一些热塑性聚酯和更特别地聚对苯二甲酸亚烷酯可以至少部分回收。聚(对苯二甲酸乙二酯)常称为pet，其已广泛用于纤维、照相软片和软饮料瓶的制造中。pet生产在我们的生活中提供极大的方便，在没有它的情况下，日常生活将相当不同。然而，pet废弃物的量急剧增加，必须建立回收方法以保存资源和保护全球环境。由于其环境影响且由社会所制造的这些材料的体积增加，消费后或非消费后的废弃pet的回收受到世界关注。pet的糖解是被广泛研究的pet解聚方法之一。可能量固化的涂料组合物和油墨已经变得逐渐受欢迎，因为它们不使用挥发性有机溶剂，和因此避免了相关的健康与环境担心。它们可应用于广泛的印刷技术中，且一旦辐照则快速固化。可能量固化的涂料组合物和油墨的固化主要借助自由基聚合机理进行。特别地，可辐射固化的组合物和可uv固化的组合物最受欢迎。wo2015/164331(sun)涉及由回收聚对苯二甲酸乙二酯(pet)制备数均分子量为至少800da的聚酯丙烯酸酯的方法。wo2015/171433和wo2015/171432(resinatematerials)描述了使用二元醇和二聚体脂肪酸，由pet制备的聚酯多元醇和聚酯丙烯酸酯，其中二聚体脂肪酸与热塑性聚酯的摩尔比小于0.8，二元醇与热塑性聚酯的摩尔比为至少2.0，且该聚酯多元醇的羟值范围为25-800mgkoh/g。在这些参考文献中，二元醇/热塑性聚酯的摩尔比为至少2，和因此回收pet含量相当低。本发明的目的是提供生产具有较高回收成分的(甲基)丙烯酸酯化的化合物的方法。与此同时，所形成的(甲基)丙烯酸酯应当容易引入到涂料组合物和油墨内，且应当具有优良的油墨润湿和/或水墨平衡。与本发明的这一
背景技术：
：相比，我们现提供制备(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的方法，其包括下述步骤：(a)使热塑性聚酯与(a1)至少一种多元醇和任选地(a2)至少一种甘油三酯反应，其中甘油三酯与热塑性聚酯的摩尔比为0-0.3，和多元醇与热塑性聚酯的摩尔比为最多1.9，以获得羟值范围为200-800mgkoh/g的解聚产物a；(b)使解聚产物a与(b1)至少一种脂肪酸和/或(b2)不同于(b1)的至少一种多元羧酸以及任选地(b3)至少一种多元醇反应，以提供聚酯多元醇b；(c)使聚酯多元醇b与至少一种(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)反应，以提供甲基丙烯酸酯化的化合物(i)，其中脂肪酸与解聚产物a的重量比为0-0.6，其中多元羧酸与解聚产物a的重量比小于0.3，其中(甲基)丙烯酸酯化性化合物与解聚产物a的重量比为0.1-0.8，和其中(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的数均分子量(mn)为500-5,000da，条件是使用至少一种甘油三酯(a2)和/或至少一种脂肪酸(b1)来制备本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)。有利地，本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)具有至少一种甘油三酯(a2)和/或至少一种脂肪酸(b1)掺入其结构内。在本发明的一个实施方案中，掺入至少一种甘油三酯，且有利地没有脂肪酸。在本发明的另一实施方案中，掺入至少一种脂肪酸，且有利地没有甘油三酯。在再一实施方案中，将至少一种甘油三酯和至少一种脂肪酸掺入到本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)内。术语“脂肪酸”覆盖单脂肪酸以及聚合的脂肪酸，例如二聚体脂肪酸和/或三聚体脂肪酸。在本发明的上下文中，脂肪酸典型地是聚合的脂肪酸，和最典型地它是二聚体脂肪酸和/或三聚体脂肪酸。优选二聚体脂肪酸。在本发明的上下文中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指表示该化合物具有一个或多个丙烯酰基和/或一个或多个甲基丙烯酰基。热塑性聚酯典型地选自下述中的一种或多种：聚萘二甲酸乙二酯(pen)；聚对苯二甲酸乙二酯(pet)；聚对苯二甲酸丙二酯(ppt)；聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)；聚对苯二甲酸三亚甲基酯；二元醇改性的聚对苯二甲酸乙二酯；对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物；间苯二甲酸-改性的对苯二甲酸和1,4-环己烷二甲醇的共聚物；多羟基烷酸酯；二醇与2,5-呋喃二羧酸或2,5-呋喃二羧酸二烷酯的共聚物；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇与间苯二甲酸的共聚物；对苯二甲酸或邻苯二甲酸衍生物的共聚物；二氢阿魏酸聚合物。