本发明涉及大分子单体共聚物及其制造方法。
本申请基于2016年5月19日于日本提出申请的特愿2016-100647号主张优先权，在此援用其内容。
背景技术：
大多数具有反应活性的有不饱和键的单体可以通过使用引发链转移的催化剂，在适当的条件下使之反应而生成聚合物。将聚合物用于工业化时，使用一种单体的均聚物无法应对材料多样的要求，故采用混合不同种类的聚合物的方法。但是，仅仅混合不同种类的聚合物，聚合物相互之间不相容，会发生具有较大尺寸区域的相分离(称之为宏观相分离)，不同种类的聚合物的混合物大多都难以同时体现各聚合物所具有的特性。
作为解决上述课题的方法，已知有使用2种以上的聚合物链段通过化学键合而得的嵌段共聚物的方法。如前所述，不同种类的聚合物的混合物由于聚合物相互之间的相容性低，故会发生相分离，但嵌段聚合物由于聚合物链段之间通过化学键连接，因此其相分离结构变为纳米尺寸(称之为微相分离)。因此，可以同时体现各聚合物链段所具有的特性。
例如丙烯酸树脂成形体虽透明性优异，但存在硬而脆的课题。若是通过使前述的2种以上的聚合物链段化学键合而得的(甲基)丙烯酸嵌段共聚物，则相分离结构变为微相分离结构，故通过发挥各聚合物链段的特性，可实现透明性优异的同时耐冲击性或柔软性亦优异的丙烯酸树脂成形体。
作为(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的制造方法，已知有使用极其微量的链转移常数极高的钴络合物预先制造丙烯酸系大分子单体，使该丙烯酸系大分子单体与其他的丙烯酸系单体共聚来制造(甲基)丙烯酸嵌段共聚物的方法(例如专利文献1)。
大分子单体是指具有可发生聚合反应的官能团的高分子，别名又称之为大单体。
专利文献1中，记载有将大分子单体填充入反应器中进行加热，向其中滴加共聚单体以及聚合引发剂使之共聚，使大分子单体的转化率提高至约80～约100％来制造大分子单体共聚物的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特表2000-514845号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
然而，专利文献1中记载的制造方法存在以下问题：大分子单体共聚物的组成易于变得不均匀，进一步聚合后期容易生成仅由共聚单体构成的均聚物，故难以控制微相分离结构。此外，若大量残留大分子单体，也会存在耐热分解性降低而不适合热成形的问题。
难以控制微相分离结构时，难以充分发挥各聚合物链段的特性。此外耐热分解性低时，存在热成形困难的情况。
本发明提供一种微相分子结构控制能力高、耐热分解性良好的大分子单体共聚物及其制造方法。
解决课题的方法
本发明具有以下方式。
[1]一种大分子单体共聚物(y)，是下述通式(1)所示的大分子单体(a)单体单元，和可与上述大分子单体(a)共聚的共聚单体(b)单体单元所构成的大分子单体共聚物(y)，下述式(2)所示的hx值是0.05以上0.40以下。
hx＝hm/ht(2)
(式(2)中，hm是通式(1)中x1为甲基时的1h-nmr中的末端双键基反位的质子积分值，ht是式(1)中x1为甲基及氢原子时的1h-nmr中的末端双键基反位的质子积分值。)
[化1]
(式中，r及r1～rn各自独立地是氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。x1～xn各自独立地是氢原子或甲基。z是末端基。n是2～10,000的自然数。)
[2][1]的大分子单体共聚物(y)，上述式(2)中，使用nmr装置，在氘代氯仿与甲苯的重量比为88：12的混合溶剂中，40℃的条件下测定1h-nmr，以四甲基硅烷的峰值为0.00ppm时，hm是5.43ppm及5.47ppm的1h-nmr峰积分值之和，ht是5.43ppm、5.47ppm及5.52ppm的1h-nmr峰积分值之和。
[3][1]或者[2]所述的大分子单体共聚物(y)，相对于大分子单体共聚物(y)的总质量，上述大分子单体共聚物(y)含有的硫元素的含量为0.002质量％以下。
[4][1]～[3]所述的大分子单体共聚物(y)，上述大分子单体共聚物(y)不含有含硫链转移剂残基。
[5][1]～[4]所述的大分子单体共聚物(y)，相对于大分子单体共聚物(y)的总质量，上述大分子单体共聚物(y)含有的未反应大分子单体(a)的含量为10质量％以下。
[6][1]～[5]所述的大分子单体共聚物(y)，相对于大分子单体共聚物(y)的总质量，上述大分子单体共聚物(y)含有的仅由共聚单体(b)单体单元构成的聚合物的含量为10质量％以下。
[7]一种大分子单体共聚物的制造方法，使由下述通式(1)所示的大分子单体(a)以及可与上述大分子单体(a)共聚的共聚单体(b)构成的聚合性成分(x)，以相对于来源于大分子单体(a)的末端双键的总摩尔数，聚合反应结束时的来源于上述大分子单体(a)的末端双键反应率为53摩尔％以上90摩尔％以下的方式进行聚合反应。
[化2]
(式中，r及r1～rn各自独立地是氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。x1～xn各自独立地是氢原子或甲基。z是末端基。n是2～10,000的自然数。)
[8][7]所述的大分子单体共聚物(y)的制造方法，上述共聚单体(b)仅由丙烯酸酯构成。
[9][7]～[8]所述的大分子单体共聚物(y)的制造方法，相对于上述聚合性成分(x)100摩尔％，上述大分子单体(a)的含量为0.02摩尔％以上8.0摩尔％以下。
[10][7]～[9]所述的大分子单体共聚物(y)的制造方法，占总体聚合时间一半以上的时间内的聚合温度为60℃以上80℃以下。
[11][7]～[10]所述的大分子单体共聚物(y)的制造方法，将上述大分子单体(a)及上述共聚单体(b)的总量一并加入之后开始聚合反应。
[12][7]～[11]所述的大分子单体共聚物(y)的制造方法，上述大分子单体(a)的数均分子量(mn)为1,000以上。
发明的效果
根据本发明，可以获得微相分子结构控制能力高、耐热分解性良好的大分子单体共聚物。
具体实施方式
以下对实施本发明的方式(以下称为“本实施方式”。)进行详细说明，但本发明并不被以下的记载所限定，可以在其要旨的范围内进行各种变形而实施。
另外，以下将聚合前的单体成分称为“～单体”，有时也省略“单体”。此外，将构成聚合物的结构单元称为“～单体单元”。此外，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
本发明涉及的大分子单体共聚物(y)是使下述通式(1)所示的大分子单体(a)和作为可与大分子单体(a)共聚的其他聚合性单体的共聚单体(b)所构成的聚合性成分(x)共聚而获得。
[化3]
(式中，r及r1～rn各自独立地是氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。x1～xn各自独立地是氢原子或甲基。z是末端基。n是2～10,000的自然数。)
[大分子单体(a)]
大分子单体(a)在聚(甲基)丙烯酸酯链段的一末端具有如下特征的基团：其具备可自由基聚合的不饱和双键。
[r及r1～rn]
通式(1)中，r及r1～rn各自独立地是氢原子、烷基、环烷基、芳基或杂环基。烷基、环烷基、芳基或杂环基可以具有取代基。
