组合物的制作方法

本发明涉及组合物。

背景技术：

对于由包含含有氟氧基亚烷基(fluorooxyalkylenegroup)的化合物的组合物形成的被膜而言，由于其表面自由能非常小，因而具有疏水疏油性、耐化学药品性、脱模性等。利用其性质，专利文献1中公开了一种含氟涂覆剂，其包含(a)经含有氟氧基亚烷基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷及/或其部分水解缩合物、和具有该(a)成分的平均分子量以下的平均分子量的(b)含有氟氧基亚烷基的聚合物。记载称专利文献1的(b)含有氟氧基亚烷基的聚合物含有无官能的氟氧基亚烷基。

另外，专利文献2中公开了一种蒸镀用氟系表面处理剂，其包含(a)经含有氟氧基亚烷基的聚合物改性的含有水解性基团的硅烷及/或其部分水解缩合物、和重均分子量比该(a)成分大的(b)含有氟氧基亚烷基的聚合物，并且(a)成分与(b)成分的混合质量比为6:4～9:1。记载称专利文献2的(b)含有氟氧基亚烷基的聚合物也与专利文献1同样为无官能。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-199915号公报

专利文献2：日本特开2013-136833号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

专利文献1中记载了含有无官能的氟氧基亚烷基的聚合物的耐磨损性优异，另外，专利文献2中记载了利用真空蒸镀法将氟系表面处理剂蒸镀在基板上时，形成耐久性优异的被膜。然而，在耐磨损性的提高方面尚存改善空间。

本发明是鉴于上述课题而作出的，目的在于提供能形成具有良好的耐磨损性的被膜的组合物。

用于解决课题的手段

本发明是一种组合物，其包含：化合物(a)，其在硅原子上键合有(a1)具有全氟聚醚结构的1价基团、和(a2)水解性基团及羟基中的至少任一方；和化合物(b)，其具有羟基和氧基亚烷基单元，氧基亚烷基单元的氢原子中的至少一部分被氟原子取代，数均分子量小于10000。

前述化合物(a)优选为下述式(1a)或(2a)表示的化合物。

[化学式1]

式(1a)中，

rf¹为1个以上氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基或氟原子，

rf²各自独立地为1个以上氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基或氟原子，

r¹各自独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

r²各自独立地为碳原子数为1～20的烷基，

d各自独立地为-o-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-nr-、-nrc(＝o)-、或-c(＝o)nr-，r为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基，

e各自独立地为水解性基团或羟基，

a1、b1、c1、d1及e1各自独立地为0以上且600以下的整数，a1、b1、c1、d1及e1的合计值为9以上，

n为1以上且3以下的整数，

对于标有a1、b1、c1、d1及e1且用括号括起来的各重复单元而言，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可，各自可以以任意的顺序排列。

[化学式2]

式(2a)中，

rf³为1个以上氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基或氟原子，

rf⁴各自独立地为1个以上氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基或氟原子，

r³各自独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

r⁴各自独立地为碳原子数为1～20的烷基，

m各自独立地为-o-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-nr-、-nrc(＝o)-、或-c(＝o)nr-，r为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基，

g各自独立地为水解性基团或羟基，

y各自独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

z为氢原子或卤素原子，

a2、b2、c2、d2及e2各自独立地为0以上且600以下的整数，a2、b2、c2、d2及e2的合计值为9以上，

f2为1以上且20以下的整数，

g2为0以上且2以下的整数，

p为1以上且3以下的整数，

对于标有a2、b2、c2、d2及e2且用括号括起来的各重复单元而言，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可，各自可以以任意的顺序排列。

前述化合物(a)优选为上述式(1a)的a1、b1、c1、d1及e1的合计值为13以上的化合物、或者上述式(2a)的a2、b2、c2、d2及e2的合计值为13以上的化合物。

前述化合物(b)优选为下述式(1b)表示的化合物。

[化学式3]

