本发明涉及乙烯醇系聚合物的制备方法。
背景技术：
与以往相比，为了由乙烯基化合物(例如氯乙烯)得到乙烯基系树脂，对乙烯基化合物进行悬浮聚合。作为乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，已知使用部分皂化乙烯醇系聚合物(以下有时将乙烯醇系聚合物简称为“pva”)。
pva在工业上将乙烯基酯系单体在醇溶液中在大气压下聚合，将所得乙烯基酯系聚合物皂化从而制备。pva用于纤维加工、纸加工、膜、粘接剂、各种无机材料的粘接剂、乳化稳定剂等多种的用途，根据用途而要求宽泛聚合度的pva。将乙烯基酯系单体聚合时，考虑到皂化步骤、溶剂回收步骤的情况中，作为聚合溶剂而使用甲醇在工业上是最有利的。
使乙烯基酯系单体在甲醇溶液中聚合的情况中，在制备低聚合度pva时，一般而言使用降低聚合系的乙烯基酯系单体的浓度、并提高乙烯基酯系聚合物浓度的所谓提高聚合收率的手段。然而，为了降低乙烯基酯系单体的浓度、且提高聚合收率，需要延长反应时间，生产率显著降低，因此在工业上成为严重的问题。
为了解决这一问题，报告了向聚合体系中添加硫醇类而使聚合度显著降低的方法(专利文献1)。
然而，该方法中，需要新的溶剂回收设备，或者需要影响pva的物性、去除·回收未反应的助剂等的新的步骤。此外，聚合时间为5小时的情况中的聚合收率低于60%，还存在改善的余地。
因此，从工业制备的观点出发，提出了在工业上有利的条件下得到低聚合度的乙烯醇系聚合物的方法(专利文献2、3)。
专利文献2的制备方法中，为了避免混入回收溶剂中和避免所得pva的恶臭，不使用硫醇类，而使用烯丙基磺酸、甲基丙烯酰基磺酸或它们的盐类。专利文献3的制备方法的特征在于，加压、加热而进行聚合。
然而，这些方法中，从作为低聚合度乙烯醇系聚合物的工业制法而实用化的观点出发，还存在进一步改善的余地。
此外，作为其他的涉及低聚合度乙烯醇系聚合物的制备方法的方法，专利文献4中，公开了乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，在聚合引发剂、和具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂的存在下，使乙烯基酯系单体聚合而得到乙烯基酯系聚合物，接着在酸性催化剂的存在下将该乙烯基酯系聚合物皂化。
然而，专利文献4的制备方法的皂化时的乙烯基酯系聚合物的浓度低，因此存在皂化反应需要长时间这一问题。此外，在1天这一短时间内评价水性液体的稳定性，从工业实用性的观点出发，仍然存在改善的余地。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭57-28121号公报
专利文献2：日本特开平9-202812号公报
专利文献3：日本特开2001-261711号公报
专利文献4：国际公开2015/019614号。
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供所得乙烯醇系聚合物的水溶液的粘度稳定性优异、工业上有利、使用具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂的低聚合度的乙烯醇系聚合物的制备方法。此外，本发明的其他目的在于，提供所得乙烯醇系聚合物的水溶液的粘度稳定性优异、工业上有利、在使用碳原子数为6~12的烷硫醇的同时能够减少硫醇臭的低聚合度的乙烯醇系聚合物的制备方法。
用于解决问题的手段
本发明的发明人发现，通过下述乙烯醇系聚合物的制备方法而实现了上述目的，从而完成了本发明，所述制备方法中，使乙烯基酯系单体(a)在聚合引发剂(b)和具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂(c)的存在下聚合从而得到乙烯基酯系聚合物(a)，接着，在酸性催化剂(d)的存在下将该乙烯基酯系聚合物(a)在浓度40质量%以上且75质量%以下的条件进行皂化。
即，本发明如下所述。
[1]乙烯醇系聚合物的制备方法，其具有：使乙烯基酯系单体(a)在聚合引发剂(b)和具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂(c)的存在下聚合从而得到乙烯基酯系聚合物(a)的步骤；和在酸性催化剂(d)的存在下将该乙烯基酯系聚合物(a)在浓度40质量%以上且75质量%以下的条件下皂化从而得到乙烯醇系聚合物的步骤；前述乙烯醇系聚合物的粘均聚合度为160以上且400以下。
[2]根据上述[1]的乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，在180分钟以内前述乙烯基酯系单体(a)的聚合率达到79.0%以上。
[3]根据上述[1]或[2]的乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，前述链转移剂(c)为碳原子数为6~12的烷硫醇。