作为r及r1～rn的烷基，可列举例如碳原子数1～20的支链或直链烷基。具体例可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基及二十烷基。其中，从较易入手方面考虑，优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基及辛基，更优选甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、及叔丁基，特别优选甲基。
作为r及r1～rn的环烷基，可列举例如碳原子数3～20的环烷基。具体例可列举环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、叔丁基环己基、异冰片基、金刚烷基等。从较易入手方面考虑，优选环丙基、环丁基及金刚烷基。
作为r及r1～rn的芳基，可列举例如碳原子数6～18的芳基。具体例可列举例如苯基、苄基、萘基等。
作为r及r1～rn的杂环基，可列举例如碳原子数5～18的杂环基。具体例可列举例如γ-内酯基、ε-己内酯基、吗啉基等。杂环中含有的杂原子，可列举氧原子、氮原子、硫原子等。
作为r或r1～rn的取代基，各自独立地可列举从烷基、芳基、羧基、烷氧基羰基(-coor’)、氨基甲酰基(-conr’r”)、氰基、羟基、氨基、酰胺基(-nr’r”)、卤素原子、烯丙基、环氧基、烷氧基(-or’)及显示亲水性或离子性的基团所构成的群中选择的基团或原子。另外，r’或r”的例，各自独立地可列举与r相同的基团(其中杂环基除外)。
作为r或r1～rn的取代基的烷氧基羰基，可列举例如甲氧基羰基。
作为r或r1～rn的取代基的氨基甲酰基，可列举例如n-甲基氨基甲酰基及n,n-二甲基氨基甲酰基。
作为r或r1～rn的取代基的酰胺基，可列举例如二甲基酰胺基。
作为r或r1～rn的取代基的卤素原子，可列举例如氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
作为r或r1～rn的取代基的烷氧基，可列举例如碳原子数1～12的烷氧基。具体例可列举甲氧基。
作为r或r1～rn的取代基的显示亲水性或离子性的基团，可列举例如羧基的碱盐或磺基的碱盐、聚环氧乙烷基、聚环氧丙烷基等的聚(烯化氧)基及季铵盐基等的阳离子性取代基。
r及r1～rn优选选自烷基及环烷基中的至少1种，更优选烷基。
烷基优选甲基、乙基、正丙基或异丙基，从容易入手的观点考虑，更优选甲基。
[x1～xn]
通式(1)中，x1～xn分别是氢原子或甲基，优选甲基。进一步，从容易合成大分子单体(a)的观点出发，优选x1～xn的半数以上为甲基。
[z]
通式(1)中，z是大分子单体(a)的末端基。大分子单体(a)的末端基，可列举例如与通过公知的自由基聚合所得的聚合物的末端基同样地来自于氢原子及自由基聚合引发剂的基团。
对于大分子单体(a)的数均分子量(mn)，从含有大分子单体共聚物(y)的成形材料所获得的成形体的机械物性及控制微相分离结构的方面出发，优选1,000以上，更优选1,000以上1,000,000以下。大分子单体(a)的mn的下限值更优选3,000以上，进一步优选5,000以上，特别优选7,000以上。此外，大分子单体(a)的mn的上限值优选500,000以下，进一步优选300,000以下。具体地，优选1,000～1,000,000，更优选3,000～500,000，进一步优选5,000～300,000。若mn在下限值以上，则可以增大大分子单体共聚物(y)含有的来源于大分子单体(a)的链段的重量比，在容易控制微相分离结构的同时，大分子单体共聚物(y)的机械物性也变得良好。若mn在上限值以下，则可以增大大分子单体共聚物(y)含有的来源于共聚单体(b)的链段的重量比，在容易控制微相分离结构的同时，使得合成大分子单体共聚物(y)时的混合物粘度在容易处理的范围内。
大分子单体(a)的数均分子量(mn)是指使用凝胶渗透色谱法(gpc)，从聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)的校准曲线算出的值。
[大分子单体(a)的原料单体]
作为用于获得大分子单体(a)的原料单体，可列举例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸正月桂基酯、(甲基)丙烯酸正十八烷基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯等(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙基酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙基酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁基酯、(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢酞酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢酞酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酞酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基酞酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基马来酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基琥珀酸、丁烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基的乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁基(甲基)丙烯酸酯等含环氧基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基(甲基)丙烯酸酯系的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、n,n’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺等多官能性乙烯基系单体；等。这些可以适当选择1种以上使用。
其中，从容易获得单体的方面考虑，优选甲基丙烯酸酯。
作为甲基丙烯酸酯，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯及甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯及甲基丙烯酸-2-乙基己基酯。
此外，作为用于获得大分子单体(a)的原料单体，从作为生成物的大分子单体共聚物(y)及含有该共聚物的成形体的耐热性方面考虑，优选含有上述甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的单体组合物。
