成核聚烯烃组合物及其方法和用途与流程

本申请根据35u.s.c.§119(e)要求2016年7月5日提交的美国临时申请号62/358,309的优先权，其通过引用以其整体并入。

背景

聚烯烃如聚乙烯(pe)和聚丙烯(pp)可以用于制造各种各样的制品，包括膜、模塑制品、泡沫等。聚烯烃可以具有诸如高可加工性、低生产成本、柔性、低密度和再循环可能性的特征。然而，取决于多种因素如分子量、分子量分布、共聚单体(或多种共聚单体)的含量和分布、加工方法等，聚烯烃组合物的物理和化学性质可以展现出不同的响应。

通常，考虑到其在大范围应用中的通用性，聚烯烃是世界范围内广泛使用的塑料。在商业上，聚烯烃通常需要添加剂，既用于防止其降解并且增加其寿命，也用于在某些应用中得到更好的性能。可以分散到聚合物材料中的添加剂可以分类为两个主要的组：改变聚合物的物理性质的那些，以及对聚合物的老化和降解具有保护作用的那些。在第一组中，存在作为用作结晶过程的晶种的成核剂和/或澄清剂的一类添加剂，其使结晶速率加速并且改变可结晶聚合物的形态。

概述

提供该概述以介绍以下在详述中进一步描述的概念的选择。该概述并非意在确定所要求保护的主题的关键或必要特征，也并非意在用来辅助限制所要求保护的主题的范围。

在一个方面，本公开的实施方案涉及方法，所述方法包括改变聚合物组合物的结晶性质，所述聚合物组合物包含聚烯烃和具有以下结构的成核剂：

其中r1和r2独立地选自氢、烷基、烯基或芳基，其中所述烷基、烯基或芳基可以被一个或多个羧酸根基团取代，并且m是选自元素周期表的第i族的金属；或其中r1和r2独立地是氢、烷基、烯基或芳基，条件是r1或r2中的至少一个是具有1至12个碳的碳链并且在所述碳链中的碳中的至少一个与所述聚烯烃共价结合，并且其中所述烷基、烯基或芳基可以被一个或多个羧酸根基团取代；并且m是选自元素周期表的第i族的金属。

在另一个方面，本公开的实施方案涉及组合物，所述组合物可以包含聚烯烃；和具有以下结构的成核剂：

其中r1和r2独立地选自氢、烷基、烯基或芳基，其中所述烷基、烯基或芳基可以被一个或多个羧酸根基团取代，并且m是选自元素周期表的第i族的金属；或其中r1和r2独立地是氢、烷基、烯基或芳基，条件是r1或r2中的至少一个是具有1至12个碳的碳链并且在所述碳链中的碳中的至少一个与所述聚烯烃共价结合，并且其中所述烷基、烯基或芳基可以被一个或多个羧酸根基团取代；并且m是选自元素周期表的第i族的金属。

根据以下描述和所附权利要求，本公开的其他方面和优点将会是明显的。

附图简述

图1是根据本公开的多个实施方案的热谱图的图示说明。

图2和3是示出根据本公开的多个实施方案的等温结晶的动力学的图示说明。

图4和5是示出根据本公开的多个实施方案的非等温结晶的动力学的图示说明。

图6.1-6.3是示出本公开的多个实施方案的原子力显微镜(afm)图像。

图7.1-7.3是示出本公开的多个实施方案的原子力显微镜(afm)图像。

图8是示出根据本公开的多个实施方案的傅里叶变换红外(ftir)光谱的图示说明。

图9是示出根据本公开的多个实施方案的等温结晶的动力学的图示说明。

图10.1-10.6是示出根据本公开的多个实施方案的等温结晶的比较动力学的图像。

图11是示出根据本公开的一个实施方案的结晶动力学的图像。

图12.1-12.6是根据本公开的多个实施方案的afm图像。

图13.1-13.2是示出根据本公开的多个实施方案的结晶特征的放大图像。

图14是示出根据本公开的多个实施方案的ftir光谱。

图15是由根据本公开的多个实施方案的13c核磁共振(nmr)得到的谱图。

详述

本公开的实施方案涉及含有羧酸盐成核剂的成核聚烯烃组合物。在一个或多个实施方案中，羧酸盐成核剂可以分散在整个聚烯烃组合物中或化学接枝到聚烯烃链的主链上。根据本公开的成核聚烯烃组合物可以在机械、热学和光学性质方面展现出超过用于比较的未处理的聚烯烃组合物的改善。

在工业应用中，结晶聚合物，如聚丙烯，可以展现出高抗拉强度和实质硬度，并且还展现出作为不透明度导致固体制品的不透明和薄膜中的雾度的低澄清度。高结晶聚合物还可以转化为尤其是在低温具有低抗冲击性的材料。为了降低结晶聚合物的负面性质，在行业中采用添加剂如成核剂来降低不透明度并且提高机械强度。成核剂尤其改变结晶过程并且改变在结晶时形成的球晶的尺寸。此外，成核剂可以减少结晶时间并且减少在成型过程期间的翘曲。然而，用成核剂改性的聚合物可能展现出比不具有成核剂的制品高的收缩率。