通常优选聚对苯二甲酸亚烷酯。“聚对苯二甲酸亚烷酯”特别地是指聚对苯二甲酸丁二酯(pbt)，聚对苯二甲酸丙二酯(ppt)和/或聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。在本发明的上下文中，优选聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。一般地，本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)具有至少15wt％，优选至少20wt％，和最优选至少25wt％的聚对苯二甲酸亚烷酯(在此情况下，pet)含量(基于(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的总重量)。本发明方法的第一步-步骤(a)-包括借助与一种或多种多元醇的醇解反应，解聚热塑性聚酯(尤其pet)的步骤。通常在步骤(a)中的“反应”包括在一种或多种二元醇存在下加热热塑性聚酯(在此情况下，pet)，得到聚酯多元醇中间体a(“解聚产物”)，或者由所述步骤组成。在这样的第一步(a)中，形成羟值范围为200-800mgkoh/g的解聚产物a。通常羟值为至少225mgkoh/g，典型地至少250mgkoh/g。通常羟值为最多700mgkoh/g，典型地最多600mgkoh/g。在羟基乙酰化和水解过量乙酸酐之后，通过滴定乙酸，测量羟值。在实施例中完整地描述了测量羟值的方法。有利地，甘油三酯与热塑性聚酯(在此情况下，pet)的摩尔比为0-0.3。典型地，这一比值为0-0.25，尤其0-0.2。若甘油三酯用于制备本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)，则这一比值典型地为0.01-0.3，更特别地为0.01-0.25，和最特别地为0.05-0.2。有利地，多元醇与热塑性聚酯(在此情况下，pet)的摩尔比低于2。典型地这一比值最多1.9，更典型地最多1.8。优选地，这一比值低于1.9，更优选其低于1.8，典型地它低于1.7，和在一些实施方案中，它可以低于1.6。适合于在步骤(a)中制造经消化的中间体("解聚产物")的催化剂是公知的(参见例如k.troev等人，j.ai.polm.sci.90(2003)1148)。合适的催化剂包括例如钛，锌，锑，锗，锆，锰，或其他金属。具体实例包括烷氧化钛(例如钛酸四丁酯)，磷酸钛(iv)，烷氧化锆，醋酸锌，醋酸铅，醋酸钴，醋酸锰(ii)，三氧化锑，氧化锗等，及其混合物。优选没有显著促进异氰酸酯反应化学的催化剂。所使用的催化剂的量典型地为0.005-5wt％(重量百分比)，优选0.01-1wt％，更优选0.02-0.7wt％，相对于在步骤(a)制备的多元醇(也称为“解聚产物”)的总量。在本发明的方法中优选用作起始材料的pet可以衍生于聚合对苯二甲酸和乙二醇(原生pet)，优选衍生于在pet生产中生成的废弃材料和在生产pet模塑制品中生成的废弃材料(消费前废料)。所使用的pet因此可以是原生、废料，回收或再生的聚对苯二甲酸乙二酯(pet)。有利地，pet衍生于pet模塑制品(消费后废料)。典型地，废pet包括通过物理和机械粉碎pet瓶成碎片、粉末、粒料或薄片而获得的再研磨物。除了仅仅由对苯二甲酸和乙二醇组成的聚合物以外，本文描述的pet也可包括改性共聚单体，例如环己烷二甲醇、间苯二甲酸和/或萘二羧酸。在本发明方法中所使用的pet可以是透明或不透明的、无色或着色的或甚至在其上具有印刷。多元醇(a1)是指表示具有至少两个羟基的化合物。它们可以是直链或支链，脂族和/或脂环族化合物。常常优选c3-c10二元醇。典型地多元醇(a1)选自下述中的一种或多种：异山梨醇，脱水甘露糖醇，异艾杜糖醇(isoiodide)，1,2-乙二醇，二甘醇，丙二醇，二丙二醇，三丙二醇，1,3-丙二醇，聚乙二醇，聚丙二醇，2-甲基-1,3-丙二醇，1,2-丁二醇，1,3-丁二醇，1,4-丁二醇，1,6-己二醇，新戊二醇(2,2-二甲基-1,3-丙二醇)，2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇，3-甲基-1,5-戊二醇，乙氧化新戊二醇，丙氧化新戊二醇，1,4-环己烷二甲醇，双酚-a，乙氧化双酚-a，氢化双酚-a，氢化双酚a的环氧烷加合物，和三官能或更高官能的多元醇，例如甘油，三羟甲基丙烷，乙氧化三羟甲基丙烷，丙氧化三羟甲基丙烷，乙氧化或丙氧化甘油，季戊四醇，乙氧化季戊四醇，丙氧化季戊四醇，二-三羟甲基丙烷，二-季戊四醇，乙氧化二季戊四醇，和山梨糖醇。