作为丙烯酸酯，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯及丙烯酸正丁酯。其中，从容易入手方面考虑，优选丙烯酸甲酯。
用于获得大分子单体(a)的单体组合物中的甲基丙烯酸酯的含量，从作为生成物的大分子单体共聚物(a)及含有该共聚物的成形体的耐热性方面考虑，相对于聚合性成分(x)的总质量，优选80质量％以上100质量％以下。甲基丙烯酸酯的含量更优选82质量％以上99质量％以下，进一步优选84质量％以上98质量％以下。用于获得大分子单体(a)的单体组合物中的丙烯酸酯的含量，优选0质量％以上20质量％以下，更优选1质量％以上18质量％以下，进一步优选2质量％以上16质量％以下。
[大分子单体(a)的制造方法]
大分子单体(a)可以通过公知的方法制造。大分子单体的制造方法，可列举例如使用钴链转移剂进行制造的方法(美国专利4680352号说明书)、使用α-溴甲基苯乙烯等α取代不饱和化合物作为链转移剂的方法(国际公开88/04304号)、化学键合聚合性基团的方法(日本专利特开昭60-133007号公报、美国专利5147952号说明书)及通过热分解制造的方法(日本专利特开平11-240854号公报)等。
其中出于制造工序数少，使用链转移常数高的催化剂的观点，大分子单体(a)的制造方法优选使用钴链转移剂进行制造的方法。
作为使用钴链转移剂制造大分子单体(a)的方法，可列举例如本体聚合法、溶液聚合法及悬浮聚合法、乳液聚合法等水系分散聚合法。其中，出于简化大分子单体(a)回收工序的方面，优选水系分散聚合法。此外，如果是溶液聚合法，则可不回收大分子单体(a)而直接添加共聚单体(b)及热聚合引发剂，通过聚合反应获得大分子单体共聚物(y)。
本发明中使用的钴链转移剂，可使用式(2)所示的钴链转移剂，例如日本国专利第3587530号公报、日本专利特开平6-23209号公报、日本专利特开平7-35411号公报、美国专利第45269945号说明书、美国专利第4694054号说明书、美国专利第4834326号说明书、美国专利第4886861号说明书、美国专利第5324879号说明书、国际公开第95/17435号、日本专利特表平9-510499号公报等所记载的钴链转移剂。
[化4]
[式中，r1～r4各自独立地是烷基、环烷基或芳基；x各自独立地是f原子、cl原子、br原子、oh基、烷氧基、芳基氧基、烷基或芳基。]
作为钴链转移剂，具体地可列举双(硼化二氟二甲基二氧基亚氨基环己烷)钴(ii)、双(硼化二氟二甲基乙二肟)钴(ii)、双(硼化二氟二苯基乙二肟)钴(ii)、邻位亚氨基羟基亚氨基化合物的钴(ii)络合物、四氮杂四烷基环十四-四烯的钴(ii)络合物、n,n’-双(亚水杨基)乙二胺钴(ii)络合物、二烷基二氮杂二氧代二烷基十二碳二烯的钴(ii)络合物、钴(ii)卟啉络合物等。其中，优选水性媒体中稳定存在、链转移效果高的双(硼化二氟二苯基乙二肟)钴(ii)(r1～r4：苯基、x：f原子)。这些可以适当选择1种以上使用。
相对于用于获得大分子单体(a)的单体100质量份，钴链转移剂的使用量优选5ppm至350ppm。钴链转移剂的使用量不足5ppm时，容易导致分子量的降低不充分，超过350ppm时，所得的大分子单体(a)易于着色。
通过溶液聚合法获得大分子单体(a)时使用的溶剂，可列举例如甲苯等烃；二乙醚、四氢呋喃等醚；二氯甲烷、氯仿等卤化烃；丙酮等酮；甲醇等醇；乙腈等腈；乙酸乙酯等乙烯基酯；碳酸亚乙酯等碳酸酯；及超临界二氧化碳。这些可以单独或2种以上组合使用。
[大分子单体(a)与共聚单体(b)的反应机理]
大分子单体(a)与共聚单体(b)的反应机理详细记载于山田等的论文(高分子学报：部分a：高分子化学、高分子科学进展journalofpolymerscience:parta:polymerchemistry,vol.41,p645-654(2003)、progressinpolymerscience31(2006)p835-877)等中。具体地，大分子单体(a)的末端双键基可以通过与丙烯酸酯自由基反应形成支链结构，进行共聚。另一方面，大分子单体(a)的末端双键基与甲基丙烯酸酯自由基的反应难以形成支链结构，主要是重新裂解再度形成末端双键基与甲基丙烯酸酯自由基。在使用苯乙烯作为共聚单体(b)时，虽然可形成支链结构，但反应的进展倾向于变缓慢。因此，共聚单体(b)优选：以丙烯酸酯(b1)为主成分，根据需要使用甲基丙烯酸酯(b2)或其他单体(b3)。
[共聚单体(b)]
共聚单体(b)只要是能与大分子单体(a)共聚即无特别限定，根据需要可以使用各种聚合性单体。具体地，可以列举与用于获得大分子单体(a)的单体相同的单体，但基于与前述的大分子单体(a)的反应性方面，优选主要使用丙烯酸酯(b1)。此外，根据需要可以使用甲基丙烯酸酯(b2)或其他单体(b3)。
作为丙烯酸酯(b1)，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯等丙烯酸酯；丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-2-羟基丙基酯、丙烯酸-4-羟基丁基酯、丙烯酸甘油酯等含羟基的丙烯酸酯；丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢酞酸、2-丙烯酰氧基丙基六氢酞酸、2-丙烯酰氧基乙基酞酸、2-丙烯酰氧基丙基酞酸、2-丙烯酰氧基乙基马来酸、2-丙烯酰氧基丙基马来酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基丙基琥珀酸等含羧基的丙烯酸酯；丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁基丙烯酸酯等含环氧基的丙烯酸酯；丙烯酸二甲基氨基乙酯、丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的丙烯酸酯；乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙烯酸烯丙酯等多官能丙烯酸酯；等。这些可以适当选择1种以上使用。
上述之中，优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸正十八烷基酯、丙烯酸环己基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸异冰片基酯、丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯，特别优选丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、2丙烯酸-乙基己基酯、丙烯酸正月桂基酯、丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯。
本发明的一个侧面中，出于赋予柔软性或耐冲击性、粘着性的目的，可以使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、丙烯酸-2-羟基乙基酯、丙烯酸-4-羟基丁基酯。