[4]根据上述[1]~[3]中任一项所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，前述聚合引发剂(b)是10小时半衰期温度为66℃以下的偶氮系聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂。
[5]根据上述[1]~[4]中任一项所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，前述乙烯醇系聚合物的皂化度为35摩尔%以上且65摩尔%以下。
[6]根据上述[1]~[5]中任一项所述的乙烯醇系聚合物的制备方法，其中，前述乙烯醇系聚合物的粘均聚合度为160以上且300以下。
发明效果
根据本发明，能够使用具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂而在工业上有利地制备低聚合度的乙烯醇系聚合物。此外，本发明的制备方法得到的乙烯醇系聚合物的水溶液的粘度稳定性优异。进一步，本发明能够在工业上有利地制备在使用碳原子数为6~12的烷硫醇的同时减少硫醇臭的低聚合度的乙烯醇系聚合物。
具体实施方式
本发明涉及乙烯醇系聚合物的制备方法，其具有：使乙烯基酯系单体(a)在聚合引发剂(b)和具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂(c)的存在下聚合从而得到乙烯基酯系聚合物(a)的步骤；和在酸性催化剂(d)的存在下将该乙烯基酯系聚合物(a)在浓度40质量%以上且75质量%以下的条件下皂化从而得到乙烯醇系聚合物的步骤；前述乙烯醇系聚合物的粘均聚合度为160以上且400以下。应予说明，本说明书中，数值范围(由各成分的含量、各成分算出的值和各物性等)的上限值和下限值可以适当组合。
本发明中，首先，通过使乙烯基酯系单体(a)在聚合引发剂(b)和具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂(c)的存在下聚合的步骤(以下也称为“聚合步骤”)从而得到乙烯基酯系聚合物(a)。
作为乙烯基酯系单体(a)，可以举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯、巴豆酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、异壬酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、4-叔丁基苯酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，从工业的观点出发，特别优选为乙酸乙烯酯。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
聚合中使用的聚合引发剂(b)没有特别限定，根据聚合方法从公知的聚合引发剂、例如偶氮系聚合引发剂、过氧化物系聚合引发剂、氧化还原系聚合引发剂中选择。作为偶氮系聚合引发剂，可以举出例如2,2'-偶氮双(异丁腈)(aibn)、2,2'-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)(amv)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等。过氧化物系聚合引发剂可以举出例如过氧二碳酸二异丙基酯、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、过氧二碳酸二(乙氧基乙基)酯等过碳酸酯系化合物；过氧新癸酸叔丁酯、过氧新癸酸α-异丙苯酯等过酸酯化合物；乙酰基环己基磺酰基过氧化物；2,4,4-三甲基戊基-2-过氧基苯氧基乙酸酯等。也可以将过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等与上述聚合引发剂组合制成聚合引发剂。这些聚合引发剂(b)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为聚合引发剂(b)，从加快聚合速度、能够在短时间内实现高聚合率的观点出发，优选为10小时半衰期温度为66℃以下的偶氮系聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂。作为10小时半衰期温度为66℃以下的偶氮系聚合引发剂或过氧化物系聚合引发剂，可以举出aibn、amv、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯等。