聚合物加工技术如注塑中的常见缺陷是由于由聚合物取向引起的不同应力造成的成型部件的变形。需要较长的模具停留时间以使材料硬化至使得其能够承受这些应力并且抑制变形的程度。因此还可以通过借助用成核剂调节聚合物晶体的取向来优化聚烯烃的收缩性质从而减少循环时间。在变形是成型过程中的限制因素的情况下，调节收缩以变得更具各向同性，即在机器方向上的收缩变得等于在横向方向上的收缩的成核剂有利于减少循环时间。循环时间在成型部件制造的经济可行性和收益率方面是非常重要的。

根据本公开的聚烯烃组合物可以展现出提高的成核性质，这使得能够在各种成型过程中实现与使用非成核聚烯烃相比明显的循环时间减少。在一些实施方案中，可以在制备过程期间通过在给定树脂组合物中引发较高的结晶温度(tc)和/或小的半结晶时间(t1/2)来实现循环时间减少，这表示熔融树脂将会在较高制备温度开始硬化。这减少了必需的冷却时间并且有利于制品以比在不使用成核剂的情况下可能的速率快的速率从模具中喷出。

根据本公开的羧酸盐成核剂可以与聚烯烃如聚丙烯或聚乙烯组合，除了用于提高机械性能、热稳定性和减少某些过程如注射的循环时间以外，还用于改善光学性质并且降低膜和较厚聚合物制品的不透明度。根据本公开的成核聚烯烃可以用于多个不同的市场领域，如汽车、膜、家用电器和医疗装置。

在一个或多个实施方案中，羧酸盐成核剂可以通过多种途径与聚烯烃组合。在一些实施方案中，羧酸盐成核剂可以在熔体加工期间如通过挤出过程作为分散在聚烯烃基体中的盐单独地或与其他聚合物添加剂组合地引入。在一些实施方案中，羧酸盐成核剂可以通过以下方式接枝到聚烯烃上：在挤出过程期间将聚烯烃与羧酸盐成核剂前体如游离酸和过氧化物源组合以将相应羧酸基团接枝到聚烯烃上，接着通过在挤出机中或在溶液中组合而用金属氢氧化物中和附加的酸。

在一个或多个实施方案中，羧酸盐成核剂可以单独地或与其他添加剂一起加入。在一些实施方案中，羧酸盐成核剂可以作为之后进行熔体加工的固体加入到聚烯烃中，或者羧酸盐成核剂可以在熔体加工期间的任何时间点，如挤出过程期间加入到聚烯烃中。例如，成核剂可以在熔体条件下施加热量的情况下作为单独阶段或通过加入到单或双螺杆挤出机的进料区中与聚烯烃组合。在一些实施方案中，羧酸盐成核剂可以通过将每种组分进料到螺杆挤出机中与聚烯烃组合，其中可以通过改变每种相应组分的进料速率来控制浓度。可以将所得的改性聚烯烃组合物成形为球粒并且储存一段时间，或者备选地，直接用于成形过程。

根据本公开的用成核剂改性的聚烯烃之后可以用于所有类型的成形加工，包括注塑、挤出吹塑、注射拉伸吹塑、热成形等。根据本公开的聚烯烃组合物可以在标准热塑性塑料加工方法中用于产生聚合物制品如单层膜、多层膜、包括食品包装的包装、储存容器、医疗装置、塑料管和管道、货架单元、盖、注塑制品、挤出制品、共挤出制品、热成形制品、泡沫、吹塑制品、滚塑制品、拉挤制品等。

聚烯烃

根据本公开的聚烯烃组合物可以包括由烯烃单体产生的聚合物，并且还可以包括共聚物和含有一种或多种另外的共聚单体的更高级的聚合物。聚烯烃的实例包括：聚乙烯，如聚乙烯均聚物、含有一种或多种烯烃共聚单体的聚乙烯共聚物、高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯，以及聚丙烯，如聚丙烯均聚物、含有一种或多种烯烃共聚单体的聚丙烯共聚物、多相聚丙烯、无规聚丙烯。用于制备根据本公开的聚烯烃组合物的烯烃共聚单体可以包括支链和直链c2-c8烯烃单体，包括乙烯、丙烯、丁烯等。根据本公开的聚丙烯可以是无规立构的或者可以具有全同立构或间同立构的立构规整性。

在一个或多个实施方案中，聚烯烃组合物可以包括由单体的组合制备的共聚物，并且可以是无规或嵌段共聚物。除了上述烯烃单体以外，另外的共聚单体还可以包括不饱和酯如乙酸乙烯酯。例如，在一个或多个实施方案中，乙烯-乙酸乙烯酯共聚物可以与本公开的羧酸盐成核剂组合。在一个或多个实施方案中，聚烯烃组合物可以包括由石油系单体和/或生物系单体产生的聚合物。生物系聚烯烃的商用实例是来自braskems.a.的生物聚乙烯的“i’mgreen”^tm系列。