此外，作为用于调整折射率的高折射率成分，可以使用例如丙烯酸苯基酯、丙烯酸苄基酯、丙烯酸苯氧基乙基酯。作为其他目的，出于确保与大分子单体(a)相容性的目的，可以使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
作为甲基丙烯酸酯(b2)，可列举例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯等甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸-2-羟基乙基酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙基酯、甲基丙烯酸-4-羟基丁基酯、甲基丙烯酸甘油酯等含羟基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢酞酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基六氢酞酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基酞酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基酞酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基马来酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基丙基琥珀酸等含羧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸缩水甘油酯、3,4-环氧丁基甲基丙烯酸酯等含环氧基的甲基丙烯酸酯；甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等含氨基的甲基丙烯酸酯；乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙基酯等多官能甲基丙烯酸酯；等。这些可以适当选择1种以上使用。
上述之中，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸环己基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸异冰片基酯、甲基丙烯酸-2-甲氧基乙基酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯，特别优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸正月桂基酯、甲基丙烯酸苯基酯、甲基丙烯酸苄基酯、甲基丙烯酸苯氧基乙基酯。
作为其他单体(b3)，可列举例如丁烯酸、富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸单甲酯、衣康酸单甲酯等含羧基的乙烯基系单体；马来酸酐、衣康酸酐等含酸酐基的乙烯基系单体；(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、n-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、马来酰胺、马来酰亚胺等含有酰胺基的乙烯基系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基系单体；二乙烯基苯、n,n’-亚甲基二(甲基)丙烯酰胺等多官能性乙烯基系单体；等。这些可以适当选择1种以上使用。
共聚单体(b)的组成比，出于与前述大分子单体(a)的反应性的观点，优选在丙烯酸酯(b1)与甲基丙烯酸酯(b2)的摩尔比(b1：b2)＝70：30～100：0的范围内，更优选(b1：b2)＝80：20～100：0。此外，优选其他单体(b3)的使用量少。通过使丙烯酸酯(b1)与甲基丙烯酸酯(b2)之比在上述范围内，可以确保大分子单体(a)与共聚单体(b)的反应性，充分提高大分子单体共聚物(y)含有的嵌段聚合物或接枝聚合物的比例。丙烯酸酯(b1)少时，会存在大分子单体(a)没有充分反应而以未反应的状态残留、或分子量没有充分上升、或反应时间变得过长的情况。
相对于聚合性成分(x)中含有的单体的总摩尔数，大分子单体(a)优选0.02～5.0摩尔％，更优选0.1～5.0摩尔％，进一步优选0.49～3.0摩尔％。
聚合性成分(x)由大分子单体(a)与共聚单体(b)构成时，作为大分子单体(a)与共聚单体(b)的加入比，共聚单体(b)与大分子单体(a)的加入摩尔比之(b：a)优选在99.98：0.02～95.00：5.00的范围内，更优选在99.90：0.10～95.00：5.00的范围内，进一步优选在99.51：0.49～97.00：3.00的范围内。
大分子单体(a)过少时，存在生成不含有大分子单体(a)而仅由共聚单体(b)构成的聚合物的情况。相反大分子单体(a)过多时，会存在导致未反应大分子单体(a)大量残留的情况。本发明人经过大量的研究发现，若大分子单体(a)与共聚单体(b)的加入摩尔比在上述范围内，则可以使聚合反应中残留的大分子单体(a)与共聚单体(b)的组成比几乎保持在一定的状态。
[大分子单体共聚物(y)]
大分子单体共聚物(y)由使大分子单体(a)与包含共聚单体(b)的聚合性成分(x)共聚而得。大分子单体共聚物(y)具有来源于大分子单体(a)的单元与来源于共聚单体(b)的单元。
大分子单体共聚物(y)包含选自具有大分子单体(a)单元与共聚单体(b)单元的嵌段共聚物(yi)，及侧链具有大分子单体(a)单元的共聚单体(b)的接枝共聚物(yii)所构成的群中的至少1种。进一步，大分子单体共聚物(y)可以包含选自仅由共聚单体(b)构成的聚合物(yiii)、仅具有大分子单体(a)单元的聚合物、未反应大分子单体(a)，及未反应共聚单体(b)所构成的群中的至少1种。
[嵌段共聚物(yi)]
嵌段共聚物(yi)是在同一分子内兼具大分子单体(a)单元与共聚单体(b)聚合物构成的单元的嵌段共聚物。该嵌段共聚物(yi)是以共聚单体(b)成为具有自由基的活性种(成长自由基)的状态与大分子单体(a)的末端双键反应而生成。嵌段共聚物(yi)的末端结构包括成为具有与大分子单体(a)相同结构的末端双键基的结构。也即，嵌段共聚物(yi)包括这样的共聚物：其为兼具大分子单体(a)单元与共聚单体(b)聚合物构成的单元的嵌段共聚物，且具有末端双键基。该具有末端双键基的嵌段共聚物(yi)可称为嵌段大分子单体。
作为原料的大分子单体(a)含有甲基丙烯酸酯单体单元作为主成分，故上述通式(1)中x1为甲基。另一方面，由于共聚单体(b)含有丙烯酸酯(b1)作为主成分，故嵌段共聚物(yi)具有的末端双键中，上述通式(1)中x1是氢原子。两者的不同引起的1h-nmr(核磁共振)中来自于末端双键基反位的质子的峰位置的不同明确记载于山田等的论文中(journalofpolymerscience：parta：polymerchemistry,vol.41,p645-654(2003)、progressinpolymerscience31(2006)p835-877)。
另外，反位是指隔着双键在羰基的相反侧的氢原子。
[接枝共聚物(yii)]