聚合引发剂(b)的使用量没有特别限定，相对于乙烯基酯系单体(a)100质量份通常优选为0.1~20质量份、更优选为0.2~10质量份、进一步优选为0.3~5.0质量份。此外，聚合引发剂(b)可以在聚合开始时一并添加，也可以在聚合开始时添加，进一步可以在聚合途中追加。
作为具有碳原子数为6以上且12以下的脂肪族烃基的链转移剂(c)，可以举出例如具有碳原子数为6以上且12以下的脂肪族烃基的醇、醛、或硫醇等。通过使用这样的链转移剂(c)，利用本发明的制备方法而得到的乙烯醇系聚合物在末端上具有碳原子数为6以上且12以下的脂肪族烃基。碳原子数为6以上且12以下的脂肪族烃基的结构没有特别限制，可以为直链状、支链状、环状中任一者。作为脂肪族烃基，可以举出饱和脂肪族烃基(烷基)、具有双键的脂肪族烃基(烯基)、具有三键的脂肪族烃基(炔基)等，优选为烷基，更优选为直链烷基和支链烷基。如果链转移剂(c)的碳原子数低于6，则链转移剂的沸点变得过低，在制备乙烯醇系聚合物时的回收步骤中难以与其他物质(乙酸乙烯酯等乙烯基酯系单体和甲醇等溶剂)分离。此外，如果链转移剂(c)的碳原子数低于6，则以所得乙烯醇系聚合物作为悬浮聚合用分散剂，由乙烯基化合物制备乙烯基系树脂颗粒时，难以从该乙烯基系树脂颗粒中去除乙烯基化合物等单体成分，并且乙烯基系树脂颗粒的增塑剂吸收性降低。此外，如果链转移剂(c)的碳原子数大于12，则在乙烯基酯系单体(a)的聚合过程中适合使用的甲醇等溶剂中的溶解性降低。因此，聚合时将链转移剂溶解、逐次添加于甲醇等溶剂中的操作中，由于溶解性低而导致发生链转移剂的析出等，难以添加。此外，由于链转移剂在未溶解的情况下直接添加，导致还产生聚合反应不均匀。像这样，如果链转移剂(c)的碳原子数大于12，则在制备过程中的操作的繁琐性和所得乙烯醇系聚合物制品的品质管理方面产生问题，进一步，即使将制备的乙烯醇系聚合物用于乙烯基化合物的悬浮聚合用分散稳定剂，也难以从所得乙烯基系树脂颗粒中去除单体成分。
作为链转移剂(c)，优选为碳原子数为6以上且12以下的烷硫醇，更优选为碳原子数为6以上且10以下的烷硫醇，进一步优选为碳原子数为6以上且8以下的烷硫醇。作为碳原子数为6以上且12以下的烷硫醇，可以举出例如1-己硫醇(正己硫醇)、环己烷硫醇(环己硫醇)、1-金刚烷硫醇(1-巯基金刚烷)、1-庚硫醇(正庚硫醇)、1-辛硫醇(正辛硫醇)、1-壬硫醇(正壬硫醇)、1-癸硫醇(正癸硫醇)、1-十一烷硫醇(正十一烷硫醇)、1-十二烷硫醇(正十二烷硫醇)、叔十二烷硫醇(叔十二烷硫醇)等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
链转移剂(c)的使用量根据所使用的链转移剂的链转移常数和目标乙烯基酯系聚合物(a)的聚合度而决定即可，从所得乙烯醇系聚合物的聚合度和该乙烯醇系聚合物水溶液的粘度稳定性的观点出发，相对于乙烯基酯系单体(a)优选为0.015摩尔%以上且0.10摩尔%以下。
此外，为了调节所得乙烯基酯系聚合物(a)的聚合度等，在聚合时，在不损害本发明的主旨的范围内，除了链转移剂(c)之外，还可以存在除了链转移剂(c)之外的其他链转移剂(c')。作为其他链转移剂(c')，可以举出乙醛、丙醛等醛类；丙酮、甲乙酮等酮类；三氯乙烯、全氯乙烯等卤代烃类；膦酸钠一水合物等膦酸盐类。其中，适合使用醛类和酮类。链转移剂(c')的添加量在不妨碍本发明的效果的范围内，根据所添加的链转移剂(c)的链转移常数和目标乙烯基酯系聚合物(a)的聚合度而决定即可。
进行上述聚合时的聚合方式可以为间歇聚合、半间歇聚合、连续聚合、半连续聚合中任一者。作为聚合方法，可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的方法中的任意方法。其中，在无溶剂下进行聚合的本体聚合法；在溶剂的存在下进行聚合的溶液聚合法是适合的。作为聚合(例如溶液聚合法)中使用的溶剂，可以举出甲醇、乙醇、正丙醇等醇系溶剂，但不限于此。溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。溶剂(例如醇系溶剂)的使用量没有特别限定，从提高聚合的效率的观点出发，相对于乙烯基酯系单体(a)100质量份，通常优选为10~150质量份、更优选为20~120质量份、进一步优选为30~90质量份、特别优选为30~80质量份。
使乙烯基酯系单体(a)在聚合引发剂(b)和链转移剂(c)的存在下聚合时的聚合温度没有特别限定，通常优选为0℃以上且200℃以下、更优选为30℃以上且140℃以下、进一步优选为30℃以上且100℃以下、特别优选为30℃以上且90℃以下。如果聚合温度低于0℃，则存在无法得到充分的聚合速度的倾向。此外，如果聚合温度高于200℃，则存在难以得到目标聚合物的倾向。作为将聚合温度控制为0℃以上且200℃以下的方法，可以举出例如通过控制聚合速度而使利用聚合而生成的放热与来自反应器的表面的放热达到平衡的方法；通过使用适当的热媒的外部套而控制的方法等，从安全性的方面出发，优选为后一方法。聚合时的压力没有特别限定，可以根据需要进行加压，也可以为大气压。
