本发明涉及可生物降解聚酯，其特征在于即使当与其它聚合物混合时仍有显著的可加工性能和其特征在于它能够被加工成产品例如膜，纤维，非织造织物，片材，模塑、注塑、热成型、吹塑和膨胀制品，所述制品特征在于与针对氧气和二氧化碳的高阻隔性能有关的优异机械性能，尤其是高拉伸强度、伸长率和拉伸模量。本发明还涉及包含所述聚酯的组合物和制品。
随着时间的推移，聚合物材料由于它们的通用性(它们能容易地加工和它们的低成本的事实)已经变得日益普遍。
例如，在热塑性聚合物材料当中，新型聚酯的开发已经具有特别的重要性。这种类型的聚合物材料事实上已经发现在纤维、模塑、注塑和吹塑和膜制品领域中的主要应用。
然而，在技术上不断进展的应用领域中聚合物材料的越来越多使用确实要求持续地开发在使用过程中能够确保越来越高性能的新型材料。
例如，在用于制备包装膜的热塑性聚酯领域中，较大困难之一是获得特征在于在韧性和可变形能力和承受高负荷能力之间具有良好平衡的产品。
另一方面，在模塑制品领域中，最大困难之一是确保高生产率，使例如模具冷却阶段期间(已知为模具收缩)所制造制品变形的倾向最小化。
本发明要解决的问题因此是找到新型可生物降解聚酯，所述可生物降解聚酯能够确保使用它获得的产品在使用时的高性能，尤其是优异的可加工性和机械性能，尤其是高拉伸强度、伸长率和拉伸模量，连同针对氧气和二氧化碳的高阻隔性能。
从这一问题出发，现已令人惊奇地发现，通过合适地选择单体的类型和组成，可以获得具有上述特性的聚酯。
特别地，本发明涉及聚酯，其包含：
a)二羧酸组分，相对于总二羧酸组分包含：
a1)85-65摩尔％，优选80-70摩尔％衍生自2,5-呋喃二羧酸或其酯的单元；
a2)15-35摩尔％，优选20-30摩尔％衍生自至少一种饱和二羧酸的单元，所述饱和二羧酸选自己二酸、壬二酸、癸二酸、巴西基酸或它们的酯或衍生物，优选壬二酸；
a3)0-15摩尔％，优选0-10摩尔％衍生自至少一种脂族饱和二羧酸的单元，所述脂族饱和二羧酸不是组分a2中的饱和二羧酸并优选选自饱和c2-c24，优选c4-c13，更优选c4-c11二羧酸，或其酯；
a4)0-5摩尔％，优选0.1-1摩尔％，更优选0.2-0.7摩尔％衍生自至少一种不饱和脂族二羧酸或其酯的单元；
b)二醇组分，相对于总二醇组分包含：
b1)95-100摩尔％衍生自1,2-乙二醇的单元；
b2)0-5摩尔％衍生自至少一种不是1,2-乙二醇的饱和脂族二醇的单元；
b3)0-5摩尔％，优选0-3摩尔％衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元。
不是组分a2中的饱和二羧酸的饱和脂族二羧酸(根据本发明的聚酯的组分a3)优选选自饱和c2-c24，优选c4-c13，更优选c4-c11二羧酸，它们的c1-c24，优选c1-c4烷基酯，它们的盐和它们的混合物。不饱和脂族二羧酸(根据本发明的聚酯的组分a4)优选选自衣康酸、富马酸、4-亚甲基庚二酸、3,4-双(亚甲基)壬二酸、5-亚甲基壬二酸，它们的c1-c24，优选c1-c4烷基酯，它们的盐和它们的混合物。在本发明的一个优选的实施方案中，不饱和脂族二羧酸包括含至少50摩尔％，优选大于60摩尔％，更优选大于65摩尔％衣康酸，其c1-c24，优选c1-c4酯的混合物。更优选，不饱和脂族二羧酸包含衣康酸。
至于不是1,2-乙二醇的饱和脂族二醇(根据本发明的聚酯的组分b2)，它们优选选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、1,13-十三烷二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、双脱水山梨醇、双脱水甘露糖醇、双脱水艾杜糖醇、环己烷二醇、环己烷甲烷二醇、二亚烷基二醇和具有100-4000的分子量的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、聚丙二醇和它们的混合物。优选地，不是1,2-乙二醇的二醇组分包含至少50摩尔％一种或多种选自1,3-丙二醇或1,4-丁二醇的二醇。更优选，所述二醇组分包含1,4-丁二醇或由1,4-丁二醇组成。
至于不饱和脂族二醇(根据本发明的聚酯的组分(b3)，它们优选选自顺式2-丁烯-1,4-二醇、反式2-丁烯-1,4-二醇、2-丁炔-1,4-二醇、顺式2-戊烯-1,5-二醇、反式2-戊烯-1,5-二醇、2-戊炔-1,5-二醇、顺式2-己烯-1,6-二醇、反式2-己烯-1,6-二醇、2-己炔-1,6-二醇、顺式3-己烯-1,6-二醇、反式3-己烯-1,6-二醇、3-己炔-1,6-二醇。
除了二羧酸组分和二醇组分之外，根据本发明的组合物的聚酯优选按0–49摩尔％，优选0–30摩尔％的量包含衍生自至少一种羟基酸的重复单元，相对于所述二羧酸组分的总摩尔。适宜的羟基酸的实例是乙醇酸、羟基丁酸、羟基己酸、羟基戊酸、7-羟基庚酸、8-羟基己酸或9-羟基壬酸、乳酸或丙交酯。所述羟基酸可以按原样插入链中或也可以预先使之与二酸或二醇反应。
