范围可与任何下限组合以记载未明确记载的范围，相似地，从任何上限开始的范围可与任何上限组合以记载未明确记载的范围。另外，在范围内包括即使未明确记载的其端点之间的每个点或单独的值。因此，每个点或单独的值可用作其自身的下限或上限，该下限或上限与任何其它点或单独的值或任何其它下限或上限组合以记载未明确记载的范围。
对于这样的并入被允许的所有辖区，所有优先权文件通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本发明的描述相一致。此外，对于这样的并入被允许的所有辖区，本文所引用的所有文件和参考文献，包括测试程序、出版物、专利、期刊文章等，通过引用完全并入本文，只要这样的公开内容与本发明的描述相一致。
虽然已经在许多实施方案和实施例方面描述了本发明，但是受益于该公开内容本领域中的那些技术人员，将意识到可以设计不脱离本文所公开的发明的范围和精神的其它的实施方案。