上述式(1b)中，x各自独立地为氢原子或氟原子，rf⁵各自独立地为氢原子、氟原子、或-cf3，j为-o-、-c(＝o)-o-、或-o-c(＝o)-o-，a3为1以上且5以下，b3为20以上且200以下，c3为5以上且200以下，对于标有a3～c3且用括号括起来的各重复单元而言，只要以由至少一部分形成氧基亚烷基单元的顺序排列即可，各自可以以任意的顺序排列，该氧基亚烷基单元中的至少一部分氢原子被氟原子取代。

前述化合物(b)中包含的羟基的数目优选为1～2个。另外，前述化合物(b)中，相对于除羟基中的氢原子以外的氢原子数与氟原子数的总和而言的氟原子数的比例为40％以上也是优选的。

优选前述化合物(a)相对于前述化合物(b)的质量比为1以上。

发明的效果

通过本发明的组合物，由于在使用特征在于全氟聚醚结构的化合物(a)的同时使用了具有羟基和氧基亚烷基单元、且氧基亚烷基单元的氢原子中的至少一部分被氟原子取代的化合物(b)，因而能实现耐磨损性优异的疏水性被膜。

具体实施方式

本发明的组合物包含具有全氟聚醚结构的化合物(a)、及具有羟基和氧基亚烷基单元的化合物(b)。通过化合物(a)所具有的全氟聚醚结构、和化合物(b)所具有的氢原子中的至少一部分被氟原子取代的氧基亚烷基单元，能使被膜发挥良好的疏水性。另外，通过使化合物(b)具有羟基，能确保被膜的耐磨损性。

化合物(a)只要是不仅含有氟、而且可通过经由聚合反应(尤其是缩聚反应)将化合物(a)彼此或其与其他单体一同键合而形成被膜的基体的化合物即可。优选地，化合物(a)优选为含有水解性基团及羟基中的至少一方、和含氟基团的化合物，其中，本发明中，作为化合物(a)，使用在硅原子上键合有(a1)具有全氟聚醚结构的1价基团、和(a2)水解性基团及羟基中的至少任一方的化合物。

前述全氟聚醚结构是指聚亚烷基醚基或聚亚烷基二醇二烷基醚残基的全部氢原子被氟原子取代而得到的结构，也可称为全氟聚亚烷基醚基、或全氟聚亚烷基二醇二烷基醚残基。另外，也可将全氟聚醚结构称为全氟氧基亚烷基。全氟聚醚结构向得到的被膜赋予疏水性。全氟聚醚结构的最长的直链部分中包含的碳原子数例如优选为5以上，更优选为10以上，进一步优选为20以上。前述碳原子数的上限没有特别限制，例如可以为200左右。

化合物(a)中，上述具有全氟聚醚结构的1价基团与硅原子键合。在全氟聚醚结构与硅原子键合的一侧，可以存在适当的连接基团，也可不存在该连接基团、而是上述全氟聚醚结构直接键合于硅原子。作为连接基团，可举出例如亚烷基、芳香族烃基等烃基、(聚)亚烷基二醇基、及它们的氢原子中的至少一部分被氟原子取代而得到的基团、以及它们适当地连接而成的基团等。连接基团的碳原子数例如为1以上、且20以下，优选为2以上、且10以下。

需要说明的是，可以在一个连接基团上键合多个硅原子，也可在一个连接基团上键合多个全氟聚醚结构。键合于硅原子的上述具有全氟聚醚结构的1价基团的数目为1个以上即可，可以为2或3，但优选为1或2，特别优选为1。

另外，化合物(a)中，在硅原子上键合有水解性基团及羟基中的至少任一方，该水解性基团及羟基分别具有经由水解及/或脱水缩合反应而将化合物(a)彼此、或化合物(a)与来自基材表面的羟基等的活性氢键合的作用。作为这样的水解性基团，可举出例如烷氧基(尤其是碳原子数为1～4的烷氧基)、乙酰氧基、卤素原子(尤其是氯原子)等。优选的水解性基团为烷氧基及卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。