本发明的制备方法中，聚合步骤中的乙烯基酯系单体(a)的聚合率从与后述皂化条件组合时乙烯醇系聚合物制备的工业实用性优异的观点出发，优选在180分钟以内达到79.0%以上，更优选在150分钟以内达到79.0%以上。此外，乙烯基酯系单体(a)的聚合率优选在180分钟以内达到80.0%以上，更优选在150分钟以内达到80.0%以上。为了实现这样的聚合率，可以适当调整聚合引发剂(b)和链转移剂(c)的使用量。
接着，通过在酸性催化剂(d)的存在下，将前述聚合步骤中得到的乙烯基酯系聚合物(a)在浓度40质量%以上且75质量%以下的条件进行皂化的步骤(以下称为“皂化步骤”)，得到乙烯醇系聚合物。
作为酸性催化剂(d)，可以举出例如盐酸、硫酸、硝酸等无机酸；甲酸、乙酸、草酸、对甲苯磺酸等有机酸；对甲苯磺酸吡啶鎓、氯化铵等盐；氯化锌、氯化铝、三氯化铁、二氯化锡、四氯化锡、三氟化硼二乙基醚络合物等路易斯酸等。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。酸性催化剂(d)的使用量相对于乙烯基酯系聚合物(a)中的乙烯基酯系单体(a)单元优选为0.001~0.1摩尔当量、更优选为0.005~0.08摩尔当量、进一步优选为0.01~0.05摩尔当量。作为皂化步骤中使用的溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇等醇；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯；丙酮、甲乙酮等酮；苯、甲苯等芳族烃等有机溶剂；水。这些可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。例如，可以将有机溶剂与水的混合物作为溶剂。其中，优选为醇或醇与水的混合物，更优选为甲醇或甲醇与水的混合物。将甲醇与水的混合物作为溶剂而进行皂化时，皂化溶液的含水率优选为5.0%以下、更优选为3.0%以下、进一步优选为1.0%以下、特别优选为0.8%以下。
包含乙烯基酯系聚合物(a)、酸性催化剂(d)和溶剂的皂化溶液中的乙烯基酯系聚合物(a)的浓度为40质量%以上且75质量%以下、优选为45质量%以上且70质量%以下、更优选为45质量%以上且65质量%以下、进一步优选为45质量%以上且60质量%以下、特别优选为45质量%以上且58质量%以下。如果浓度低于40质量%，则皂化步骤需要时间，从工业实用性的观点出发是不利的。如果浓度大于75质量%，则搅拌操作变难，存在妨碍皂化进行的倾向。
皂化步骤的温度没有特别限定，通常优选为10℃~100℃、更优选为20℃~80℃。皂化反应时间没有特别限定，通常为30分钟~2.5小时左右。
本发明的制备方法中，皂化度达到55摩尔%为止的时间从工业实用性的观点出发优选为150分钟以下、更优选为135分钟以下、进一步优选为130分钟以下、特别优选为125分钟以下。
通过本发明的制备方法而得到的乙烯醇系聚合物(以下称为“pva(x)”)的皂化度没有特别限定，从分散稳定剂的性能的方面出发，优选为35摩尔%以上且65摩尔%以下。pva(x)的皂化度更优选为40摩尔%以上、进一步优选为44摩尔%以上、特别优选为47摩尔%以上。此外，pva(x)的皂化度更优选为63摩尔%以下、进一步优选为61摩尔%以下、特别优选低于60摩尔%、最优选为58摩尔%以下。
通过本发明的制备方法而得到的pva(x)的皂化度可以通过利用1h-nmr测定而由乙烯醇单元的羟基与乙烯基酯系单体单元的残存酯基的比率从而求出的方法；jisk6726(1994年)中记载的方法而求出
通过本发明的制备方法而得到的pva(x)的粘均聚合度为160以上且400以下、优选为160以上且320以下、更优选为160以上且300以下、进一步优选为160以上且290以下、特别优选为160以上且250以下。粘均聚合度(以下有时简称为“聚合度”)按照jisk6726(1994年)而测定。即，可以在将乙烯醇系聚合物再皂化至皂化度99.5摩尔%以上并精制后，根据在30℃的水中测定的特性粘度[η](升/g)，通过下述式求出。
p=([η]×10000/8.29)(1/0.62)
作为通过本发明的制备方法而得到的pva(x)的适合形态，可以举出粘均聚合度为160以上且400以下、且pva(x)水溶液的40质量%下的粘度为900mpa·s以上且5000mpa·s以下。此外，作为其他适合的形态，可以举出粘均聚合度为160以上且320以下、且pva(x)水溶液的40质量%下的粘度为900mpa·s以上且4000mpa·s以下的pva(x)。作为进一步适合的形态，可以举出粘均聚合度为160以上且300以下、且pva(x)水溶液的40质量%下的粘度为1000mpa·s以上且3000mpa·s以下的pva(x)。作为特别适合的形态，可以举出粘均聚合度为160以上且290以下、且pva(x)水溶液的40质量%下的粘度为1000mpa·s以上且2000mpa·s以下的pva(x)。此外，上述的任一实施方式中，均能够适当变更各pva(x)的特性(皂化度等)的值并组合。