含两个官能团(包括不在末端位置的官能团)的长分子也可以按不超过10摩尔％的量存在，相对于所述二羧酸组分的总摩尔。实例是二聚物酸、蓖麻油酸和引入了环氧基的酸，包括具有200-10000的分子量的聚氧化乙烯。
二胺、氨基酸和氨基醇也可以按至多30摩尔％的百分率存在，相对于所述二羧酸组分的总摩尔。
在根据本发明的聚酯的制备过程中，一种或多种含多个官能团的分子也可以有利地以0.1-3摩尔％的量添加，相对于所述二羧酸组分(包括任何羟基酸)的总摩尔，以便获得支化产物。这些分子的实例是甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、柠檬酸、二季戊四醇、酸甘油三酯、聚甘油。
根据本发明的聚酯的分子量mn优选≥20000，更优选≥40000。至于分子量的多分散指数mw/mn，其反而优选为1.5-10，更优选1.6-5，甚至更优选1.8-2.7。
可以通过凝胶渗透色谱(gpc)测量分子量mn和mw。测定可以用保持在40℃的色谱系统，使用一组三个串联柱(5μm的颗粒直径和分别
优选地，具有根据本发明的组成的聚酯具有大于0.3dl/g，优选0.3-2dl/g，更优选0.4-1.2dl/g的特性粘度(使用乌氏(ubbelohde)粘度计在1:1v/v二氯甲烷-三氟乙酸溶液中以0.5g/dl的浓度在25℃测量)。
具有根据本发明的组成的聚酯具有利用差示扫描量热法测量的5℃-60℃的玻璃化转变温度(tg)。
根据本发明的聚酯的特征在于针对氧气和二氧化碳的高阻隔性能。
优选地，根据本发明的聚酯具有:
·在23℃-50％相对湿度下根据标准astmf2622-08测量的低于10(cm3×mm)/(m2×24h×巴)的针对氧气的渗透阻隔性，和
·在23℃-50％相对湿度下根据标准astmf2476-05测量的低于35(cm3×mm)/(m2×24h×巴)的针对二氧化碳的渗透阻隔性。
根据本发明的组成的聚酯是可生物降解的。在本发明意义中，所谓的可生物降解聚酯是指根据标准iso14855-1相对于微晶纤维素具有90％或更高的在180天后的相对生物降解性的可生物降解聚酯。优选地，在本发明意义中，所谓的可生物降解聚酯是指根据标准en13432的可生物降解聚酯。
根据本发明的聚酯可以根据现有技术中已知的任一种方法合成。特别地，它们可以有利地利用缩聚反应获得。
有利地，合成方法可以在适合的催化剂存在下进行。作为适合的催化剂，可以提及例如锡的有机金属化合物，例如锡酸衍生物，钛化合物，例如钛酸正-丁酯(orthobutyltitanate)，铝化合物，例如三异丙基al，和锑、锌和锆的化合物，和它们的混合物。
根据本发明的聚酯也可以作为混合物使用，所述混合物也可以通过反应性挤出方法使用一种或多种合成或天然来源的可以是或可以不是可生物降解的聚合物，以及一种或多种其它组分获得。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及组合物，其包含：
i)1-99重量％，优选5-95重量％至少一种根据本发明的聚酯，相对于组分i.-v.的总量；
ii)99-1重量％，优选95-5重量％至少一种不是根据本发明的聚酯(组分i.)的、合成或天然来源的、可以是或可以不是可生物降解的聚合物，相对于组分i.-v.的总量；
iii)0-5重量％，优选0-0.5重量％包含至少一种具有两个和/或多个官能团的化合物的至少一种交联剂和/或至少一种扩链剂，所述官能团包括异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰脲酸酯、
iv)0-50重量％，优选0-40重量％至少一种填料，相对于组分i.-v.的总量；
v)0-30重量％植物纤维，相对于组分i.-v.的总量。
至于不是根据本发明的聚酯的、合成或天然来源的、可以是或可以不是可生物降解的聚合物(根据本发明的组合物的组分ii)，它们有利地选自聚羟基烷酸酯、乙烯基聚合物、不是聚酯i.的二酸二醇聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚碳酸酯和它们的混合物。
至于聚羟基烷酸酯，它们优选选自乳酸聚酯、聚-ε-己内酯、聚羟基丁酸酯、聚羟基丁酸酯-戊酸酯、聚羟基丁酸酯-丙酸酯、聚羟基丁酸酯-己酸酯、聚羟基丁酸酯-癸酸酯、聚羟基丁酸酯-十二烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十六烷酸酯、聚羟基丁酸酯-十八烷酸酯、聚-3-羟基丁酸酯-4-羟基丁酸酯。优选地，组合物中的聚羟基烷酸酯包含至少80重量％乳酸的一种或多种聚酯。在一个优选的实施方案中，所述乳酸聚酯选自聚-l-乳酸、聚-d-乳酸、聚-d-l-乳酸立构复合物(stereocomplex)，包含大于50摩尔％所述乳酸聚酯的共聚物或它们的混合物。尤其优选的是含至少95重量％衍生自l-乳酸或d-乳酸或其组合的重复单元的具有大于50000的分子量mw和50-500pa.s，优选100-300pa.s(根据astm标准d3835在t＝190℃、剪切速率＝1000s-1、d＝1mm、l/d＝10下测量)的剪切粘度的乳酸聚酯。