接枝共聚物(yii)由前述具有末端双键的嵌段共聚物(yi)(上述嵌段大分子单体)与共聚单体(b)共聚而生成。该接枝共聚物(yii)包括在同一分子内具有多个大分子单体(a)单元的物质或成为多支链结构的物质。出于控制大分子单体共聚物(y)的微相分离结构的能力或耐热分解性方面，嵌段共聚物(yi)与接枝共聚物(yii)均发挥良好的作用，故包含两方都没有问题。
[聚合物(yiii)]
聚合物(yiii)是仅共聚单体(b)聚合而生成的聚合物，聚合物结构中不含大分子单体(a)单元。聚合物(yiii)会降低控制大分子单体共聚物(y)的微相分离结构的能力，故优选更少。
大分子单体共聚物(y)含有的聚合物(yiii)相对于大分子单体共聚物(y)的总质量，优选20质量％以下，更优选10质量％以下，进一步优选5质量％以下。具体地，优选0～20质量％，更优选0～10质量％。
出于控制大分子单体共聚物(y)的微相分离能力和耐热分解性方面，优选未反应大分子单体(a)较少。
大分子单体共聚物(y)含有的未反应大分子单体(a)的含量，相对于大分子单体共聚物(y)的总质量，优选10质量％以下，更优选5质量％以下，进一步优选3质量％以下。具体地优选0～10质量％，更优选0～5质量％，进一步优选0～3质量％。
大分子单体共聚物(y)的质均分子量(mw)优选30,000以上5,000,000以下，更优选100,000以上1,000,000以下。若mw在30,000以上，则成形体的机械强度及耐热分解性良好，若在5,000,000以下，则成形性良好。
另外，本说明书中质均分子量(mw)是通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定的、聚甲基丙烯酸甲酯换算的质均分子量。
[关于hm、ht及hx]
对下述式(2)所示的hx进行说明。
hx＝hm/ht(2)
hx是反映大分子单体共聚物(y)中大分子单体(a)的反应率或接枝共聚物(yii)的生成比的指标。hx越小，大分子单体共聚物(y)所含有的接枝共聚物(yii)越多，且大分子单体(a)的反应率越高。这是因为hm值在大分子单体(a)与共聚单体(b)的共聚合反应的过程中一直减少，ht值在聚合后期变得大于hm值。
[xm]
hm是1h-nmr中与大分子单体(a)的末端双键基反位的质子对应的峰的积分值。大分子单体(a)的主成分为甲基丙烯酸酯，故x1主要是甲基。此时末端双键基反位的质子的峰出现在5.43ppm附近与5.47ppm附近。hm值是随着大分子单体(a)与共聚单体(b)的共聚反应的过程中大分子单体(a)被消耗而慢慢减少。
[ht]
ht是1h-nmr中与大分子单体(a)的末端双键基反位的质子对应的峰的积分值，同与嵌段共聚物(yi)的末端双键基反位的质子对应的峰的积分值之和。大分子单体(a)的主成分是甲基丙烯酸酯，故x1主要是甲基，末端双键基反位的质子的峰出现在5.43ppm附近与5.47ppm附近。另一方面，嵌段共聚物(yi)中共聚单体(b)单体单元主要由丙烯酸酯(b1)单体单元构成，故通式(1)中的x1主要是氢原子，末端双键基反位的质子的峰出现在5.52ppm附近。
作为通式(1)中x1是氢原子时的末端双键基反位的质子的峰的5.52ppm附近的峰，在大分子单体(a)与共聚单体(b)的共聚反应的过程中，嵌段共聚物(yi)的生成与消耗同时进行，因此在聚合初期峰慢慢变大，但在聚合后期峰慢慢减少。
1h-nmr各峰的归属明确记载于山田等的论文中(journalofpolymerscience:parta：polymerchemistry,vol.41,p645-654(2003)、progressinpolymerscience31(2006)p835-877)。1h-nmr各峰的准确位置根据重溶剂或测定温度等的1h-nmr的测定条件而变化，故以下对1h-nmr的优选的测定条件进行叙述。
[1h-nmr的测定]
[nmr装置]
在追踪大分子单体(a)与共聚单体(b)的共聚反应时，因为需要高分解能，故优选使用更高频率的nmr(核磁共振)装置。具体地，优选250mhz以上，更优选400mhz以上，进一步优选500mhz以上。
[样品配制]
溶解大分子单体共聚物(y)的重溶剂只要是能均匀溶解大分子单体共聚物(y)的溶剂即无特别限制，但从容易入手性和溶解性方面出发，优选氘代氯仿。特别地，优选使用包含tms(四甲基硅烷)作为基准物质的高纯度氘代氯仿。
优选对大分子单体共聚物(y)不进行再沉淀等提纯而进行测定。实施提纯操作时，存在大分子单体共聚物(y)含有的低分子量成分被去除，妨碍正确解析的情况。通过溶液聚合制造大分子单体共聚物(y)时也优选直接用重溶剂稀释后进行测定。
大分子单体共聚物(y)优选在测定样品中含有5质量％以上。溶液过于稀薄时，难以检测出通式(1)的末端双键基反位质子的峰。
[nmr测定条件]
1h-nmr的测定中增加更多的累计次数，更易检测出通式(1)的末端双键基反位的质子峰。累计次数优选1000次以上，更优选5000次以上，进一步优选10000次以上。测定时的样品溶液的温度优选较高，但可以考虑重溶剂的沸点而设定到合适的范围。例如使用氘代氯仿作为重溶剂时，优选40℃左右。
[大分子单体共聚物(y)的制造方法]
大分子单体共聚物(y)的制造方法具有使大分子单体(a)以及共聚单体(b)构成的聚合性成分(x)发生聚合反应的工序。
使聚合性成分(x)发生聚合反应的方法无特别限定，可以使用溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等各种方法。若是悬浮聚合或乳液聚合那样的水系聚合，则因容易控制聚合发热且回收操作变得更加简便，故生产率高而优选，若是溶液聚合，则可以以反应溶液的均匀性保持到聚合后期为止的状态使之反应。此外，溶液聚合或乳液聚合因在可以从大分子单体的合成连续进行到大分子单体共聚物的合成方面是有利的。
本发明的大分子单体共聚物(y)的制造方法中，优选将大分子单体(a)与共聚单体(b)在反应开始的时点就全部投入至同一反应容器内。需要滴加聚合性成分时，需要将大分子单体(a)与共聚单体(b)均匀混合为与反应容器内相同的组成比再进行滴加。这是因为反应容器中的大分子单体(a)与共聚单体(b)的组成比一直保持一定，据此可以抑制仅残留大分子单体(a)或仅残留共聚单体(b)的现象。
聚合时，为了调节聚合物的分子量，作为链转移剂，可以添加硫醇类、氢、α甲基苯乙烯二聚体、萜类化合物等。
大分子单体共聚物(y)含有的硫元素的含量相对于大分子单体共聚物(y)的总质量，优选0.002质量％以下。具体地，优选0～0.002质量％。通过使硫元素的含量在上述范围内，可以减少未反应大分子单体(a)，获得很多的接枝共聚物(yii)。
大分子单体共聚物(y)优选不含含硫链转移剂残基。“链转移剂残基”是指残存于聚合物末端的来自于链转移剂的残基。通过使大分子单体共聚物(y)不含含硫链转移剂残基，可以减少未反应大分子单体(a)，获得很多的接枝共聚物(yii)。