通过本发明的制备方法而得到的pva(x)可以适合地用作例如乙烯基化合物(例如氯乙烯)的悬浮聚合用分散稳定剂。包含前述pva(x)的悬浮聚合用分散稳定剂的操作性优异，得到的效果是：(1)可以得到增塑剂的吸收性高且加工容易的乙烯基系树脂；(2)容易从所得乙烯基系树脂中去除残存的单体成分；且(3)所得乙烯基系树脂中粗大颗粒的形成少。
这样的悬浮聚合用分散稳定剂优选为包含水的水性液体的形态。水性液体中的pva(x)的浓度重要的是为20质量%以上且50质量%以下。在pva(x)的浓度低于20质量%的情况中，经济性降低，或者水性液体的稳定性降低，容易生成沉淀等。pva(x)的浓度优选为26质量%以上、更优选为31质量%以上。如果浓度大于50质量%，则粘度增大，操作性降低。应予说明，本发明中，水性液体是指水溶液或水分散液，水分散液是指除了水之外的成分在不发生沉淀或相分离的情况下均匀分散于水中的混合物。
pva(x)的浓度为20质量%以上且50质量%以下的水性液体的制备方法没有特别限制，可以应用：将乙烯基酯系聚合物(a)皂化后，将所得pva(x)暂时干燥后添加水而溶解或分散的方法；或在皂化后，吹入蒸汽，通过添加水后加热等方法而置换皂化溶剂和水的方法等方法。制备pva(x)的水性液体时，在不损害本发明的主旨的范围内，可以少量添加非离子性、阳离子性或阴离子性表面活性剂等。
悬浮聚合用分散剂的水性液体的25℃、40质量%(乙烯醇系聚合物的固体成分浓度)下的粘度从处理性的观点出发，优选为5000mpa·s以下、更优选为4000mpa·s以下、进一步优选为3000mpa·s以下、特别优选为2000mpa·s以下。此外，前述悬浮聚合用分散剂的水性液体的25℃、40质量%下的粘度优选为900mpa·s以上、更优选为1000mpa·s以上、进一步优选为2000mpa·s以上。前述粘度可以为例如900mpa·s以上且5000mpa·s以下、可以为900mpa·s以上且4000mpa·s以下、可以为1000mpa·s以上且3000mpa·s以下、可以为1000mpa·s以上且2000mpa·s以下。应予说明，前述水性液体的粘度可以使用b型旋转粘度计而测定。
[pva(y)]
包含pva(x)的悬浮聚合用分散稳定剂除了含有pva(x)之外，优选还含有皂化度大于65摩尔%、且粘均聚合度大于480的乙烯醇系聚合物(以下称为“pva(y)”)。如果进一步含有与pva(x)相比皂化度和粘均聚合度更高的pva(y)，则聚合稳定性进一步提高，能够有效地防止粗粒化。
pva(y)的皂化度大于65摩尔%、优选大于65摩尔%且为95摩尔%以下，更优选为68摩尔%以上且90摩尔%以下。pva(y)的皂化度为65摩尔%以下时，pva(y)的水溶性降低，存在操作性恶化的倾向。此外，聚合变得不稳定，存在所得乙烯基系树脂颗粒形成粗粒的倾向。应予说明，pva(y)的皂化度可以按照jisk6726(1994年)而测定。
此外，pva(y)的粘均聚合度大于480、优选为500以上且8000以下、更优选为600以上且3500以下。pva(y)的粘均聚合度为480以下时，存在将乙烯基化合物进行悬浮聚合时的聚合稳定性降低的倾向。应予说明，pva(y)的粘均聚合度可以通过与上述的pva(x)相同的方法算出。
pva(y)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
所使用的pva(x)与pva(y)的质量比以固体成分比计优选〔pva(x)〕/〔pva(y)〕=10/90~55/45、更优选为15/85~50/50。如果该固体成分比少于10/90，则有时难以从通过乙烯基化合物的悬浮聚合而得到的乙烯基系树脂颗粒中去除单体成分，或者此外所得乙烯基系树脂颗粒的增塑剂吸收性降低等分散稳定剂的性能降低。另一方面，如果该固体成分比多于55/45，则乙烯基化合物的悬浮聚合的聚合稳定性降低，通过悬浮聚合而得到的乙烯基系树脂颗粒形成粗粒，有时发生无法得到均匀粒径的颗粒等问题。
悬浮聚合用分散稳定剂包含pva(y)时，悬浮聚合用分散稳定剂可以为向pva(x)的水性液体中添加了固体或水性液体的pva(y)的制品形态，也可以为将pva(x)的水性液体、和固体的pva(y)或pva(y)的水性液体分别包装的制品形态。
[其他成分]
前述悬浮聚合用分散稳定剂在不损害本发明的主旨的范围内，可以含有除了pva(x)和pva(y)之外的其他pva。例如，可以包含皂化度为35摩尔%以上且65摩尔%以下、且粘均聚合度为160以上且400以下、在末端不具有碳原子数为6以上且12以下的脂肪族烃基的pva。该其他pva可以在合成pva(x)时，可在pva的末端未导入链转移剂所具有的脂肪族烃基时生成。