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，乳酸聚酯包含至少95重量％衍生自l-乳酸的单元，≤5％衍生自d-乳酸的重复单元，具有135-170℃的熔点、55-65℃的玻璃化转变温度(tg)和1-50g/10min的mfr(根据标准iso1133-1在190℃和2.16kg下测量)。具有这些性能的乳酸聚酯的商业实例是例如ingeotmbiopolymer4043d、3251d和6202d制造的产品。
乙烯基聚合物中，优选的那些是：聚乙烯、聚丙烯、它们的共聚物、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙酸乙基乙烯酯和聚乙烯乙烯基醇、聚苯乙烯、氯化乙烯基聚合物、聚丙烯酸酯。
氯化乙烯基聚合物当中，据理解应包括在这里的那些是，除了聚氯乙烯之外，聚偏二氯乙烯、聚氯化乙烯、聚(氯乙烯-乙酸乙烯酯)、聚(氯乙烯-乙烯)、聚(氯乙烯-丙烯)、聚(氯乙烯-苯乙烯)、聚(氯乙烯-异丁烯)和其中聚氯乙烯占大于50摩尔％的共聚物。所述共聚物可以是无规、嵌段或交替共聚物。
至于不是根据本发明的聚酯i.的二酸二醇聚酯，它们优选选自聚酯，所述聚酯包含：
a)二羧酸组分，相对于总二羧酸组分包含：
a11)0-40摩尔％，优选0-20摩尔％一种或多种芳族二酸、它们的酯或盐；
a12)60-100摩尔％，优选80-100摩尔％一种或多种脂族二酸、它们的酯或盐；
或
a21)40-95摩尔％，优选45-80摩尔％一种或多种芳族二酸、它们的酯或盐；
a22)5-60摩尔％，优选20-55摩尔％一种或多种脂族二酸、它们的酯或盐；
或
a31)95-100摩尔％，优选97-100摩尔％一种或多种芳族二酸、它们的酯或盐；
a32)0-5摩尔％，优选0-3摩尔％一种或多种脂族二酸、它们的酯或盐；
b)二醇组分，相对于总二醇组分包含衍生物单元：
b1)95-100摩尔％衍生自至少一种饱和脂族二醇的单元；
b2)0-5摩尔％衍生自至少一种不饱和脂族二醇的单元。
优选地，所述聚酯的芳族二羧酸、饱和脂族二羧酸、不饱和脂族二羧酸、饱和脂族二醇和不饱和脂族二醇选自上面对根据本发明的聚酯(组分i.)描述的那些。更优选，不是聚酯i.的所述二酸二醇聚酯选自聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丙二醇酯)、聚(对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(2,5-呋喃二羧酸乙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二羧酸丙二醇酯)、聚(2,5-呋喃二羧酸丁二醇酯)和聚(2,5-呋喃二羧酸烷二醇酯-共聚-对苯二甲酸烷二醇酯)、聚(烷酸烷二醇酯)(poly(alkylenealkylate))、聚(对苯二甲酸烷二醇酯-共聚-烷酸烷二醇酯)或聚(2,5-呋喃二羧酸烷二醇酯-共聚-烷酸烷二醇酯)类型的嵌段或无规共聚物。不是聚酯i.的二酸二醇聚酯的优选实例选自：聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,2-乙二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,2-乙二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,2-乙二醇酯)、聚(癸二酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,2-乙二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,2-乙二醇酯-共聚-己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,2-乙二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,2-乙二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,2-乙二醇酯-共聚-己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,2-乙二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,2-乙二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