聚烯烃组合物在一些实施方案中可以包括具有高于50重量％的丙烯含量的聚丙烯共聚物，以及在一些实施方案中可以包括具有高于50重量％的乙烯含量的聚乙烯共聚物。在具体的实施方案中，根据本公开的聚烯烃共聚物可以包括乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物，其中共聚物含有5重量％至30重量％的最终乙酸乙烯酯含量。

根据本公开的聚烯烃组合物在一些实施方案中包括具有约10kda至约2,000kda的数均分子量的聚合物和共聚物，以及包括具有30kda至约400kda的数均分子量的聚合物和共聚物。

根据本公开的聚烯烃组合物还可以包括多种聚合物添加剂，包括稳定剂如亚磷酸二硬脂醇季戊四醇酯；金属化合物如2-乙基己酸锌；环氧化合物如环氧化大豆油和环氧化亚麻子油；氮化合物如三聚氰胺；磷化合物如亚磷酸三(壬基苯基)酯；uv吸收剂如二苯甲酮化合物和苯并三唑化合物；抗氧化剂；硅油；填料如粘土、高岭土、滑石、水滑石、云母、沸石、珍珠岩、硅藻土、碳酸钙、玻璃(珠或纤维)和木屑；发泡剂；发泡助剂；交联剂；交联促进剂；阻燃剂；分散剂；以及加工助剂如树脂添加剂。其他添加剂可以包括增塑剂、除酸剂、抗微生物剂、抗氧化剂、阻燃剂、光稳定剂、抗静电剂、着色剂、颜料、香料、除氯剂等。

在一个或多个实施方案中，相对于未改性聚烯烃，聚烯烃组合物可以展现出提高的峰结晶温度(tc)，如提高至少1℃、2℃或3℃。聚合物的tc是树脂在加热或冷却期间的成核程度的一种量度。在一个或多个实施方案中，相对于未改性聚烯烃，聚烯烃组合物(尤其是聚乙烯)可以展现出减少的半结晶时间t1/2，如减少至少25％、30％、40％或50％。在一些实施方案中，峰结晶温度可以基本上相同，但是t1/2可以减少。例如，tc值越高，成核程度越强。聚烯烃组合物还可以展现出在形态方面优于未改性聚合物组合物的改善，如与不透明度和材料强度的降低相关的形成的球晶和其他结构的整体尺寸的降低。例如，在一个或多个实施方案中，聚烯烃组合物(尤其是聚丙烯或丙烯共聚物)可以展现出降低至少40％或50％的不透明度。例如，在一个或多个实施方案中，聚烯烃组合物可以展现出至少等于未改性聚烯烃并且甚至可以具有至少15％、25％、35％或50％的提高的抗冲击性。

根据本公开的聚烯烃组合物可以展现出0.5至250g/10min的熔体流动指数(mfi)。

成核剂

根据本公开的聚烯烃组合物可以包含一种或多种羧酸盐成核剂，尤其是二羧酸盐成核剂。在一个或多个实施方案中，可以使用各种熔体加工技术将羧酸盐成核剂分散在聚合物基体内。在一些实施方案中，可以通过使聚烯烃与羧酸盐成核剂前体如相应羧酸盐的游离酸形式反应将羧酸盐成核剂化学结合至聚烯烃主链。例如，可以将聚烯烃与羧酸盐前体和过氧化物源组合，接着引发自由基反应，其导致在前体和聚烯烃主链之间形成共价键。之后使混合物与中和剂反应以将前体转化为盐形式，从而产生活性成核剂。

在一个或多个实施方案中，可以用具有以下结构的羧酸盐成核剂将聚烯烃组合物改性：

其中r1和r2独立地选自氢、烷基、烯基或芳基，其中所述烷基、烯基或芳基可以被一个或多个羧酸根基团取代，并且m是选自元素周期表的第i族的金属。在涉及接枝有羧酸盐成核剂的聚烯烃组合物的实施方案中，r1和r2独立地是氢、烷基、烯基或芳基，条件是r1或r2中的至少一个是具有1至12个碳的碳链并且在所述碳链中的碳中的至少一个与所述聚烯烃共价结合，并且其中所述烷基、烯基或芳基可以被一个或多个羧酸根基团取代。因此，在一个或多个实施方案中，羧酸盐可以含有至少一个双键(尤其是在将成核剂接枝到聚合物上的实施方案中)并且也可以是二羧酸盐。