优选三羟甲基丙烷，二丙二醇，三丙二醇，甘油和/或丙氧化甘油。最优选三羟甲基丙烷，二丙二醇，三丙二醇，和/或甘油。任选地，在步骤(a)中还使用至少一种甘油三酯或油(a2)。甘油三酯可以是植物油和/或可以是动物油。一般地，在本发明上下文中所使用的甘油三酯(a2)选自下述中的一种或多种：亚麻籽油，大豆油，棉籽油，椰油，葵花油，油菜籽油，红花油，大麻籽油，蓖麻油，猪油和牛油。在本发明的上下文中，优选植物油。优选棕榈油，油菜籽油，大豆油，葵花油，亚麻籽油，大麻油，玉米油，蓖麻油和/或妥尔油。尤其优选棕榈油，油菜籽油，大豆油，葵花油，亚麻籽油，大麻油和/或玉米油。最优选棕榈油，油菜籽油，大豆油和/或葵花油。在本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的结构中掺入一种或多种甘油三酯的优点是甘油三酯改进颜料润湿，且在不需要除去水的情况下，借助酯交换反应引入。优选在160-260℃，优选190-230℃，和最优选215-225℃的温度下进行解聚反应-步骤(a)。典型地，在1-12小时，优选2-4小时，例如2-3小时的时间段内发生解聚反应。有利地，进行解聚反应，直到固体pet和多元醇混合物转化成无色或均匀混合物或者转化成不含可视pet粒子的熔体溶液。可在大气压、亚-大气压或超-大气压下进行解聚反应，但优选在大气压下和在惰性氛围中进行。所获得的解聚产物a(在此情况下，pet多元醇)可以从聚合物玻璃态到粘稠的液体。此外，解聚产物a的颜色取决于所使用的pet材料的品质。典型地，若使用低品质pet，例如具有大量不溶杂质，例如在瓶子上的纸张标签或者在瓶子的机械切割过程中所积聚的脱落部分的消费后pet瓶，则在步骤(a)之后过滤解聚产物。然后在步骤(b)中酯化在步骤(a)中获得的解聚产物a。在该方法的步骤(b)中，在步骤(a)中获得的解聚产物将进一步与(b1)至少一种脂肪酸和/或与(b2)不同于(b1)的至少一种多元羧酸反应。任选地，同样可使用至少一种多元醇(b3)。任选地，同样可使用不同于(b1)的至少一种单体酸(b4)。在本发明的上下文中，单体酸有利地不同于以下描述的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)。可能地，单体酸(b4)是单体脂肪酸。在本发明的上下文中使用的脂肪酸(b1)典型地是二聚体脂肪酸和/或三聚体脂肪酸，其中优选二聚体脂肪酸。本文中所使用的术语“二聚体脂肪酸”与“二聚的脂肪酸”或“二聚体酸”同义。二聚体脂肪酸是通过在催化剂，例如膨润土或蒙脱土粘土存在下，二聚不饱和脂肪酸(例如油酸，亚麻油酸，次亚麻油酸，蓖麻油酸)制造的化学中间体。可商购的二聚体脂肪酸通常是其中二聚产物占主导的产物混合物。通过二聚妥尔油脂肪酸制造一些商业二聚体酸。二聚体脂肪酸常常具有36个碳和两个羧酸基。它们可以是饱和或不饱和的。也可以氢化它们，以除去不饱和基团。在本发明的上下文中所使用的脂肪酸(b1)典型地选自下述中的一种或多种：二聚油酸，三聚化酸，二聚亚麻油酸，三聚亚麻油酸，二聚次亚麻油酸，三聚次亚麻油酸，或其混合物。合适的二聚体脂肪酸包括pripoltm二聚体脂肪酸(croda的产品)，例如pripoltm1006，1009，1010，1012，1013，1017，1022，1025，1027，1029，1036和1098；unidymetm二聚体酸(arizonachemical的产品)，例如unidyme10，14，18，22，35，m15,和m35；获自于emeryoleochemicals的二聚体酸，和来自florachemcorporation的floradymetm二聚体酸。优选二聚油酸，二聚亚麻油酸和/或二聚蓖麻油酸。最优选二聚油酸和/或二聚亚麻油酸。最优选二聚亚麻油酸。在本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的结构内掺入一种或多种脂肪酸(典型地二聚体脂肪酸)的优点是，它改进颜料润湿。在本发明的上下文中，术语“多元羧酸”意欲延伸到相应的酸酐。可能地，使用酸和酸酐的混合物。多元羧酸(b2)典型地选自下述中的一种或多种：不饱和多元酸，例如马来酸，马来酸酐，富马酸和衣康酸；脂族饱和多元酸，例如丙二醇，琥珀酸，己二酸，壬二酸和癸二酸；芳族饱和多元酸，例如邻苯二甲酸酐，间苯二甲酸，对苯二甲酸，偏苯三酸，2,6-萘二羧酸；和脂环族多元酸，例如四氢邻苯二甲酸酐，六氢-4-甲基邻苯二甲酸酐(mhhpa)，1,2-六氢邻苯二甲酸酐，1,4-环己烷二羧酸，和纳迪克酸。