在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合时，作为自由基聚合引发剂，可以使用有机过氧化物或偶氮化合物。作为有机过氧化物的具体例，可列举例如2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化新戊酸叔丁酯、邻甲基过氧化苯甲酰、二-3,5,5-三甲基己酰基过氧化物、过氧化辛酰、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化环已酮、过氧化苯甲酰、甲基乙基酮过氧化物、过氧化二枯基、过氧化月桂酰、二异丙基苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢、二-叔丁基过氧化物等。
偶氮化合物的具体例，可列举例如2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。
其中，优选过氧化苯甲酰、2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。这些自由基聚合引发剂可以单独或者2种以上组合使用。
自由基聚合引发剂相对于大分子单体(a)与共聚单体(b)的总量100质量份，优选在0.0001～10质量份的范围内使用。
聚合温度没有特别限制，例如为-100～250℃，优选0～200℃的范围，进一步优选60～80℃。优选占总体聚合时间的一半以上的时间内的聚合温度为60℃以上80℃以下。
[大分子单体共聚物(y)的合成反应跟踪]
[大分子单体(a)的反应率]
大分子单体(a)的反应率是指大分子单体(a)变化为含有来源于共聚单体(b)的单体单元的共聚物的比例。也即，是不同于大分子单体(a)变换为接枝共聚物(yii)的比例。这是因为来源于大分子单体(a)的末端双键基在共聚反应的过程中，转移到嵌段共聚物(yi)的末端。
本发明中的大分子单体共聚物(a)的反应率是通过hplc(高效液相色谱法)求得的值。hplc测定中，大分子单体(a)含有的单体单元的组成与共聚单体(b)的组成不同时，可以通过设定适当的测定条件，从大分子单体(a)峰的面积或高度求得大分子单体(a)的反应率。
[共聚单体(b)的反应率]
共聚单体(b)的反应率例如可通过1h-nmr(核磁共振)或gc(气相色谱法)等求得。nmr时，可以从1h-nmr谱或13c-nmr谱求得共聚单体(b)的反应率。gc时，可从共聚单体(b)高分子量化而减少的比例求得反应率。共聚单体(b)的反应率在通过nmr求得时与通过gc求得时为相同的值。本发明中的共聚单体(b)的反应率原则上采用通过1h-nmr求得的值。但是，在并用多个单体作为共聚单体(b)等、无法估计基准峰的大小等、通过1h-nmr无法正确算出共聚单体(b)反应率时，还可以使用gc或其他解析方法求得共聚单体(b)的反应率。
[来源于大分子单体(a)的末端双键反应率]
来源于大分子单体(a)的末端双键在共聚反应过程中移动到嵌段共聚物(yi)的末端之后，最终进入接枝共聚物(yii)从而被消耗。也即，来源于大分子单体(a)的末端双键被消耗时，大分子单体共聚物(y)中生成支链结构。
来源于大分子单体(a)的末端双键反应率越高，大分子单体共聚物(y)含有越多的接枝共聚物(yii)，故而优选。来源于大分子单体(a)的末端双键反应率相对于来源于大分子单体(a)的末端双键的总摩尔数，优选53摩尔％以上，更优选60摩尔％以上，进一步优选70摩尔％以上。
本发明中，来源于大分子单体(a)的末端双键反应率是通过1h-nmr(核磁共振)比较原料大分子单体(a)与大分子单体共聚物(y)而求得的值。
聚合反应进行中在反应体系中，使未反应聚合性成分(x)的组成保持一定地进行聚合反应时，来源于大分子单体(a)的末端双键反应率倾向于变得低于100摩尔％。
这是因为来源于大分子单体(a)的末端双键一旦移动到嵌段共聚物(yi)的末端之后进入接枝共聚物(yii)。也即，大分子单体(a)的消耗与共聚单体(b)的消耗同等地进行时，一定量的嵌段共聚物(yi)会以进入接枝共聚物(yii)前的状态残留。为了使来源于大分子单体(a)的末端双键反应率接近于100摩尔％，可以考虑在聚合反应中滴加共聚单体(b)的方法，但会使聚合中聚合性成分(x)的组成发生变化，聚合结束时大量生成仅由共聚单体构成的聚合物(yiii)。
在大分子单体共聚物(y)成为充分均匀的组成的聚合条件下，来源于大分子单体(a)的末端双键反应率易于变为90摩尔％以下。
来源于大分子单体(a)的末端双键反应率，相对于来源于大分子单体(a)的末端双键的总摩尔数，优选53摩尔％以上90摩尔％以下，更优选60摩尔％以上85摩尔％以下，进一步优选70摩尔％以上80摩尔％以下。
[来源于大分子单体(a)的末端双键反应率的算出]
在上述条件下实施1h-nmr测定时，通式(1)中r及r1～rn为甲基时，大分子单体(a)的末端双键基反位的质子峰在5.43ppm、5.47ppm及5.52ppm处观测到，来源于聚甲基丙烯酸甲酯部的甲酯(r1～rn)的质子峰在3.6ppm处观测到。此处，以3.6ppm的峰积分值为基准，通过算出5.43ppm、5.47ppm及5.52ppm的峰积分值减少的比例来算出来源于大分子单体(a)的末端双键反应率。具体地，预先实施大分子单体(a)的1h-nmr测定之后，通过1h-nmr测定比较聚合反应中采样的反应溶液，算出来源于大分子单体(a)的末端双键反应率。
[共聚单体(b)的反应率的算出]
共聚单体(b)为丙烯酸正丁基酯时，1h-nmr测定中丁基酯中最接近酯键的亚甲基(-ch2-)部位的质子，与聚丙烯酸正丁基酯部的丁基酯中最接近酯键的亚甲基(-ch2-)部位的质子分别在4.1～4.3ppm与3.9～4.1ppm处观测到。通过算出3.9～4.3ppm的峰积分值与3.9～4.1ppm的峰积分值之比，算出丙烯酸正丁基酯的反应率。
这样获得的大分子单体共聚物(y)适合作为成形材料及其添加剂、铸塑板的原料、涂料或粘接合剂的原料。
大分子单体共聚物(y)可以单独使用，也可以作为与其他树脂的混合物使用。其他树脂可以使用二种以上。为了改良大分子单体共聚物(y)的特性，可以使用其他树脂，为了改良其他树脂的特性，可以使用大分子单体共聚物(y)。
其他树脂可列举例如聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚烯烃、聚酰胺、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、abs树脂、as树脂、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯等。
[成形材料(c)]
成形材料(c)是含有大分子单体共聚物(y)而用于成形的组合物。成形材料(c)可以单独使用大分子单体共聚物(y)或2种以上组合使用。进一步，成形材料(c)可以是包含大分子单体共聚物(y)以外的其他树脂的物质。其他树脂，可列举例如聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂、聚烯烃、聚酰胺、不饱和聚酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等饱和聚酯、聚碳酸酯、聚苯乙烯、abs树脂、as树脂、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯等。
成形材料(c)含有的其他树脂的比例，相对于成形材料的总重量，优选0～95％，更优选20～80质量％。