在一个或多个实施方案中，根据本公开的成核剂包括来源于具有3至14个碳原子的一种或多种直链和支链、饱和和不饱和的二酸如琥珀酸、戊二酸、丙二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸、衣康酸等的盐。其他成核剂可以包括丙烯酸盐、乙烯基苯甲酸盐、马来酸盐、山梨酸盐、富马酸盐和不饱和羧酸盐。例如，成核剂可以包括甲基丙烯酸、4-乙烯基苯甲酸、巴豆酸、马来酸、山梨酸、反式-肉桂酸、反式-2,3-二甲基丙烯酸、2-(三氟甲基)丙烯酸、2-苯基丙烯酸、3-(3-硝基苯基)丙烯酸、3-[3-(三氟甲基)苯基]丙烯酸、3-[4-(三氟甲氧基)苯基]丙烯酸、反式-3-氯丙烯酸、顺式,顺式-己二烯二酸、富马酸单乙酯、3-乙氧基丙烯酸等。

根据本公开的成核剂包括由用金属氢氧化物或其他适合金属盐中和有机酸而制备的羧酸盐。例如，羧酸盐成核剂可以是由相应游离二酸与含有选自元素周期表的第i族的离子化金属的金属氢氧化物的中和反应而生成的羧酸盐。

根据本公开的方法使用的羧酸盐成核剂可以通过以下方式以盐形式得到：将羧酸盐成核剂的游离酸形式和金属氢氧化物在醇溶液(如乙醇或丙醇)中混合数分钟，在一些实施方案中将得到的盐沉淀、过滤并且干燥，或者在其他实施方案中在挤出期间将酸形式中和。

在一个或多个实施方案中，可以通过在kbr丸粒中的ftir、使用质子核磁共振(1hnmr)和/或借助热重分析(tga)评价热稳定性来表征羧酸盐成核剂。羧酸盐成核剂可以拥有优异的热学性质，使得能够在通过tga确认的对于聚烯烃来说普通的加工条件下使用它们。具体地参照图1，示出了衣康酸102和衣康酸钠盐104的tga热谱图，其中热谱图根据astme1131确定。

根据本公开的成核剂在一些实施方案中可以以在500至7,000ppm的浓度分散到聚烯烃组合物中，并且在一些实施方案中可以以在2,000至4,000ppm的范围内的浓度分散至聚烯烃组合物中。

在其中羧酸盐成核剂接枝到聚烯烃主链上的实施方案中，加入到接枝反应混合物中的成核剂的量可以是在0.10重量％至3.0重量％的范围内的成核剂的重量百分数(重量％)。在一些实施方案中，反应的聚烯烃组合物可以含有0.25重量％至2.0重量％的接枝成核剂。然而，设想的是，根据反应效率和其他因素，如熔体温度、聚烯烃和成核剂的分子量、过氧化物试剂浓度等，接枝单体的浓度可以更多或更少。接枝在聚烯烃组合物中的羧酸盐成核剂的量的量化可以使用任何可用的技术确定，包括傅里叶变换红外(ftir)光谱法。

成核剂的效率可以取决于其尺寸、形状、形态、化学性质及其在并入到聚合物组合物中时的行为。例如，当与聚丙烯相比时，成核剂可以在聚乙烯组合物中展现出不同的效率。在性能方面的差异可能与聚乙烯的快的结晶速率有关，这限制了成核剂在低浓度下的效率或通过聚烯烃基体的运动性。

在一个或多个实施方案中，羧酸盐成核剂可以单独地或在与其他类型有机和/或无机成核剂结合使用的情况下赋予聚烯烃组合物有益的性质。无机成核剂可以包括滑石、二氧化硅、高岭土、炭黑、粘土等。其他有机成核剂可以包括可以用于提高聚丙烯的透明度的苯甲酸钠、山梨糖醇衍生物和有机磷酸盐。当与有机成核剂的效果相比时，无机成核剂的效果可能是差的，并且此外，这些无机填料在聚合物中的存在可能会严重影响机械性能如模量和抗冲击性。

过氧化物源

根据在本文中所公开的实施方案的过氧化物源包括经由过氧化物的均裂而解离产生自由基物质如羟基自由基、烷氧基或烷基自由基的化学试剂。在一个或多个实施方案中，过氧化物源可以选自过氧化氢、过氧化钙、过氧化镁、碱金属过氧化物、二烷基过氧化物、过氧酸如过氧苯甲酸和环取代的过氧苯甲酸如过氧化萘甲酸；脂族、取代的脂族和芳基烷基单过氧酸，如过氧化月桂酸、过氧化硬脂酸和n,n-邻苯二甲酰氨基过氧己酸(pap)以及6-辛基氨基-6-氧代-过氧己酸。在一些实施方案中，过氧化物源可以包括二过氧酸，如过氧化苯甲酰、二过氧十二烷二酸(dpda)、1,9-二过氧壬二酸、二过氧十三烷二酸(diperoxybrassilicacid)、二过氧癸二酸(diperoxysebasicacid)和二过氧间苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1,4-二酸(2-decyldiperoxybutane-1,4-dioticacid)和4,4’-磺酰基二过氧苯甲酸。