优选的酸衍生物是二羧基芳族羧酸酐。在本发明的上下文中优选马来酸，马来酸酐，富马酸，琥珀酸，己二酸，间苯二甲酸，邻苯二甲酸，四氢邻苯二甲酸酐，1,2-六氢邻苯二甲酸酐和/或1,4-环己烷二羧酸。最优选己二酸，邻苯二甲酸和/或邻苯二甲酸酐。在步骤(c)中，聚酯多元醇b借助与至少一种(甲基)丙烯酸酯化性化合物反应而(甲基)丙烯酸酯化。它可以是(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯酰卤。合适的(甲基)丙烯酰卤的实例是(甲基)丙烯酰氯。(甲基)丙烯酸是指丙烯酸，甲基丙烯酸或二者的混合物。(甲基)丙烯酸和更特别地丙烯酸是优选的(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)。可能地，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)是由缩合优选含有两个异氰酸酯基的多异氰酸酯分子与优选含有能与异氰酸酯反应的一个官能团的单-和/或多(甲基)丙烯酸酯分子制备的单-和/或多(甲基)丙烯酸酯加合物。这一官能团典型地为羟基。“单(甲基)丙烯酸酯”是指该化合物含有一个(甲基)丙烯酰基。“多(甲基)丙烯酸酯”是指该化合物含有大于或等于两个(甲基)丙烯酰基。典型地使用显示出异氰酸酯:羟基的当量比为1:1至1:2、优选1:1至1:1.5的受控化学计量，使反应物反应。反应接着进行，并记录直到对应于完成该反应的理论值的异氰酸酯含量i[nco]的减少值。该异氰酸酯含量i[nco]可遵循传统的反滴定方法，使用二丁基胺测量。有利地，脂肪酸(在此情况下，二聚体脂肪酸)与解聚产物a的重量比为0-0.7。通常这一比值为0-0.6，更特别地0-0.5。若使用脂肪酸(在此情况下，二聚体脂肪酸)生产本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)，则这一比值典型地为0.1-0.7，更典型地为0.1-0.6，和最典型地为0.2-0.5。有利地，多元羧酸与解聚产物a的重量比小于0.3，优选小于0.25，最典型地小于0.2。有利地，(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)与解聚产物a的重量比为0.1-0.8，更特别地为0.2-0.7，最典型地为0.3-0.6。当使用时，脂肪酸(在此情况下，二聚体脂肪酸)(b1)的添加量优选小于70wt％，基于解聚产物a的总重量，有利地它们的添加量为1-60wt％，和根据一个实施方案，为10-60wt％。当使用时，多元羧酸(b2)的添加量优选小于40wt％，基于解聚产物a的总重量，和有利地它们的添加量为3-20wt％。在步骤(b)中，也可添加多元醇(b3)到反应混合物中，以便形成聚酯多元醇b。在步骤(b)中所使用的多元醇可以与步骤(a)所使用的多元醇相同。若使用的话，则使用优选的三官能或更高官能的多元醇，例如甘油，烷氧化甘油，三羟甲基丙烷，烷氧化三羟甲基丙烷，季戊四醇和/或烷氧化季戊四醇。优选甘油和/或三羟甲基丙烷。当全部使用时，典型地，多元醇(b3)的添加量小于或等于40wt％，基于解聚产物a的重量，和有利地，它们的添加量为3-20wt％。然而，在本发明的优选实施方案中，在步骤(b)中没有使用多元醇。此外，在步骤(b)期间，也可将单官能酸(c4)，例如苯甲酸，加入到反应混合物中。优选在180-220℃的温度下进行步骤(b)的酯化反应，和优选在惰性氛围，例如氮气或氩气下进行。典型地，在5,000-150,000pa，优选10,000-120,000pa的压力下，和最优选在大气压下进行酯化反应。典型地，进行酯化反应，直到反应混合物的酸值下降到2-50mgkoh/g，和优选下降到2-30mgkoh/g。在步骤(b)中生产的聚酯多元醇可以是无色粘稠液体或硬质固体树脂形式。典型地，聚酯多元醇的数均分子量(mn)为500-5,000da，和重均分子量(mw)为1,000-10,000da。另外，聚酯多元醇的羟值优选为至少100，更优选羟值为150-800和最优选250-600da。然后在步骤(c)中(甲基)丙烯酸酯化聚酯多元醇b。典型地使用(甲基)丙烯酸和通常丙烯酸。备选地，所使用的(甲基)丙烯酸酯化性化合物可以是(甲基)丙烯酰卤。当使用(甲基)丙烯酸时，优选在酸性催化剂，例如甲磺酸存在下进行步骤(c)的(甲基)丙烯酰化。在使用(甲基)丙烯酰卤的情况下，则优选使用碱性催化剂。有利地，在聚合抑制剂存在下进行(甲基)丙烯酰化。合适的抑制剂包括酚类，例如4-甲氧基苯酚；或铜或铝基抑制剂。在80-130℃，优选90-110℃的温度下进行步骤(c)的(甲基)丙烯酰化。