,2-乙二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,2-乙二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,2-乙二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,2-乙二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,2-乙二醇酯-共聚-己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,2-乙二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,2-乙二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,2-乙二醇酯-共聚-己二酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,2-乙二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(巴西基酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(巴西基酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)、它们的共聚物和混合物。
在本发明的另一个优选的实施方案中，不是聚酯i.的所述二酸二醇聚酯选自：
(a)包含衍生自苯二甲酸型芳族二羧酸，优选对苯二甲酸，脂族二羧酸和脂族二醇(aape-a)的重复单元的聚酯，特征在于芳族单元含量为35-60摩尔％，优选40-55摩尔％，相对于所述二羧酸组分的总摩尔。aape-a聚酯优选选自：聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(巴西基酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)、聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)。
(b)包含衍生自杂环形二羧酸芳族化合物，优选2,5-呋喃二羧酸，脂族二羧酸和脂族二醇的重复单元的聚酯(aape-b)，特征在于芳族单元含量为50-80摩尔％，优选60-75摩尔％，相对于所述二羧酸组分的总摩尔。aape-b聚酯优选选自：聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(巴西基酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-癸二酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(己二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)，聚(壬二酸1,4-丁二醇酯-共聚-琥珀酸1,4-丁二醇酯-共聚-2,5-呋喃二羧酸1,4-丁二醇酯)。
至于根据本发明的组合物中的聚酰胺，它们优选选自聚酰胺6和6,6，聚酰胺9和9,9，聚酰胺10和10,10，聚酰胺11和11,11，聚酰胺12和12,12和它们的所述6/9、6/10、6/11、6/12型的组合，它们的混合物和无规和嵌段共聚物。
优选地，根据本发明的组合物中的聚碳酸酯选自聚碳酸亚烷基酯，更优选聚碳酸亚乙基酯、聚碳酸亚丙基酯、聚碳酸亚丁基酯、它们的混合物和无规和嵌段共聚物。
聚醚当中，优选的那些是选自具有70000-500000的分子量的聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、它们的共聚物和混合物的那些。
在根据本发明的组合物中，交联剂和/或扩链剂(组分iii.)改进水解稳定性并选自具有两个和/或多个官能团的化合物，所述官能团包括异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰脲酸酯、