过氧化物源还可以选自在一定时间段内或在暴露于适当刺激如与溶剂接触、暴露于适当ph或温度时释放过氧化物形成物质的延迟过氧化物源。延迟过氧化物源可以包括固体过氧化物源，过硼酸盐如过硼酸钠，过硅酸盐，过碳酰胺(percarbamide)，过硫酸盐化合物如过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。其他适合的自由基引发剂可以包括过碳酸的盐或衍生物(如过碳酸异丙酯)和过膦酸的盐或衍生物。

根据本公开的过氧化物源在一些实施方案中可以以在0.1重量％至2重量％的范围内的聚烯烃的重量百分数(重量％)加入到聚烯烃组合物中，并且在其他实施方案中可以以在0.25重量％至1重量％的范围内的聚烯烃的重量百分数(重量％)加入到聚烯烃组合物中。

中和剂

根据本公开的制备接枝聚烯烃的方法还可以包括在聚烯烃与相应羧酸盐成核剂的酸形式反应之后用中和剂中和接枝聚合物的步骤。尽管根据本公开的成核剂的盐形式看上去展现出在聚合物成核和结晶方面的最佳改善，但是当聚合物和成核剂在熔体或溶液相中组合时接枝反应最高效地进行。羧酸盐成核剂显示出通常高于190℃-250℃的常见聚合物挤出温度(或高于许多有机盐的分解温度)的提高的熔融温度，这限制了聚烯烃组合物的混合和接枝效率。为了提高成核剂在聚烯烃内的分散，可以使用酸形式进行接枝反应，之后可以通过在适合中和剂的存在下使聚合物熔融或增溶来进行中和。这样的过程可以在低于300℃或甚至不大于250℃的温度进行。

根据本公开的中和剂包括能够使在接枝聚烯烃中的相应羧酸盐成核剂的酸形式去质子化的碱和弱酸。中和剂的实例包括碱金属盐如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯，硅酸盐如硅酸钠、硅酸钾，弱酸盐如碳酸钠、亚硫酸钠、磷酸钠、碳酸钾、亚硫酸钾、硫酸钠和硫酸钾。

根据本公开的中和剂在一些实施方案中可以以在0.1重量％至3重量％的范围内的聚烯烃的重量百分数(重量％)加入到聚烯烃组合物中，并且在其他实施方案中可以以在0.25重量％至2重量％的范围内的聚烯烃的重量百分数(重量％)加入到聚烯烃组合物中。然而，设想的是，可以根据加入到聚烯烃组合物中的相应羧酸盐成核剂的酸形式的浓度使用更多或更少的中和剂。例如，当羧酸盐成核剂接枝到聚合物上时，可以以在聚烯烃组合物中加入的相应羧酸盐成核剂的酸形式的1:1的比率加入中和剂。

颜料

可以将根据本公开的聚烯烃组合物配制为含有一种或多种颜料，从而制备具有优秀的澄清度和光学性质的树脂和制品。颜料通常用于热塑性塑料，并且可用于本公开的实践。颜料通常可以分类为有机的或无机的。在本发明的实践中，可以采用具有至少一种颜料的不溶于水的着色剂。根据本公开的颜料可以是任何用户定义的颜色，包括黑色、紫色或蓝色。颜料可以单独使用或者与其他着色剂或光学增白剂组合使用。

在一些实施方案中，可以将聚烯烃组合物配制为以在20,000:1至500:1的羧酸盐成核剂：颜料的范围内的比率含有羧酸盐成核剂和颜料；并且在其他实施方案中，可以将聚烯烃组合物配制为以在10,000:1至1,000:1的羧酸盐成核剂：颜料的范围内的比率含有羧酸盐成核剂和颜料。

实施例

以下实施例描述了化学结构、光学性质、热学性质、机械性能和形态的表征结果。实施例1描述了通过将聚烯烃组合物和成核剂预混合、接着进行挤出而用根据本公开的羧酸盐成核剂改性的聚烯烃组合物。实施例2和3讨论了其中首先使聚烯烃组合物和成核剂在过氧化物源的存在下反应、接着进行挤出并且加入中和剂的本公开的实施方案。

实施例1-分散的羧酸盐成核剂

在第一实施例中，使用羧酸盐成核剂制备根据本公开的聚烯烃组合物。使用两种类型的高密度聚乙烯树脂(hdpe)：具有20g/10min的熔体流动指数(mfi)(190℃/2.16kg)的hdpe1；和具有22g/10min的mfi(190℃/2.16kg)的hdpe2。测定的成核剂包括作为比较例的可由milliken商购获得的hpn-20e以及羧酸盐成核剂na2it。

在制剂中的成核剂的浓度是1000ppm和5000ppm。用于将成核剂组合的挤出条件与通常用于聚烯烃的那些类似。在第二步中，根据astmd3641(1mm厚的板)注射被挤出的样品，以用于对板的内部进行的光学性质试验(根据astmd2457和d1003的60°亮度和不透明度)和原子力显微镜技术(afm)。