在本发明的方法中，步骤(b)和(c)可以是后续的步骤。例如，可在解聚步骤之后，在没有溶剂的情况下进行聚酯多元醇中间体("解聚产物")a与至少一种脂肪酸(b1)和/或至少一种多元羧酸(b2)和任选地至少一种多元醇(b3)的缩合。然后之后使用共沸溶剂，进行与至少一种(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)的缩合，以除去水。备选地，可使用共沸溶剂，进行聚酯多元醇中间体a与至少一种脂肪酸(b1)和/或至少一种多元羧酸(b2)和至少一种(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)(典型地，丙烯酸)以及任选地至少一种多元醇(b3)的混合物的缩合，以除去水。因此也可同时进行步骤(b)和(c)。在上述中，脂肪酸有利地为二聚体脂肪酸，可能地三聚体脂肪酸。本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)有利地引入至少一种甘油三酯(a2)和/或至少一种脂肪酸(b1)(它典型地为二聚体脂肪酸)的残基。在本发明的一个实施方案中，所获得的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)含有至少一种甘油三酯和有利地不含至少一种脂肪酸的残基。在本发明的另一实施方案中，所获得的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)含有至少一种脂肪酸的残基，和有利地不含至少一种甘油三酯的残基。在本发明的再一实施方案中，所获得的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)含有至少一种脂肪酸和至少一种甘油三酯的残基。与前面的一样，脂肪酸(b1)有利地是二聚体脂肪酸，可能地三聚体脂肪酸。本发明的另一方面涉及通过根据本发明的方法获得或者可获得的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)。本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的数均分子量(mn)典型地为500-5,000道尔顿(da)。mn通常为至少700da，更典型地至少3,000da。mn通常为最多2,000da，更典型地最多1,700da。(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的重均分子量(mw)通常为800-10,000da。典型地，(甲基)丙烯酸酯基的含量为1-6mmol/g。优选本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的酸值为2-50mgkoh/g。本发明的优选化合物(i)是相对于(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的总重量，聚对苯二甲酸亚烷酯的含量为至少15wt％的那些。一般地，这一含量为至少20wt％，更典型地这一含量为至少25wt％。最典型地聚对苯二甲酸亚烷酯是pet。因此，在本发明中提供相对于(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的总重量，pet含量为至少15wt％的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)。一般地，pet含量为至少20wt％，更典型地这一含量为至少25wt％。本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)在25℃下的粘度典型地低于500pa.s，更优选低于300pa.s，和最优选低于200pa。本发明的优选化合物(i)是聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。尤其优选聚酯(甲基)丙烯酸酯和/或氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。若(甲基)丙烯酸酯化性化合物(c)是多异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟烷酯的加合物时，则例如形成氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)的优点是，它们可容易地掺入到例如涂料组合物，粘合剂，清漆，油漆或油墨内(或在其中使用)，然后有利地显示出改进的颜料润湿和/或改进的水墨平衡。