具有两个和多个包括异氰酸酯基的官能团的化合物优选选自对-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷-二异氰酸酯、1,3-亚苯基-4-氯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二亚苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4-二苯甲烷二异氰酸酯、3-甲基-4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、二苯酯二异氰酸酯、2,4-环己烷二异氰酸酯、2,3-环己烷二异氰酸酯、1-甲基2,4-环己基二异氰酸酯、1-甲基2,6-环己基二异氰酸酯、双-(异氰酸酯环己基)甲烷、2,4,6-甲苯三异氰酸酯、2,4,4-二苯醚三异氰酸酯、多亚甲基-多苯基-多异氰酸酯、亚甲基二苯基二异氰酸酯、三苯甲烷三异氰酸酯、3,3'-二甲苯-4,4-二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(2-甲基-苯基异氰酸酯)、六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,2-亚环己基二异氰酸酯和它们的混合物。在一个优选的实施方案中，包括异氰酸酯基的化合物是4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯。
至于具有两个和多个包含过氧化物基团的官能团的化合物，它们优选选自过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化异壬酰、二-(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化叔丁基、过氧化二枯基、α,α'-二(叔丁基过氧)二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、过氧化叔丁基异丙苯、过氧化二-叔丁基、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己-3-炔、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二鲸蜡基酯、过氧化二碳酸二肉豆蔻酯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷(triperoxonane)、过氧化二碳酸二(2-乙基己基)酯和它们的混合物。
根据本发明的组合物中优选使用的具有两个和多个包括碳二亚胺基团的官能团的化合物选自聚(环辛烯碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基环己烯碳二亚胺)、聚(环己烯碳二亚胺)、聚(乙烯碳二亚胺)、聚(丁烯碳二亚胺)、聚(异丁烯碳二亚胺)、聚(壬烯碳二亚胺)、聚(十二碳烯碳二亚胺)、聚(新戊烯碳二亚胺)、聚(1,4-二亚甲基亚苯基碳二亚胺)、聚(2,2',6,6'-四异丙基二亚苯基碳二亚胺)(
可以在根据本发明的组合物中有利使用的具有两个和多个包括环氧化物基团的官能团的化合物的实例是所有得自环氧基化油和/或苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油醚甲基丙烯酸甲酯，包括1000-10000的分子量并具有1-30，优选5-25的环氧值/分子的所有多环氧化物，和选自包括以下物质的组的环氧化物：二乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚、双甘油聚缩水甘油醚、1,2-环氧丁烷、聚甘油聚缩水甘油醚、异戊二烯二环氧化物和脂环族二环氧化物、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、缩水甘油基2-甲基苯基醚、甘油丙氧基合三缩水甘油醚(glycerolpropoxylatotriglycidylether)、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、间二甲苯二胺四缩水甘油醚和双酚a二缩水甘油醚和它们的混合物。
催化剂也可以与具有两个和多个包括异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰脲酸酯、
在本发明的一个尤其优选的实施方案中，组合物中的交联剂和/或扩链剂包含包括异氰酸酯基的化合物，优选4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯，和/或包括碳二亚胺基的化合物，和/或包括环氧化物基团的化合物，优选苯乙烯-缩水甘油醚-甲基丙烯酸甲酯型化合物。
在根据本发明的组合物中，填料(组分iv.)帮助改进尺寸稳定性并优选选自高岭土，重晶石，粘土，滑石，钙和镁、铁和铅的碳酸盐，氢氧化铝，硅藻土，硫酸铝，硫酸钡，二氧化硅，云母，二氧化钛，硅灰石，淀粉，壳多糖，壳聚糖，藻酸盐，蛋白例如谷蛋白、玉米蛋白、酪蛋白，胶原，明胶，天然胶质，松香酸和它们的衍生物。
术语"淀粉"在这里是指所有类型的淀粉，即：面粉、自然淀粉、水解淀粉、变性淀粉(destructuredstarch)、糊化淀粉、增塑淀粉、热塑性淀粉、包含复合淀粉的生物填料或它们的混合物。根据本发明尤其适合的是淀粉例如马铃薯、玉米、木薯和豌豆淀粉。
可以容易变性并且具有高初始分子量的淀粉，例如马铃薯或玉米淀粉已经证明是尤其有利的。