样品的光学性质试验的结果在表1中示出，其中根据astmd2457确定亮度并且根据astmd1003确定不透明度。

结果显示，在亮度、不透明度和澄清度方面，na2it展现出与商用成核剂类似的性能。要注意的是，光学性质的增益在hdpe2中更明显，表明聚合技术对这些性质的可能的影响。

另一方面，当分析成核聚乙烯的结晶动力学时，用na2it成核的样品呈现出比用商用成核剂的那些高的结晶速率。具体地参照图2，示出了hdpe1202的比较样品以及含有hpn-20e204和na2it206的制剂的等温结晶(124℃)的动力学，其中试验根据iso11357-72002进行。具体地参照图3，示出了hdpe2302的样品的等温结晶(124℃)的动力学的结果，并且示出了含有包含hpn-20e304和na2it306的成核剂添加剂的样品。

样品数据还在表2中给出，其中avrami参数根据astme698和astmd3418-0确定。

n的值反映了关于成核性质和晶体生长过程的定性信息，其中在关于该参数测定的成核剂之间不存在明显的差异。注意到对于样品来说通过加入成核剂造成的参数k的值增大，对于含有na2it的聚合物来说值更大。半结晶时间(t1/2)的值越小，k的值越大，确认了两种成核剂的成核速率增大的能力，但是对含有na2it的那些来说更大。在使用na2it的情况下，对于聚乙烯均聚物来说，得到在试验条件下t1/2的至少30％的增益，而在hpn-20e的情况下所得到的最大降低是18％。

要注意的是，如在图4和5中所示，当使用较低水平的成核剂时，例如1000ppm，na2it展现出优秀的性能，而在这些水平下hpn-20e对聚乙烯没有影响。具体地参照图4，示出了纯hdpe1402以及使用成核剂hpn-20e404和na2it406的hdpe1的非等温结晶动力学(5℃/分钟)。参照图5，示出了纯hdpe2502以及使用成核剂hpn-20e504和na2it506的hdpe2的非等温结晶动力学(5℃/分钟)。结晶动力学根据iso11357-72002进行。

如可以在图6.1-6.3和7.1-7.3中示出的原子力显微镜(afm)图像中观察到的，可以通过聚乙烯的晶体结构的改变来解释两种hdpe树脂的光学性质和结晶动力学的改善。在afm图像中，对于聚乙烯来说通常观察到的结晶片层，即累积形成较大球晶的有组织区域，是可见的并且具有20至30nm的平均厚度。

具体地参照图6.1-6.3，给出了示出单独hdpe1(图6.1)以及用5000ppm的hpn-20e(图6.2)和na2it(图6.3)改性的hdpe1的结晶性质的afm图像。在na2it的存在下最佳地看到hdpe1形态的改变。对于这种聚合物来说，观察到pe的结晶片层均匀地分散，而商用成核剂看上去没有改变形态。如在表1中观察到的，不透明度性质较少受成核剂的存在的影响，这可能是由于来源于聚合技术的共聚单体的存在。

具体地参照图7.1-7.3，给出了示出单独hdpe2(图7.1)以及用5000ppm的hpn-20e(图7.2)和na2it(图7.3)改性的hdpe2的结晶性质的afm图像。在纯hdpe2的显微照片中(图7.1)，清楚地确认了三个具有大约11μm的直径的相对均匀的球晶。

hpn-20e(图7.2)或na2it(图7.3)的加入大大地改变了hdpe2的形态，改变了晶体形态。可能地，成核剂的存在降低了球晶的尺寸，或者促进了新的结晶组织的形成。这种行为可以解释不透明度的结果(表1)，从而这种新形态证实了光通道的增加(不透明度的降低)。对于使用商用成核剂hpn-20e的样品来说，在不透明度稍微降低的情况下，仍然观察到一些球晶的存在(表1)。

通常，成核剂的加入可以使材料更硬，这降低了抗冲击性。表3显示，通过加入成核剂没有明显改变抗冲击性，并且在一些情况中，对抗冲击性进行观察直到其改善。对于在表3中所示的样品来说，根据astmd256和d618确定izod冲击23℃(j/m)。

实施例2-接枝的羧酸盐成核剂

将球体形式的mfi为20g/10min(190℃/2.16kg)的高密度聚乙烯与多种浓度的过氧化物试剂(0.3％和0.7％w/w)和衣康酸(1％、2％和3％w/w)混合。将衣康酸接枝到聚合物上在双螺杆挤出机中在单独阶段中完成，并且直接加入至进料区中。使用温度范围为150℃至240℃的标准聚烯烃加工条件进行加工。在用有机酸将聚合物改性之后，在第二步中以1:2的比率(酸：碱)用中和剂naoh将其中和，以形成羧酸盐成核剂接枝聚合物。在第二变化方案中，使用溶液过程重复程序，其中将衣康酸改性的树脂溶解在二甲苯中并且在回流1h和30分钟下将naoh加入到溶液中，这也产生了具有如可以在表4中看到的改善的光学性质的改性聚乙烯。基于astmd1003测量不透明度，区别是为了进行比较在具有相同厚度的膜上对其进行测量，而不是在板中。