作为混合聚合物与其他聚合物的方法，可列举例如亨舍尔搅拌机、搅拌机(blender)等物理混合方法及挤出机等熔融混合法。
此外，成形材料(c)可以根据需要添加各种添加剂。作为添加剂，可列举例如抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等各种稳定剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；炭黑、铁素体等导电性赋予剂；及无机填充剂、滑润剂、脱模剂、增塑剂、有机过氧化物、中和剂、交联剂等。这些添加剂的比例相对于成形材料的总重量，优选0～20质量％，更优选1～5质量％。
使用成形材料(c)进行成形的成形体的形状，可列举例如片状及三维形状。作为用于获得成形体的成形方法，优选铸塑成形法或熔融成形法，例如可列举注射模塑成形法、压缩成形法、中空成形法、挤出成形法、旋转成形法、浇铸法及溶剂铸塑成形法。
[铸塑成形体(d)]
铸塑成形法是配制含有大分子单体共聚物(y)的浆料(e)，在铸模中经过聚合·固化工序制造铸塑成形体(d)的方法。浆料(e)以大分子单体(y)与单体(f)作为必需成分，根据需要添加其他成分配制而成。铸塑成形法相比于熔融成形法，具有易于固定由大分子单体共聚物(y)激发的微相分离结构的优点。
浆料(e)含有的大分子单体共聚物(y)的比例，例如优选5～80质量％，更优选10～70质量％。
浆料(e)中使用的单体(f)的例子与上述大分子单体(a)的原料单体的例子包括优选方式也均相同。
浆料(e)中使用的其他成分，可列举过氧化物、偶氮化合物等热聚合引发剂；(1-羟基环己基)苯基甲酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦等光聚合引发剂；抗氧化剂、紫外线吸收剂、热稳定剂等各种稳定剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；炭黑、铁素体等的导电性赋予剂；无机填充剂；滑润剂；脱模剂；增塑剂；有机过氧化物；中和剂；交联剂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂；等。
铸塑成形体(d)的形状，可列举例如片状及三维形状。
实施例
以下列举实施例及比较例对本发明更详细地说明，本发明并不被以下例子所限定。
[大分子单体共聚物(y)的解析法]
[gpc测定]
mw及mn是使用凝胶渗透色谱法(gpc)求得。以下显示测定条件。
装置：hlc-8220(东曹株式会社制)
色谱柱：tskguardcolumnsuperh-h(4.6×35mm、东曹株式会社制)与2支tsk-gelsuperhm-h(6.0×150mm、东曹株式会社制)串联连接
洗脱液：四氢呋喃
测定温度：40℃
流速：0.6ml/分
mw(质均分子量)及mn(数均分子量)是使用聚合物实验室(polymerlaboratories)制造的聚甲基丙烯酸甲酯(mp(峰分子量)＝141,500、55,600、11,100及1,590的4种)作成的校准线而算出的。分子量分布通过式“分子量分布＝(质均分子量)/(数均分子量)”算出。
[nmr测定]
用于求得上述hx的hm及ht的值通过1h-nmr测定求得。1h-nmr测定使用核磁共振装置实施。以下显示测定条件。
装置：unityinova500(varian社制、频率500mhz)
重溶剂：氘代氯仿(西格玛-奥尔德里奇公司制、添加0.05v/v％四甲基硅烷(tms)、纯度99.7％)
样品配制：配制聚合性成分(x)及作为其反应生成物的大分子单体共聚物(y)的总重量的比例为33质量％的甲苯溶液。接着，对于上述甲苯溶液0.225g加入1.1g氘代氯仿，作为nmr测定用样品溶液。nmr测定用样品溶液中的氘代氯仿与甲苯的重量比为88：12。nmr测定用样品溶液含有的聚合性成分(x)及作为其反应生成物的大分子单体共聚物为5.66质量％。
测定条件：累计次数10000次、测定温度40℃
解析方法：以四甲基硅烷的质子峰的位置为0.00ppm，确定各峰的位置。来自于大分子单体(a)及嵌段共聚物(yi)的末端双键基反位的质子的峰在5.43ppm、5.47ppm及5.52ppm处观测到。
[hplc测定]
大分子单体(a)的反应率使用hplc(高效液相色谱法)进行测定。测定条件如下所示。
装置：alliancee2695(沃特世公司制)
色谱柱：tskgelods100v(5μm、4.6×150mm、东曹株式会社制)
洗脱液：乙腈(a液)、四氢呋喃(b液)
梯度：线性梯度0分(a液/b液＝100/0)-10分(a液/b液＝0/100)-15分(a液/b液＝0/100)
测定温度：40℃
流速：1.0ml/分
检测器：荷电粒子检测器coronaultrars(赛默飞世尔科技公司制)
将聚合反应中采样的反应溶液溶解于四氢呋喃，作为样品溶液。此外，将大分子单体(a)溶解于四氢呋喃，作为标准溶液。基于标准溶液的色谱图中归属于大分子单体(a)的峰的面积或高度制作校准线。使用该校准线，基于样品的色谱图中归属于大分子单体(a)的峰的面积或高度求得大分子单体(a)的反应率。
[再沉淀]
通过溶液聚合获得的大分子单体共聚物(y)用实施再沉淀去除溶剂与残留的共聚单体(b)的方法进行回收。首先，向聚合反应溶液100质量份中加入甲苯200质量份，获得稀释液300质量份。接着，将上述稀释液投入3000质量份的甲醇中生成沉淀物，过滤其沉淀物获得固体回收物。减压干燥该回收物获得大分子单体共聚物(y)。
[耐热分解性测定]
耐热分解性是使用热重测定/差示热分析装置追踪大分子单体共聚物(y)的重量减少从而进行评价。以下显示测定条件。
装置：sii纳米技术公司制tg/dta6300
测定条件：氮气流200ml/分、40℃～550℃、升温速度10℃/分
[δhaze值的测定]
将含有大分子单体共聚物(y)的成形材料注射模塑成形，获得2mm厚的成形板后，实施雾度值的测定。以下显示测定条件。
装置：日本电色工业社制ndh2000
测定条件：总透光率依据jisk7361-1、雾度值(雾度)依据jisk7316进行评价。
作为标准板，使用以vh001(三菱丽阳公司制、聚甲基丙烯酸甲酯、商品名)制作的2mm厚板，将与各样品的雾度值的差作为δhaze值算出。通过以δhaze值进行比较，可以比较去除外部雾度影响的内部雾度的值。
＜制造例1：分散剂(1)的合成＞
向具备搅拌机、冷凝管及温度计的反应装置中，加入17质量％氢氧化钾水溶液61.6份、甲基丙烯酸甲基酯19.1份及去离子水19.3份。接着，室温下搅拌反应装置内的溶液，确认发热峰后，搅拌4小时。其后，将反应装置中的反应液冷却至室温，获得甲基丙烯酸钾水溶液。
接着，向具备搅拌机、冷凝管及温度计的聚合装置中，加入去离子水900份、42质量％甲基丙烯酸2-磺基乙基钠水溶液(三菱丽阳公司制、商品名：丙烯酸酯sem-na)70份、上述甲基丙烯酸钾水溶液16份及甲基丙烯酸甲酯7份进行搅拌，对聚合装置内进行氮置换的同时，将反应装置内的溶液升温至50℃。聚合装置中，作为聚合引发剂，添加v-50(和光纯药工业社制、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、商品名)0.053份，将反应装置内的溶液升温至60℃。投入聚合引发剂后，每15分钟将甲基丙烯酸甲酯1.4份共计5次(甲基丙烯酸甲酯的总量7份)分次进行添加。其后，搅拌聚合装置内溶液的同时在60℃下保持6小时后，冷却至室温，获得透明水溶液的固体成分8质量％的分散剂(1)。