淀粉可以按原样存在或呈化学改性形式，例如呈具有0.2-2.5的取代度的淀粉酯、羟基丙基化淀粉或脂肪链改性淀粉形式。
此处提到“变性淀粉”参考在专利ep-0118240和ep-0327505中包括的教导，此种淀粉是指已经被加工使得在光学显微镜下在偏振光中基本上不具有所谓的“偏光十字(maltesecrosses)”和在相差光学显微镜下基本上不具有所谓的“重影(ghosts)”。
有利地，借助挤出方法，在110-250℃，优选130-180℃的温度下，优选在0.1-7mpa，优选0.3-6mpa的压力下，使淀粉变性，从而优选在所述挤出期间提供大于0.1kwh/kg的比能。
优选相对于淀粉的重量，在1-40重量％选自水和含2-22个碳原子的多元醇中的一种或多种增塑剂存在下使淀粉变性。至于水，它也可以是天然存在于淀粉中的水。在多元醇当中，优选的那些是具有1-20个羟基含有2-6个碳原子的多元醇，它们的醚，硫醚，以及有机和无机酯。多元醇的实例是甘油、二甘油、聚甘油、季戊四醇、聚甘油乙氧基化物、乙二醇、聚乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、山梨糖醇单乙酸酯、山梨糖醇二乙酸酯、山梨糖醇单乙氧基化物、山梨糖醇二乙氧基化物及其混合物。在一个优选的实施方案中，在甘油或含甘油，更优选含2-90重量％甘油的增塑剂的混合物存在下，使淀粉变性。优选地，根据本发明的变性和交联淀粉包含1-40重量％增塑剂，相对于淀粉的重量。
当存在时，则组合物中的淀粉优选以具有圆形或椭圆形截面或者在任何情况下可以类似于椭圆的截面的颗粒形式存在，所述椭圆具有在考虑颗粒的主轴情况下测量的小于1微米，优选小于0.5μm的平均直径的算术平均直径。
在本发明的一个优选的实施方案中，填料包括呈颗粒形式存在的滑石、碳酸钙或其混合物，所述颗粒具有在考虑颗粒的主轴情况下测量的小于10微米的算术平均直径。已经事实上发现，上述类型的不以所述算术平均直径为特征的填料在工业堆肥化处理期间不太显著地改进包含它们的模塑体的可粉碎能力(disintegratability)特性。不希望受任何特定理论束缚，感觉到当用于根据本发明的组合物时，所述填料在模塑阶段期间变得分层和附聚，从而减慢使模制品粉碎的试剂的作用。
在根据本发明的组合物中，植物纤维(组分v.)优选选自纤维素纤维，木粉，大麻纤维，源自于植物来源，例如蓟或向日葵植物和草切割物的原材料的木质纤维素残渣。
根据本发明的聚合物组合物优选包含至多30重量％植物纤维(组分v.)。已经事实上发现，这一含量具有显著改进聚合物组合物的可粉碎能力特性的作用，同时使得可以制造在负载下具有高的热挠曲温度和尤其高的尺寸稳定性的制品，从而使得可制备还不含填料的组合物。
在一个优选的实施方案中，根据本发明的组合物包含5-25重量％植物纤维并不含有填料(组分iv.)。特别地，这种植物纤维含量尤其适合用于在注塑技术中的根据本发明的组合物。
所谓的“尺寸稳定性”是指随着时间流逝或者在退火处理后，物体维持其原始形状的能力。
还已经出人意料地发现，使用具有长度/直径比(即l/d)<40，优选l/d<30，甚至更优选l/d<20的植物纤维已经证明是尤其有利的，因为除了有助于上述尺寸稳定性和高的热挠曲温度的性能之外，它还既不导致拉伸模量的过度增加或聚合物组合物当失效时的变形的显著减小，也不导致其在熔融状态下的可流动性的明显减小。
根据本发明尤其优选的组合物是可生物降解的。在本发明的意义中，组合物当表现出根据标准iso20200:2004在90天中高于90％的分解时意味着是可生物降解的。
根据本发明的可生物降解组合物的尤其优选的实例是：
-组合物a，相对于组分i.-v.的总量包含：
i)20-60重量％，优选25-55重量％，更优选25-50重量％至少一种可生物降解聚酯i.；
ii)20-70重量％，优选25-65重量％至少一种聚羟基烷酸酯；
iii)0-5重量％，优选0-0.5重量％包含至少一种具有两个和/或多个官能团的化合物的至少一种交联剂和/或至少一种扩链剂，所述官能团包括异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰脲酸酯、
iv)0-50重量％，优选3-45重量％，更优选5-40重量％至少一种填料；
v)0-30重量％植物纤维。
-组合物b，相对于组分i.-v.的总量包含：
i)20-60重量％，优选25-55重量％，更优选25-50重量％至少一种可生物降解聚酯i.；
ii)20-70重量％，优选25-65重量％至少一种脂族二酸二醇聚酯；
iii)0-5重量％，优选0-0.5重量％包含至少一种具有两个和/或多个官能团的化合物的至少一种交联剂和/或至少一种扩链剂，所述官能团包括异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰脲酸酯、