前述悬浮聚合用分散稳定剂在不损害本发明的主旨的范围内，可以含有其他各种添加剂。作为添加剂，可以举出例如醛类、卤代烃类、硫醇类等聚合调节剂；酚化合物、硫化合物、n-氧化物化合物等阻聚剂；ph调节剂；交联剂；防腐剂；防霉剂；抗粘连剂；消泡剂；相容化剂等。
[用途(乙烯基系树脂的制备方法)]
前述悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合。作为本发明的另一实施方式，可以举出乙烯基系树脂的制备方法，其包括：在前述悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合的步骤。具体而言，是乙烯基系树脂的制备方法，其具有：使乙烯基酯系单体(a)在聚合引发剂(b)和具有碳原子数为6~12的脂肪族烃基的链转移剂(c)的存在下聚合从而得到乙烯基酯系聚合物(a)的步骤；在酸性催化剂(d)的存在下将该乙烯基酯系聚合物(a)在浓度40质量%以上且75质量%以下的条件进行皂化从而得到pva(x)的步骤；将pva(x)制成20质量%以上且50质量%以下的水性液体从而得到悬浮聚合用分散稳定剂的步骤；和在前述悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合从而得到乙烯基系树脂的步骤；前述pva(x)的粘均聚合度为160以上且400以下。
作为能够进行前述悬浮聚合的乙烯基化合物，可以举出氯乙烯等卤乙烯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸、它们的酯和盐；马来酸、富马酸、它们的酯和酸酐；苯乙烯、丙烯腈、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。其中，优选为氯乙烯。此外，还优选为氯乙烯和能够与其共聚的单体的组合。作为能够与氯乙烯共聚的单体，可以举出乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯；乙烯、丙烯等α-烯烃；马来酸酸酐、衣康酸等不饱和二羧酸类；丙烯腈、苯乙烯、偏二氯乙烯、乙烯基醚等。本说明书中，“(甲基)丙烯酸”这一表述以包括甲基丙烯酸和丙烯酸两者的含义使用。
乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合温度没有特别限制，可以调整为20℃左右~大于90℃的温度。此外，为了提高聚合反应系的除热效率，使用带回流冷凝器的聚合器是优选的实施方式之一。
使用前述悬浮聚合用分散稳定剂而制备乙烯基系树脂时，不依赖于聚合温度，发挥出与从所得乙烯基系树脂中去除单体成分相关的显著效果。应予说明，自不必说在较容易去除乙烯基系树脂中残留的单体成分的低于60℃的聚合温度下进行悬浮聚合时使用前述悬浮聚合用分散稳定剂的情况，如果在难以去除残留的单体成分的60℃以上的聚合温度下进行悬浮聚合时使用前述悬浮聚合用分散稳定剂，则特别地发挥出效果。
乙烯基化合物的悬浮聚合中，除了前述悬浮聚合用分散稳定剂之外，还可以组合使用将乙烯基化合物在水性介质中悬浮聚合时通常使用的甲基纤维素、羟基乙基纤维素、羟基丙基纤维素、羟基丙基甲基纤维素等水溶性纤维素醚；明胶等水溶性聚合物；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、丙三醇三硬脂酸酯、环氧乙烷环氧丙烷嵌段共聚物等油溶性乳化剂；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯丙三醇油酸酯、月桂酸钠等水溶性乳化剂等。针对其添加量，没有特别限制，相对于乙烯基化合物100质量份通常为0.01质量份以上且1.0质量份以下。
乙烯基化合物的悬浮聚合时，前述悬浮聚合用分散稳定剂向聚合槽的添加方法没有特别限制。例如，前述悬浮聚合用分散稳定剂包含pva(y)时，可以混合添加pva(x)和pva(y)。此外，pva(x)和pva(y)可以分别添加，例如可以在聚合开始前分别添加pva(x)和pva(y)，也可以在聚合开始前添加pva(x)，在聚合开始后添加pva(y)。
将前述悬浮聚合用分散稳定剂添加至聚合槽中时，从操作性、对环境的影响的观点出发，不使用甲醇等有机溶剂，直接添加悬浮聚合用分散稳定剂，或用水稀释添加。pva(y)优选以水溶液或水分散液形式添加。