本发明的另一方面因此涉及由本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)制备的可能量固化的组合物(ii)，尤其可辐射固化的组合物。可能量固化的组合物(ii)可以是涂料组合物，清漆，油漆，油墨或粘合剂。本发明的涂料组合物或油墨典型地包括1-80wt％，优选5-70wt％，更优选10-60wt％，和有利地15-50wt％的一种或多种本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)。本发明的可能量固化的涂料组合物可以另外含有典型地丙烯酸酯官能度>2的其他(甲基)丙烯酸酯化的低聚物(d)，例如环氧基(甲基)丙烯酸酯，聚酯(甲基)丙烯酸酯，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯,(甲基)丙烯酸酯化的聚丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，基于亚麻籽油、大豆油或蓖麻油的(甲基)丙烯酸酯化油，及其混合物。“其他”是指与本发明的(甲基)丙烯酸酯化的化合物(i)不同的化合物。其他(甲基)丙烯酸酯化的低聚物(d)的重均分子量(mw)通常为400-3,000da。典型地将其他(甲基)丙烯酸酯化的低聚物掺入到涂料组合物或油墨中，以赋予流变性、颜料润湿、转移、光泽、耐化学性和其他膜性能。此外，可能量固化的涂料组合物或油墨可另外含有(甲基)丙烯酸类单体(e)，其典型地为官能度>2的(甲基)丙烯酸的酯。优选丙烯酸类单体。(甲基)丙烯酸类单体(e)的重均分子量(mw)通常为200-800da。典型地，本发明的可能量固化的涂料组合物和油墨含有15-45wt％丙烯酸单体，优选20-40wt％，和最优选25-35wt％。将这些(甲基)丙烯酸类单体掺入到涂料组合物或油墨中，以赋予固化速度、耐溶剂性、硬度并允许粘度调节。(甲基)丙烯酸酯化的低聚物(d)和(甲基)丙烯酸类单体(e)可以选自1,2-乙二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，异山梨醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，乙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯，三丙二醇二丙烯酸酯，双酚-a二丙烯酸酯，乙氧化双酚a二丙烯酸酯，双酚a二缩水甘油醚二丙烯酸酯，乙氧化双酚a二丙烯酸酯，聚乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯，丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯或其混合物，和优选乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇三丙烯酸酯和丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯。特别地，当配制涂料组合物或油墨用于食品包装时，优选多官能丙烯酸酯，例如乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，乙氧化二季戊四醇六丙烯酸酯或其混合物。本发明的可能量固化的涂料组合物或油墨也可含有一种或多种在其内分散的染料或颜料形式的着色剂。合适的颜料包括常规的有机或无机颜料。本发明的可能量固化的涂料组合物或油墨有利地可uv固化的，且典型地含有光引发剂，例如二苯酮类，二苯甲酰缩酮类(benzilketales)，二烷氧基苯乙酮类，羟烷基苯乙酮类，氨烷基苯酮类，酰基氧化膦和噻吨酮，例如二苯甲酮，甲基二苯甲酮，4-苯基二苯甲酮，4,4'-双(二甲基氨基)-二苯甲酮，4,4'-双(二乙基氨基)-二苯甲酮，2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，二甲氧基苯乙酮，二乙氧基-苯乙酮，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗福啉基苯基)-丁-l-酮，2-甲基-l-[4(甲氧基硫基)-苯基]-2-吗福啉基-丙-2-酮，二苯基酰基苯基氧化膦，二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦，2-异丙基噻吨酮，4-异丙基噻吨酮，2,4-二甲基噻吨酮，或其混合物。备选地，本发明的可能量固化的涂料组合物或油墨可以例如采用过氧化物热固化。