具体地参照图8，示出了用衣康酸改性的接枝hdpe(hdpe-it)和用衣康酸改性并且用naoh中和的接枝hdpe(hdpe-na2it)的ftir光谱。特别注意的是，与在802处的在接枝hdpe-it中存在的酸形式相比，中和的聚合物hdpe-na2it的在804处在1578cm^-1的离子化羧酸盐带的出现。

在压制膜上分析样品。对于ftir分析来说，使用具有4cm^-1的标称分辨率的nicole470型红外光谱仪。所得到的光谱是在恒定氮流下在4800至400cm-1的波数范围内32次扫描的平均值。在170℃的温度在5至7吨的压力下将样品在聚酯膜的片之间压制30秒。所得到的膜的平均厚度在50至300μm之间变化。

参照已知文献值得到归属的光谱带。酸在样品中的存在主要通过位于大约1715cm^-1和1780cm^-1的酸和酸酐(通过酸脱水生成)的羰基的带进行表征。使用对应于聚合物链的亚甲基片段的轴向和角振动组合的在4323cm^-1(4482至3950cm^-1)的带面积(厚度带)将吸收值相对于膜的厚度标准化。

对于校准曲线的制备来说，使用通过溶液过程制备的具有已知浓度衣康酸的标准品。对于每种类型的聚合物基体，即hdpe和pp，做出特定的校准曲线，由此在校准曲线中消除可能的来自基体的干扰。

如在图8中证实的，ftir分析示出了如由衣康酸带1787和1713cm^-1指出的化学结合至聚合物链的成核剂的形成以及随后在1578cm^-1带的通过naoh中和程序的衣康酸钠的形成。

具体地参照图9，如根据iso11357-72002确定的，将纯hdpe(902)的等温结晶(124℃)的动力学与hdpe-na2it(904)进行比较。在这里，与纯聚合物相比，用成核剂接枝的聚合物(904)展现出增大的结晶速率。

实施例3-接枝的羧酸盐成核剂

在接下来的实施例中，将球体形式的mfi为15g/10min(230℃/2.16kg)的多相聚丙烯共聚物(纯pp-er(乙烯橡胶))与过氧化物(0.3重量％和0.7重量％)和衣康酸(1重量％、2重量％和3重量％)预混合。在单独阶段中在双螺杆挤出机中并且通过加入到进料区中来完成羧酸盐成核剂的有机酸到聚合物中的接枝(pp-er-it)。使用标准聚烯烃加工在温度范围为150℃至240℃的熔体条件下进行加工。在用有机酸将聚合物改性之后，在第二步中以1:2的比例(酸：碱)用naoh将其中和，以形成用衣康酸盐化学改性的聚合物(pp-er-na2it)。

通过ftir模式透射、c13nmr、afm、dsc、光学显微镜和光学性质来表征商用多相聚丙烯共聚物和naoh中和的多相丙烯共聚物(pp-er-na2it)的样品。改性的样品呈现如在表5中所示的差异化的光学性质，与纯多相共聚物相比，其展现出不透明度降低，所述不透明度降低非常大(相对于非成核多相共聚物来说至少50％)。样品的不透明度根据astmd1003得到。

这种不透明度降低归因于与聚合物链结合的衣康酸钠的澄清作用，并且其可以通过如在表6中所示的根据astmd3418-03由dsc分析测量的升高的结晶温度证明。

dsc分析还显示出在pp-er-na2it样品中的熔融焓的降低和熔融温度(tm2)的升高。焓降低作用可以归因于衣康酸钠不均匀地并入链中，引起聚合物的可结晶序列的变化，其导致晶体的量和尺寸的降低。通过在142℃的等温线中借助光学显微镜(图10.1-10.6)的结晶动力学分析还证明了晶体的尺寸以及晶体的形成速率的降低。具体地参照图10.1-10.6，示出了在4分钟时的商用共聚物pp-er(图10.1)和接枝聚合物pp-er-na2it(图10.2)、在6分钟时的商用共聚物pp-er(图10.3)和接枝聚合物pp-er-na2it(图10.4)、以及在8分钟时的商用共聚物pp-er(图10.5)和接枝聚合物pp-er-na2it(图10.6)的等温结晶的比较动力学。

具体地参照图11，图像示出了在142℃的等温线中结晶20分钟之后的商用多相共聚物pp-er的特征形态，其中观察到完美并且未导向的球晶。通过图像的分析能够观察到，结晶以取向方式进行，形成如在图像中指出的在彼此平行的线中取向的晶体。还能够观察到，晶体具有椭圆形形状，与具有球形形状的商用多相共聚物明显不同。