iv)0-50重量％，优选3-45重量％，更优选5-40重量％至少一种填料；
v)0-30重量％植物纤维。
-组合物c，相对于组分i.-v.的总量包含：
i)20-60重量％，优选25-55重量％，更优选25-50重量％至少一种可生物降解聚酯i.；
ii)20-70重量％，优选25-65重量％至少一种脂族-芳族二酸二醇聚酯；
iii)0-5重量％，优选0-0.5重量％包含至少一种具有两个和/或多个官能团的化合物的至少一种交联剂和/或至少一种扩链剂，所述官能团包括异氰酸酯、过氧化物、碳二亚胺、异氰脲酸酯、
iv)0-50重量％，优选3-45重量％，更优选5-40重量％至少一种填料；
v)0-30重量％植物纤维。
除了组分i.-v.以外，根据本发明的组合物优选还含有选自以下物质中的至少一种其它组分：增塑剂、uv稳定剂、润滑剂、成核剂、表面活性剂、抗静电剂、颜料、阻燃剂、增容剂、木质素、有机酸、抗氧化剂、防霉剂、蜡和加工助剂。
至于增塑剂，除了优选用于制备上述变性淀粉的任何增塑剂以外，在根据本发明的组合物中还优选存在一种或多种选自苯二甲酸酯，例如邻苯二甲酸二异壬酯，偏苯三酸酯，例如偏苯三酸与c4-c20一元醇(其优选选自正辛醇和正癸醇)的酯，和具有下述结构的脂族酯中的增塑剂：
r1-o-c(o)-r4-c(o)-[-o-r2-o-c(o)-r5-c(o)-]m-o-r3
其中：
r1选自如下的一种或多种基团：h，c1-c24类型的饱和和不饱和线性和支化烷基残基，用c1-c24一元羧酸酯化的多元醇残基；
r2包含-ch2-c(ch3)2-ch2-基和c2-c8亚烷基，并包含至少50摩尔％的所述-ch2-c(ch3)2-ch2-基；
r3选自如下的一种或多种基团：h、c1-c24类型的饱和和不饱和线性和支化烷基残基，用c1-c24一元羧酸酯化的多元醇残基；
r4和r5相同或不同并包含一种或多种c2-c22，优选c2-c11，更优选c4-c9亚烷基并包括至少50摩尔％的c7亚烷基，
m是1-20，优选2-10，更优选3-7的数值。优选地，在所述酯中，r1和/或r3中的至少一个包含用至少一种c1-c24一元羧酸酯化的多元醇残基，所述一元羧酸选自硬脂酸、棕榈酸、9-酮基硬脂酸、10-酮基硬脂酸及其混合物，相对于r1和/或r3基团的总量，优选按≥10摩尔％，更优选≥20摩尔％，甚至更优选≥25摩尔％的量。这种类型的脂族酯的实例描述在意大利专利申请mi2014a000030和pct申请pct/ep2015/050336、pct/ep2015/050338中。
当存在时，所选的增塑剂优选存在至多10重量％，相对于该组合物的总重量。
润滑剂优选选自脂肪酸的酯和金属盐例如硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸铝和硬脂酸乙酰基酯。优选地，根据本发明的组合物包含至多1重量％润滑剂，更优选至多0.5重量％，相对于该组合物的总重量。
成核剂的实例包括糖精的钠盐，硅酸钙，苯甲酸钠，钛酸钙，氮化硼，全同立构聚丙烯和低分子量pla。这些添加剂优选以至多10重量％，更优选2-6重量％的用量添加，相对于组合物的总重量。
如果有必要的话，也可添加颜料，例如二氧化钛，粘土，酞菁铜，铁的硅酸盐、氧化物和氢氧化物，炭黑和氧化镁。这些添加剂优选添加至多10重量％。
包含根据本发明的聚酯的配混物的制备方法可以根据现有技术中已知的方法中的任一种进行。有利地，经由挤出方法获得所述组合物，其中在熔融状态下混合聚合物组分。当挤出组合物时，可以一起供给全部组分或可以沿着挤出机分开地供给它们中一种或多种。
根据本发明的聚酯单独地或呈上述类型的组合物形式极其适合用于在许多实际应用中以便制造产品例如，膜，纤维，非织造织物，片材，模塑、热成型、吹塑或膨胀制品和包括使用挤出涂覆技术的层压制品。
本发明还涉及包含根据本发明的聚酯的制品。
包含根据本发明的聚酯的产品的实例是：
-膜(单-和双-取向二者)，和与其它聚合物材料形成的多层膜；
-用于农业领域作为覆盖用膜的膜；
-用于食品，用于农业中的打包和用于包裹废物的拉伸膜(包括粘着膜(clingfilm))；
-用于有机物收集例如收集食品废料和割草的袋子和内衬；
-热成型食品包装(单层和多层)，例如用于牛奶、酸奶、肉类、饮料等的容器；
-使用挤出涂覆技术获得的涂层；
-含有纸、塑料、铝、镀金属膜的层的多层层压体；
-用于制备通过烧结形成的部件的膨胀或可膨胀珠粒；
-包括通过预膨胀颗粒形成的膨胀块的膨胀和半膨胀产品；
-由用于食品包装的这些获得的膨胀片材、热成型膨胀片材、容器；
-一般用于水果和蔬菜的容器；
-含有糊化、变性和/或复合淀粉，天然淀粉，面粉，天然植物或无机来源的其它填料作为填料的复合材料；
-纤维，微纤维，具有含刚性聚合物，例如pla、pet、ptt等的芯和本发明材料的外部壳的复合纤维，deblens复合纤维，具有从圆形到多叶的各种截面的纤维，絮凝物纤维，用于卫生、健康、农业和服装领域的织物和非织造、纺粘或热粘织物。