＜制造例2：链转移剂(1)的合成＞
向具备搅拌装置的合成装置中，在氮环境气体下加入乙酸钴(ii)四水和物(和光纯药工业社制、和光特级)2.00g(8.03mmol)及二苯基乙二肟(东京化成社制、ep等级)3.86g(16.1mmol)及预先通过氮气鼓泡脱氧后的二乙醚100ml，室温下搅拌2小时。
接着，加入三氟化硼二乙醚络合物(东京化成社制、ep等级)20ml，进一步搅拌6小时。将获得的物质进行过滤，用二乙醚清洗固体，在100mpa以下，20℃下干燥12小时，获得棕色固体的链转移剂(1)5.02g(7.93mmol、产率99质量％)。
＜制造例3：大分子单体(a-1)的合成＞
向具备搅拌机、冷凝管及温度计的聚合装置中，加入去离子水135份、硫酸钠(na2so4)0.1份及制造例1制造的分散剂(1)(固体成分10质量％)0.26质量份进行搅拌，做成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸甲酯100份、制造例2中制造的链转移剂(1)0.00125质量份及作为聚合引发剂的peroctao(日油(株)制、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、商品名)0.1质量份，做成水性分散液。
接着，将聚合装置内充分地进行氮置换，将水性分散液升温至80℃后保持3小时后，升温至90℃并保持2小时。其后，将反应液冷却至40℃，获得大分子单体的水性悬浮液。将该水性悬浮液用过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物，在40℃下干燥16小时，获得大分子单体(a-1)。大分子单体(a-1)的平均粒径为95μm，mw为20,000，及mn为11,000。大分子单体(a-1)的末端双键的导入率几乎为100％。
＜制造例4：大分子单体(a-2)的合成＞
向具备搅拌机、冷凝管及温度计的聚合装置中，加入去离子水135份、硫酸钠(na2so4)0.1份及制造例1中制造的分散剂(1)(固体成分10质量％)0.26质量份进行搅拌，做成均匀的水溶液。接着，加入甲基丙烯酸甲酯95份、丙烯酸甲酯5份、制造例2中制造的链转移剂(1)0.00240质量份及作为聚合引发剂的peroctao(日油(株)制、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、商品名)0.1质量份，做成水性分散液。
接着，将聚合装置内充分地进行氮置换，将水性分散液升温80℃后保持3小时后，升温至90℃并保持2小时。其后，将反应液冷却至40℃，获得大分子单体的水性悬浮液。将该水性悬浮液用过滤布过滤，用去离子水清洗过滤物，在40℃下干燥16小时，获得大分子单体(a-2)。大分子单体(a-2)的平均粒径是95μm、mw是23,600，及mn是12,600。大分子单体(a-2)的末端双键的导入率几乎为100％。
＜实施例1：大分子单体共聚物(y-1)的合成＞
本例中，通过溶液聚合法制造大分子单体共聚物(y-1)。
向具备搅拌机、冷凝管及温度计的可分离烧瓶内，加入甲苯(和光纯药工业社制)100份、制造例3中制造的大分子单体(a-1)64.0份，在50℃下搅拌1小时做成均匀的溶液。先冷却至室温后，加入丙烯酸正丁基酯(三菱化学社制)36.0份、v59(和光纯药工业社制ambn(2,2-偶氮二(2-甲基丁腈)、商品名)0.3份进行搅拌，获得均匀的溶液。实施30分钟的氮气鼓泡，将可分离烧瓶内的环境气体进行氮置换。接着，升温至69℃开始聚合，在30分后、2小时后、5小时后实施反应液采样，并使反应进行后，冷却至室温，获得含有大分子单体共聚物(y)的聚合物溶液。
称取20mg获得的聚合物溶液，用5ml的四氢呋喃进行稀释，实施gpc测定。此外，称取0.15g获得的聚合物溶液，用氘代氯仿1.2g进行稀释，测定nmr。进一步，也实施hplc测定。
获得的大分子单体共聚物的mn是34,200，mw是79,800，分子量分布(mw/mn)是2.3。由hplc测定求得的大分子单体(a)的反应率为81％。由nmr测定求得的共聚单体(b)的反应率为85％，来源于大分子单体(a)的末端双键反应率是60摩尔％，将hm值作为1.00时的ht值是3.47，hx值是0.29，未反应大分子单体(a)是7.5质量％。
接着，将获得的聚合物溶液100质量份用甲苯(和光纯药工业社制)200份进行稀释后，投入3000质量份的甲醇(和光纯药工业社制)生成沉淀物。将获得的沉淀物过滤回收，进行减压干燥获得提纯后的大分子单体共聚物。将获得的提纯后的大分子单体共聚物使用微量混炼注射模塑成形机(井元制作所社制)，获得2mm厚的注射模塑成形板。与用vh001(三菱丽阳公司制、聚甲基丙烯酸甲酯、商品名)通过同样的方法制作的2mm厚的注射模塑成形板的雾度的差δhaze为5％。此外，使用再沉淀后的大分子单体共聚物，通过热重测定/差示热分析装置评价耐热分解性，减少5％重量的温度是268℃。聚合条件及评价结果汇总于表1。
＜实施例2～7以及比较例1～2＞
如表1所述的内容变更各聚合条件，进行实施例2～7以及比较例1～2，获得大分子单体共聚物。实施例2～7以及比较例1～2的解析及评价结果见表x。实施例4中获得的大分子单体共聚物为高粘度液体，故无法制作成形板。因此，没有求得δhaze值。
＜实施例5～7＞
对于实施例5～7，将获得的聚合物溶液使用己烷进行再沉淀，将己烷可溶成分离析，算出其重量比。接着对己烷可溶成分测定1h-nmr，求得聚合物组成。实施例5～7的己烷可溶成分的分析结果汇总于表2。表2中，“mma”表示甲基丙烯酸甲酯，“ba”是丙烯酸正丁基酯。
观察实施例1～7的评价结果，来源于大分子单体(a)的末端双键反应率为较高的53摩尔％～78摩尔％，hx值为较小的0.13～0.29，可知大分子单体(a)有效地与共聚单体(b)反应，生成了大量的接枝共聚物(yii)。而且，未反应大分子单体(a)为较少的0.6质量％～7.5质量％，减少5％重量的温度为较高的268℃～336℃。此外，δhaze值是3％～6％，透明性充分高。另一方面，比较例1～2中来源于大分子单体(a)的末端双键反应率低，hx值大，未反应大分子单体(a)多，减少5％重量的温度也低。
进一步，详细观察实施例5～7的评价结果可知，大分子单体(a-2)与共聚单体(b)的反应率均为90％以上，来自于(a-2)的末端双键反应率为74～78摩尔％。进一步由表2可知，减少5％重量的温度为324～332℃，相比于实施例1～4，结果为耐热分解性进一步地良好。大分子单体共聚物含有的未反应大分子单体(a)为较少的2.5～3.2重量％，含有仅由共聚单体(b)构成的聚合物的己烷可溶成分为5％以下。因此，实施例6～8的大分子单体共聚物相比于实施例1～4的大分子单体共聚物，耐热分解性进一步高，认为是含有较多的接枝共聚物，在控制微相分离结构中发挥了优异的性能。
[表1]
[表2]
产业上的利用可能性
通过本发明，可以获得微相分子结构控制能力高、耐热分解性良好的大分子单体共聚物。