基于上述结果，明显的是，所观察到的特征对于化学结合至聚合物链的衣康酸钠来说是固有的，在商用多相共聚物中没有观察到类似的行为。如在表5中观察到的，除了较高的结晶温度以外，这种新体系提供比对于多相共聚物所预期的不透明度低的不透明度。

为了评价橡胶相的形态并且验证在其中的溶解和沉淀过程(进行以将化学改性的聚合物中和)的干扰，通过原子力显微镜分析以下列出的样品。具体地参照图12.1-12.6，示出了每种样品的高度和相位的原子力显微镜(afm)图像。具体地，12.1和12.2是用作基础共聚物形态参照的商用pp-er样品的高度和相位；图12.3和12.4示出了在化学改性、溶解和沉淀过程之后得到的根据本公开的与有机酸组合的pp-er的样品；并且图12.5和12.6示出了在化学改性和中和之后得到的用羧酸盐化学改性的pp-er的样品。

afm分析示出了pp-er-it的溶解和沉淀过程改变了橡胶域的形态，使得它们是未成形的但是仍然聚集。与商用多相共聚物相比，用pp-er-it得到的膜和试样没有显示出光学性质的改善。另一方面，用化学结合至聚合物链的成核剂(pp-er-na2it)得到的形态显示出在基体中均匀分散并且具有小得多的尺寸和规则形状的域。

通过橡胶的聚集状态的改变以及通过结晶期间的晶体的形态及其排列来证明pp-er-na2it材料的光学性质的增益。也可以在用于afm分析的压制试样中观察到这种现象。具体地参照图13.1和13.2，观察到pp的多相共聚物(样品pp-er-it)的球形晶体特征，而在样品pp-er-na2it中晶体完美地平行排列。重要的是指出，这个图像利用设备的放大镜得到，而不是afm分析的结果。

使用ftir和13c-nmr显示，在用衣康酸钠化学改性的多相共聚物中通过显微镜观察到的形态变化并不是归因于在中和过程期间的多相共聚物的橡胶相的损失。这些变化归因于接枝到共聚物链上的羧酸盐成核剂的存在。具体地参照图14，示出了商用多相pp(1402)、衣康酸改性的多相pp(1404)和用naoh中和的衣康酸改性的pp(1406)的ftir光谱。样品的光谱未显示出关于乙烯的特征区域(720和730cm^-1)的显著差异，表明不存在橡胶相的损失。

可以在图15和表7中观察到类似的现象，其中使用13cnmr分析pp-er-na2it以及比较性商用pp-er制剂。具体地参照图15，商用pp-er和pp-er-na2it样品的13cnmr谱在48至18ppm的区域中重叠。在该区域中的谱图的三单元组分析显示，在样品之间不存在组成的差异，表明在改性过程期间没有橡胶级分的损失。结果在以下表7中示出。

实施例4-分散的羧酸盐成核剂

在挤出过程中将通常在包装和技术部件中使用的密度为0.895g/cm³(astmd792a)、mfi为0.80g/10min(230℃/2.16kg)(astmd1238)的多相聚丙烯共聚物(pp-er2)与na2it盐混合。挤出条件与通常用于聚烯烃的那些类似。

之后根据astmd3641使用用于光学性质试验的1mm厚的板注射样品，以制备分别根据astmd2457和d1003具有60°亮度和不透明度的产物。还根据astmd3418-03通过dsc分析对样品进行测量。当将na2it盐加入多相聚丙烯共聚物中时，所得到的结果显示出非常高的性能，不透明度性质改善，与商用树脂相比，具有分散的成核剂的材料达到了50％的透明度升高。光学和热学性质的结果在表8中给出。

不透明度的降低归因于衣康酸钠的澄清作用，所述衣康酸钠均匀分散在聚烯烃基体中，提供成核作用，这是在不透明度和热学性质结果中感知的(通过结晶温度的升高来证明)。

尽管上文已经详细描述了仅仅几个实施例，但是本领域技术人员将容易地理解，在不实质上脱离该主题公开内容的情况下许多修改在实施例中是可能的。因此，所有这样的修改预期被包括在如所附权利要求中限定的本公开的范围内。在权利要求中，功能性限定(means-plus-function，手段加功能)条款预期涵盖在本文中所述的发挥所述功能的结构，以及不仅结构等同物，而且还有等同结构。因此，尽管钉和螺丝可以不是结构等同物，因为在紧固木质部件的环境中，钉采用圆柱形表面以将木质部件固定在一起，而螺丝采用螺旋表面，但是钉和螺丝可以是等同结构。申请人的明确意图是，除了其中权利要求与相关功能一起明确使用词语“用于……的手段”的那些以外，不援引35u.s.c.§112(f)以对本文中的权利要求中的任一项进行限制。