它也可在应用中作为增塑pvc的替代品使用。
根据本发明的聚酯和包含它的组合物还尤其适合用于注塑和热成型，和纺丝。
根据本发明的聚酯的特性事实上使得可以制造具有高的热挠曲温度(hdt)和高的尺寸稳定性的注塑或热成型制品。例如，根据本发明的聚酯和包含它的组合物尤其适合于制备一次性餐具，盘子和杯子，硬质容器，递送饮料，优选热饮料的胶囊，帽子和盖子，和可以在常规和微波烘箱中加热的食品包装。
在本发明的一个优选的实施方案中，所述热成型制品包括至少一个层a和至少一个层b，所述至少一个层a包含组合物或由组合物组成，所述组合物包含根据本发明的聚酯或由根据本发明的聚酯组成，所述至少一个层b包含至少一种选自包括二酸二醇聚酯和羟基酸聚酯的组的聚合物，并优选以所述层a和b的选自a/b、a/b/a和b/a/b的相互排列为特征。在另一个尤其优选的实施方案中，所述层b包含乳酸聚酯。
至于通过热成型的模塑方法，可以根据本领域技术人员已知的方法，例如从片材、板坯或膜开始，在压力下或在真空下模塑根据本发明的聚酯和含它的组合物。本发明还涉及包含根据本发明的聚酯和包括它的组合物的用于制备通过热成型模塑的制品的所述片材、板坯或膜。
典型的热成型操作条件为片材、板坯或膜提供例如5-8秒直至软化的加热时间，和15-20秒的模塑时间。
至于注塑，根据本发明的聚酯和含它的组合物具有另一个优点，即它们与其它常规聚合物例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和abs相比可以供给常用机械而不要求对正常工作条件作出显著改变。优选地，在具有大约1毫米的最大厚度的物体的情况下，可以使用200-240℃的熔体温度，7-110巴的油动力(oleodynamic)压力，3-15秒的冷却时间和10-30秒的循环时间模塑它们。
在一个尤其优选的实施方案中，包含根据本发明的聚酯的注塑制品经历在70-150℃的温度下的热退火处理。本发明还涉及利用退火处理获得的制品(称为退火产品)。
所述退火处理可以有利地在无约束环境中在恒温下，例如在炉子内进行。在这种情况下，退火处理优选在80-150℃的温度下进行30秒-60分钟，优选40秒-30分钟，甚至更优选40秒-5分钟的停留时间，因此从生产角度是尤其有利的。必须使用的特定条件将取决于必须经历退火处理的物体的尺寸和应用所要求的耐热性程度而变化。一般而言，在厚物体情况下，优选使用更高的温度或更长的停留时间。
所述退火处理也可以在约束环境，例如在预加热模具内在恒温下，优选在80-100℃下进行1-5分钟。必须使用的特定条件将取决于经历退火处理的物体的尺寸而变化。一般而言，在厚物体情况下，优选使用更长的停留时间。
现将经由许多实施方案说明本发明，所述实施方案认为是作为举例并不限制本专利申请的保护范围。
实施例
聚酯的合成
按表1所示的比例将反应试剂2,5-呋喃二羧酸、壬二酸或癸二酸和1,2-乙二醇和酯化催化剂(tyzor
密封反应器并进行3个真空/氮气循环以除去存在的氧气。随后接通搅拌器并在1小时的时间内将温度逐渐地提升到220℃，在此期间从酯化过程产生的水开始蒸馏出。然后将温度提升到238℃再保持大约一小时。
允许蒸馏在238℃下进行1小时，在结束时表观转化率是100％或更高。
在大约30分钟内从大气压逐渐施加真空到100mbar以完成酯化。
在酯化阶段结束时，用氮气将反应器恢复到大气压，然后添加聚合催化剂(1000ppm锆酸四正丁酯(tetraorthobutylzirconate)，tobz)，保持熔体的温度在238℃并在大约30分钟的时间内将压力逐渐地降低到小于2毫巴。
保持熔体的温度处于238℃继续反应4小时，直到达到所需特性粘度。
然后经过纺丝机将材料作为长丝排出，在水浴中冷却并造粒成粒料。
针对氧气和二氧化碳的阻隔性能的测定和生物降解试验
对用根据实施例1-4制备的聚酯制得的60-90μm的流延膜测定阻隔性能。
使用聚合物溶液流延技术制备膜。将根据实施例1-4制备的聚酯溶解在六氟异丙醇/二氯甲烷的混合物中，涂覆到基材上，然后在60-120oc的温度下用1-30小时的停留时间经历退火，以便除去任何残留的痕量溶剂。
通过在extrasolutionmultiperm渗透测量仪中在23℃-50％相对湿度下根据标准astmf2622-08对于氧气和根据标准astmf2476-05对于二氧化碳进行的透过率测量测定阻隔性能。
根据iso14855-1标准"determinationoftheultimateaerobicbiodegradabilityofplasticmaterialsundercontrolledcompostingconditions--methodbyanalysisofevolvedcarbondioxide--part1:generalmethod"对根据实施例1-4制备的聚酯进行生物降解试验。
表2-阻隔性能的测定和生物降解试验
*相对于正对照(微晶纤维素)的生物降解性。