乙烯基化合物的悬浮聚合时，乙烯基化合物与水的质量比没有特别限定。乙烯基化合物相对于水的比例越低，则聚合稳定但生产率低，乙烯基化合物相对于水的比例越高，则生产率高但聚合变得不稳定。通常，乙烯基化合物:水的质量比(乙烯基化合物/水)为4/7~5/4。如果该比小于4/7，则所得乙烯基系树脂的生产率低，相反如果大于5/4，则聚合变得非常不稳定，存在生成的乙烯基系树脂颗粒粗颗粒化的倾向，故不优选。但是，使用含有通过本发明的制备方法得到的pva(x)的悬浮聚合用分散稳定剂时，其聚合条件即使在乙烯基化合物相对于水的比例多、聚合容易变得不稳定的条件下、具体而言即使在乙烯基化合物/水的质量比大于3/4的聚合条件下，也能够使聚合稳定地进行。因此，从进一步发挥所得乙烯基系树脂颗粒的防止粗粒化的效果的观点出发，乙烯基化合物/水的质量比优选大于3/4。另一方面，乙烯基化合物/水的质量比优选小于10/9。
前述悬浮聚合用分散稳定剂在低粘度下呈现高浓度的水性液体的形态，因此操作性优异。此外，根据本发明的悬浮聚合用分散稳定剂，不需要使用甲醇等有机溶剂，因此环境负担低、经济性也优异。在本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的存在下进行乙烯基化合物的悬浮聚合的情况中，聚合稳定性高，因此得到粗大颗粒的形成少、粒径均匀的乙烯基系树脂颗粒。进一步，本发明的悬浮聚合用分散稳定剂的使用量即使为少量，也得到增塑剂的吸收性高且加工容易的乙烯基系树脂颗粒。此外进一步，得到乙烯基系树脂颗粒中的每单位时间的残存乙烯基化合物的去除比例高、脱单体性优异的乙烯基系树脂颗粒。所得乙烯基系树脂颗粒可以配合适当增塑剂等而用于各种成型品用途。
本发明只要实现本发明的效果，则在本发明的技术范围内，包括将上述构成进行各种组合的方式。
实施例
接着，举出实施例而进一步具体说明本发明，但本发明不因这些实施例而受到任何限定，在本发明的技术思想内，多种变形对于在本领域中具有通常知识的人而言是可能的。
(实施例1)
(1)向具备搅拌机、回流冷却管、氮气导入管、链转移剂添加口和聚合引发剂的添加口的反应器中，投入乙酸乙烯酯325质量份、作为链转移剂的正辛硫醇(ocm)0.10质量份、和甲醇175质量份，进行氮气鼓泡的同时将体系内进行30分钟氮气置换。与此不同地，作为链转移剂的逐次添加溶液(以下表述为“延迟溶液”)，制备正辛硫醇的甲醇溶液(浓度3质量%)，将延迟溶液用氩气鼓泡30分钟。开始反应器的升温，在内温达到60℃时，添加2,2'-偶氮双(异丁腈)(aibn)1.4质量份，开始聚合。聚合反应的进行过程中，一直向体系内滴加所制备的延迟溶液，由此使聚合溶液中的乙酸乙烯酯与ocm的摩尔比率达到恒定。在大气压下、60℃下进行150分钟聚合时点，结束延迟溶液的添加，同时添加aibn2.8质量份。添加aibn时的聚合率为82.0%。聚合开始起经过330分钟后，冷却并停止聚合。聚合停止时的聚合率为90.7%。接着，在30℃的减压下追加甲醇的同时，从体系内蒸馏去除未反应的乙酸乙烯酯单体，得到导入了ocm的改性聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液(浓度75.0质量%)。
(2)向(1)中得到的改性聚乙酸乙烯酯的甲醇溶液添加甲醇和离子交换水，进一步添加对甲苯磺酸甲醇溶液(浓度20.0质量%)，在65℃下进行皂化。在该皂化反应中，皂化溶液的改性聚乙酸乙烯酯浓度为50质量%，含水率为0.5质量%，改性聚乙酸乙烯酯中的对甲苯磺酸相对于乙酸乙烯酯单元的摩尔比为0.02。添加对甲苯磺酸甲醇溶液120分钟后，按照jisk6726(1994年)测定的皂化度达到55摩尔%，因此添加对甲苯磺酸的1.1摩尔当量的碳酸氢钠进行中和，接着，在真空干燥机中，在40℃下干燥12小时，由此得到在末端导入了ocm的改性pva(pva-1)。达到皂化度55摩尔%为止需要的时间、按照jisk6726(1994年)测定的皂化度、和粘均聚合度示于表2。此外，所得改性pva(pva-1)中，没有感觉到臭气。
[粘度稳定性]
向前述(2)中得到的改性pva(pva-1)添加离子交换水，得到表2中记载的浓度的悬浮聚合用分散稳定剂水溶液(pva水溶液)。将所得悬浮聚合用分散稳定剂水溶液在25℃下静置1个月，按照以下的基准评价粘度稳定性。“a”表示最优异的粘度稳定性。悬浮聚合用分散稳定剂水溶液的浓度、pva水溶液的粘度和粘度稳定性评价的结果示于表2。pva水溶液的粘度用b型旋转粘度计测定。
a：(静置1个月后的粘度/刚制作水溶液后的粘度)＜1.1
b：1.1≤(静置1个月后的粘度/刚制备水溶液后的粘度)＜1.3
c：1.3≤(静置1个月后的粘度/刚制备水溶液后的粘度)＜1.5
d：1.5≤(静置1个月后的粘度/刚制备水溶液后的粘度)。
(实施例2~10)
如表1和表2所示那样变更乙酸乙烯酯和甲醇的投料量、链转移剂(c)的种类和添加量、聚合引发剂(b)的种类和添加量、皂化条件等各种条件，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到改性pva(pva-2~pva-10)。此外，浓度如表2所示那样，以与实施例1相同的方式，得到悬浮聚合用分散稳定剂水溶液。按照jisk6726(1994年)测定的改性pva的皂化度和粘均聚合度、悬浮聚合用分散稳定剂水溶液的浓度、40质量%下的粘度、和粘度稳定性的评价结果示于表2。此外，所得改性pva(pva-2~pva-10)中，没有感觉到臭气。