此外，本发明的可能量固化的涂料组合物或油墨可以进一步含有常见的添加剂，以改性固化的涂料或印刷的油墨的流动性、表面张力、光泽、颜料润湿和耐磨性。这种添加剂包括表面活性剂，蜡，保质期稳定剂，及其组合。这些添加剂可充当流平剂，保质期稳定剂，润湿剂，爽滑剂，流动剂，分散剂和除气剂。优选的添加剂包括氟烃表面活性剂，硅氧烷和有机聚合物表面活性剂。此外，可能量固化的涂料组合物或油墨可进一步含有常见的增量剂，例如粘土，滑石，碳酸钙，碳酸镁或二氧化硅，以调节吸水、墨雾和色度。当添加填料(例如热解法二氧化硅)时，维持了良好的流动性，也可使用根据本发明的材料，获得良好的颜料润湿。典型地，用于平版的可能量固化的涂料组合物或油墨在d＝501/s的剪切速度下的粘度为5-150pa.s，优选20-60pa.s。柔性版印刷油墨在25℃下的粘度典型地为0.5-5pa.s，和优选0.5-1.5pa.s。有利地，本发明的可能量固化的涂料组合物或油墨是可能量固化的平版印刷油墨。本发明还提供用本发明的涂料组合物或油墨或者完全或者部分涂布或印刷的制品。典型地使用喷墨，柔性版，凹版，丝网，和平版印刷，施加涂料组合物或油墨到制品上，随后固化。制品可由任何典型的基底，例如纸张、塑料、金属和复合材料组成。基底可以是典型地用于出版的纸张印刷原料，或者可以是硬纸板或瓦楞板形式的包装材料。此外，基底可以是聚烯烃，例如聚乙烯或聚丙烯，聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二酯，或金属化箔，例如层压铝箔或金属化聚酯。可使用电子束(eb)固化本发明的涂料组合物或油墨，但优选使用紫外光(uv)固化。可通过光化光源，例如由高电压汞灯、中电压汞灯、氙灯、碳弧灯、金属卤化物灯、uv-led灯、uv激光(例如半导体激光或准分子激光)或太阳光提供的uv光，固化所述组合物。所施加的辐射线的波长范围优选为200-500nm，更优选250-350nm。实施例下述实施例阐述了本发明的具体方面且并不意欲在任何方面限制其范围，且不应当如此解释。测量方法典型地借助凝胶渗透色谱法(gpc)，典型地使用聚苯乙烯标准物，测定分子量(mn或mw)。最典型地，在40℃下通过gpc测量mn和mw(在四氢呋喃溶液(thf)中，在3xplgel5μmmixed-dls300x7.5mm管柱上注射，mw-范围162-377400道尔顿，并用聚苯乙烯标准物(200-400,000道尔顿)校正)。酸值和羟值酸值：使用电位滴定法，测量总酸值(iac，单位mgkoh/g)。“总酸值”等于在所存在的酸酐水解之后，中和在1g样品内存在的酸所要求的氢氧化钾(koh)的毫克数。在水解步骤期间，水解在样品内存在的酸酐成相应的酸，并用标准化的koh溶液滴定。当分析分别具有低和高总酸值的样品时，可使用不同的滴定液溶液，即koh0.1n和/或koh0.5n。电位滴定法允许通过滴定处理器和ph电极自动地鉴别终点，手动滴定法使用彩色指示剂(酚酞)或视觉终点鉴别。使用koh的量来计算总酸值。使用下述方法测量羟值(ioh，单位mgkoh/g)。对在聚酯树脂中的羟基来说，这一“羟值”方法覆盖通过电位滴定法的自动量化程序。该羟值定义成为中和由1g聚酯树脂制备的完全乙酰化衍生物的水解产物所要求的氢氧化钾的毫克数。步骤i乙酰化步骤：在室温下，在作为催化剂的高氯酸存在下，通过醋酸酐来乙酰化在聚酯树脂上的全部羟基官能团。二氯甲烷(＝氯化亚甲基ch2c12)充当溶剂。步骤2水解步骤：借助水，水解过量醋酸酐，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)充当共溶剂，以在二氯甲烷中溶解水，和n-甲基咪唑(nmi)充当水解催化剂。步骤3滴定步骤：用koh0.5n溶液滴定所形成的酸官能团。可通过不同方法评价颜料润湿：流变性：颜料润湿是对流变性的主要影响因素。对颜料具有差的润湿性的油墨显示出突出的剪切变稀效果，于是粘度在低剪切速度下高，且当剪切速度增加时下降。这导致高的短缺指数(shortnessindex)(si＝低剪切粘度与高剪切粘度之比)。对于液体油墨来说，要求牛顿型流变性。理想地，这意味着粘度与剪切速度无关(si＝1)。糊状油墨更具有假塑性，其显示出剪切依赖的粘度(si>1)。太高的si(太高的低剪切粘度)可导致在油墨导管中产生差的流动性。光学密度：也可通过在固定膜厚度下测量印刷油墨的色密度来评估颜料润湿性。在这一情况下，使用实验室施涂器，印刷油墨，并用光密度计测量色密度，它通过分光光度法比较了反射光与入射光。对于本发明来说，以等级5＝优良至0＝差的颜料润湿性来评定颜料润湿性。使用椎板式流变计mcr100(paar-physica)，测量流变性(屈服值，粘度，短缺指数)。用于测量uv平版油墨的测量几何形状是直径25mm和角度10的圆锥体。