(比较例1~7)
表1和表2所示那样变更各种条件，除此之外，以与实施例1相同的方式，得到pva(pva-11~pva-17)。此外，以与实施例1相同的方式，得到悬浮聚合用分散稳定剂水溶液。按照jisk6726(1994年)测定的pva的皂化度和粘均聚合度、以及悬浮聚合用分散稳定剂水溶液的浓度、前述水溶液(40质量%)中的粘度、和粘度稳定性的评价结果示于表2。
由上述结果可以确认，如果使用本发明的制备方法，能够在工业上有利地制备聚合度为160以上且400以下的低聚合度的乙烯醇系聚合物，所得乙烯醇系聚合物的粘度稳定性优异。
(实施例11)
向容量5l的压热釜中，投入粘均聚合度2400、皂化度80摩尔%的pva(y-1)的4质量%水溶液23.5质量份、实施例1中制备的pva-1的40质量%水溶液0.94质量份、离子交换水1206质量份、过氧二碳酸二(2-乙基己基)酯的70质量%甲苯溶液1.07质量份，导入氮气以使得压热釜内的压力达到0.2mpa，进行导入的氮气的吹扫，将上述作业进行总计5次，将压热釜内进行充分氮气置换。接着，投入氯乙烯940质量份，将压热釜内的内容物升温至65℃，在搅拌下开始氯乙烯单体的聚合。聚合开始时的压热釜内的压力为1.03mpa。开始聚合后经过约3小时后，在压热釜内的压力达到0.70mpa时停止聚合，去除未反应的氯乙烯单体后，取出聚合反应物，在65℃下进行16小时干燥，得到氯乙烯聚合物颗粒。
(氯乙烯聚合物颗粒的评价)
针对实施例11中得到的氯乙烯聚合物颗粒，按照下述方法评价(1)平均粒径、(2)粒度分布、(3)增塑剂吸收性和(4)脱单体性。结果示于表3。
(1)平均粒径
使用tyler网目基准的金属网，通过jisz8815：1994中记载的干式筛法而测定粒度分布。将该结果用rosin-rammler分布式进行描点，求出氯乙烯聚合物颗粒的平均粒径(dp50)。
(2)粒度分布
将未通过网眼355μm的筛(jis标准筛的网目换算计为42目)的氯乙烯聚合物颗粒的含量(以下称为42目上（mesh-on）)和未通过网眼250μm的筛(jis标准筛的网目换算计为60目)的氯乙烯聚合物颗粒的含量(以下称为60目上)以质量%计示于表3中。前述含量是指筛上累积(%)。应予说明，未通过网眼250μm的筛的氯乙烯聚合物颗粒的含量是指通过了网眼355μm的筛但未通过网眼250μm的筛的氯乙烯聚合物颗粒的含量。此外，前述筛的网眼按照jisz8801-1-2006的标准网眼w。
应予说明，42目上的含量和60目上的含量均是值越小则表示粗大颗粒越少且粒度分布越窄，聚合稳定性优异。
(3)增塑剂吸收性
称量装填脱脂棉0.02g的容量5ml的注射器的质量(a(g))，接着，加入氯乙烯聚合物颗粒0.5g而称量质量(b(g))，进一步加入邻苯二甲酸二辛酯(dop)1g并静置15分钟后，在3000rpm下进行40分钟离心分离，称量质量(c(g))。由下述计算式，求出增塑剂吸收性(%)。增塑剂吸收性越高，则加工越容易，主要是加工为片材时难以产生凸起等外观方面产生的缺陷。
增塑剂吸收性(%)=100×[{(c-a)/(b-a)}-1]
(4)脱单体性(残留单体比例)
取出氯乙烯的悬浮聚合中的聚合反应物后，在75℃下进行1小时和3小时干燥，将各个时点的残留单体量通过顶空气相色谱进行测定，根据(3小时干燥时的残留单体量/1小时干燥时的残留单体量)×100的式求出残留单体比例。该值越小，则是指在1小时干燥时至3小时干燥时、即2小时之中氯乙烯聚合物颗粒中残存的单体通过干燥而被去除的比例多，成为表示残存单体的去除容易性(脱单体性)的指标。
(实施例12~20和比较例8~10)
替代pva-1，使用pva-2~10、pva-11~13，除此之外，以与实施例11相同的方式，进行氯乙烯的聚合和所得氯乙烯聚合物颗粒的评价。结果示于表3。
根据上述结果，使用本发明的制备方法而制备乙烯醇系聚合物，将包含该乙烯醇系聚合物的悬浮聚合用分散稳定剂用于乙烯基化合物的悬浮聚合时，聚合稳定性高，因此得到粗大颗粒的形成少、粒径均匀的颗粒。此外，能够得到增塑剂吸收性优异的聚合物颗粒，特别是在脱单体性的方面发挥出非常优异的效果，能够得到残留单体的去除效率良好的聚合物颗粒。进一步，前述悬浮聚合用分散稳定剂是未有意使用甲醇等有机溶剂的低粘度的高浓度水性液体，操作性非常优异，对环境的负担也低，且制备时的生产率也高。这样的悬浮聚合用分散稳定剂的工业有用性极高。
工业实用性
本发明的制备方法中，所得乙烯醇系聚合物的水溶液的粘度稳定性优异，制备所需时间也短，能够减少所使用的溶剂的使用量，能够在工业上有利地制备低聚合度的乙烯醇系聚合物。此外，本发明的制备方法能够在使用碳原子数为6~12的烷硫醇的同时制备减少了硫醇臭的乙烯醇系聚合物。