该测量是在25℃下在范围为d＝0.1s-1至d＝100s-1的受控剪切速度下的流动曲线。用于测量实施例2的uv丝网油墨的测量几何形状是直径50mm和角度10的圆锥体。该测量是在25℃下在范围为d＝0.1s-1至d＝500s-1的受控剪切速度下的流动曲线。在lithotronic上评估本发明组合物的水墨平衡。基本上，lithotronic测量某一速度(rpm)所需的扭矩。该扭矩提供粘度的量度。使用lithotronic测量当水在油墨中乳化时油墨的粘度变化。该测量由两个阶段组成：预调理和测量。在预调理期间，在固定速度下剪切样品，同时加热至某一预定程序化的温度下。在预调理阶段结束时，样品已经达到稳定粘度。此刻，开始墨水缸液(fountsolution)的受控计量。记录所施加的扭矩(因此粘度)对时间的变化和乳化能力。当达到最大乳化能力时，通常遭遇到扭矩下降，因为在烧杯中具有游离水。首先与水接触，扭矩变化(δt)应该小。进一步地，当水在油墨中乳化时，粘度应该仅仅经历小量增加。这保证在印刷机上有好的油墨转印。若该乳液太细和太稳定(粘度增加的太高)，则这将导致密度损失和可能的油墨积聚。若该乳液太粗(粘度降低)时，则这可导致印刷机行为不稳定，使得需要经常进行印刷机控制。对于本发明来说，通过乳液的类型来评定水墨平衡(f＝良好的水墨平衡，其特征在于由细乳液导致的有限的粘度增加；c＝差的水墨平衡，其特征在于由粗乳液导致的高粘度降低)。合成在配有上部混合器、冷凝器、热电偶和氮气入口的双夹套(油加热)反应器中引入表1和2中所示摩尔比例的催化剂、回收聚对苯二甲酸乙二酯(pet)粒料、二元醇(tmp，dpg，tpg或甘油)和甘油三酯。在230℃下在氮气流下，在没有搅拌的情况下加热该混合物，直到没有回收的pet粒子残留(约2小时)。当pet粒子消失时，进一步加热该混合物并搅拌2-4小时。冷却该混合物到约80℃，在反应器和冷凝器之间引入dean-starktrap捕集器，加入甲苯，甲磺酸(70wt％在水中)，氢醌，甲基氢醌，己二酸，邻苯二甲酸，二聚体脂肪酸和丙烯酸(参见表1中的重量，单位g)。搅拌该混合物并在回流下加热，直到除去大致理论量的水。当反应完成时，允许聚酯丙烯酸酯冷却到90℃，并从反应器中滗析和过滤通过5和1微米的过滤袋。然后蒸发甲苯。油墨实施例：然后将如此获得的聚酯丙烯酸酯配制成具有表3中给出的组成的下述平版和柔性版油墨。在表4和5中概述了采用这些所获得的结果。根据本发明的油墨配方(flex2，flex4，flex5，flex7，flex8和flex9)具有比根据flcomp-2r(基于在没有甘油三酯和/或二聚体脂肪酸情况下制备的聚酯丙烯酸酯)的油墨好的水墨平衡性质→更低的δ扭矩和更低的δ粘性％[表4]。根据本发明的油墨配方(flex3和flex6)在pp(聚丙烯)上具有比根据flcomp-1r(基于在没有甘油三酯和/或二聚体脂肪酸情况下制备的聚酯丙烯酸酯)的油墨更好的低和高光泽[表5]。表3：所制备的聚酯(甲基)丙烯酸酯的组成和粘度树脂comp-1rex2ex3ex4ex5pppp1pp2pp3pp4pp5甘油三酯---棕榈油葵花油二聚体脂肪酸-二聚体酸二聚体酸--粘度(25℃下mpa·s)572666039206684938745485本发明的油墨配方(flex2，flex4，flex5，flex7，flex8和flex9)具有比根据flcomp-2r的油墨(基于没有甘油三酯和/或二聚体脂肪酸制备的聚酯丙烯酸酯)更好的水墨平衡→更低的δ扭矩和δ粘性％。表5：品红柔性版油墨(用量，g)配方flcomp-1rflex6flex3树脂comp-1r27.6--树脂ex6-27.6-树脂ex3--24.6ebecryl160--3.0稳定剂0.10.10.1分散剂2.42.42.4颜料红57:116.016.016.0研磨ebecryl16046.046.046.0edb5.05.05.0pbz3.03.03.0总计100.1100.1100.1结果粘度0.11/s(mpa·s)126010201050粘度25001/s(mpa·s)605650625短缺指数0.1-25002.11.61.7反应性固化速度140w/cm-1.5g/m2-空气(m/min)252530阻断试验140w/cm-100m/min3x3x3x光学密度(1.5g/m2)1.41.51.5pp上的光泽(1.5g/m2)90979830s后的流动(cm)24303030cm流动的时间(s)453030本发明的油墨配方(flex3和flex6)在pp(聚丙烯)上具有比根据flcomp-1r的油墨(基于没有甘油三酯和/或二聚体脂肪酸制备的聚酯丙烯酸酯)更好的低和高光泽。当前第1页12