键合于硅原子的水解性基团的数目为1个以上即可，可以为2或3，但优选为2或3，特别优选为3。在硅原子上键合有2个以上水解性基团时，可以在硅原子上键合有不同的水解性基团，但优选在硅原子上键合有相同的水解性基团。键合于硅原子的含氟基团与水解性基团的总数通常为4，但也可以为2或3(尤其是3)。为3以下的情况下，可以在剩余的化学键上键合例如烷基(尤其是碳原子数为1～4的烷基)、氢原子、异氰酸酯基等。

化合物(a)的具有全氟聚醚结构的1价基团可以为直链状，也可以具有侧链。

化合物(a)的数均分子量没有特别限制，例如为6000以上，优选为7000以上，另外，为15000以下，优选为12000以下。

作为化合物(a)，可举出例如下述式(1a)的化合物。

[化学式4]

式(1a)中，

rf¹为1个以上氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基或氟原子，

rf²各自独立地为1个以上氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基或氟原子，

r¹各自独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

r²各自独立地为碳原子数为1～20的烷基，

d各自独立地为-o-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-nr-、-nrc(＝o)-、或-c(＝o)nr-，r为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基，

e各自独立地为水解性基团或羟基，

a1、b1、c1、d1及e1各自独立地为0以上且600以下的整数，a1、b1、c1、d1及e1的合计值为9以上，优选为13以上，

n为1以上且3以下的整数，

对于标有a1、b1、c1、d1及e1且用括号括起来的各重复单元而言，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可，各自可以以任意的顺序排列。另外，各重复单元可以在分子内存在有多个。本说明书中，所谓重复单元在分子内存在有多个的情况，也包括重复单元不连续地存在的情况、例如某一重复单元在分子内存在2个、各自被2个不同的重复单元夹持的情况。

rf¹优选为被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～10的全氟烷基，进一步优选为碳原子数为1～5的全氟烷基。

rf²优选各自独立地为氟原子、或碳原子数为1～2的含氟烷基，更优选全部为氟原子。

r¹各自独立地优选为氢原子、或碳原子数为1或2的烷基，更优选全部为氢原子。

r²各自独立地优选为碳原子数为1～5的烷基。

d优选各自独立地为-c(＝o)-o-、-o-、-o-c(＝o)-，更优选全部为-o-。

e各自独立地优选为碳原子数为1～4的烷氧基、卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。

关于标有a1、b1、c1、d1及e1且用括号括起来的各重复单元的顺序，优选最靠固定端侧(与硅原子键合的一侧)的标有b1且用括号括起来的重复单元位于比最靠自由端侧的标有a1且用括号括起来的重复单元更靠自由端侧的位置，更优选最靠固定端侧的标有b1及d1且用括号括起来的重复单元位于比最靠自由端侧的标有a1及c1且用括号括起来的重复单元更靠自由端侧的位置。标有e1且用括号括起来的各重复单元优选至少存在2个。

n优选为2以上且3以下，更优选为3。

上述式(1a)中，特别优选的是，rf¹为碳原子数为1～5的全氟烷基，rf²全部为氟原子，r¹全部为氢原子，d全部为-o-，e为甲氧基或乙氧基，a1为1～3的整数，c1＝d1＝0，b1及e1为以式(1a)的化合物能在常压下维持液体的方式设定的值，n＝3。可使b1及e1的合计值为8以上。

作为上述式(1a)表示的化合物，可举出例如下述式(1a-1)的化合物。

[化学式5]

上述式(1a-1)中，r¹⁰为碳原子数为1～5的全氟烷基，r¹¹为碳原子数为1～5的全氟亚烷基，r¹²为碳原子数为1～3的全氟亚烷基，r¹³为碳原子数为1～3的亚烷基，r¹⁴为碳原子数为1～3的烷基，z2及z3均为1～3的整数，z1为以上述式(1a-1)表示的化合物能在常压下维持液体的方式设定的值，例如可设定为3以上。

另外，作为化合物(a)，除了上述式(1a)的化合物以外，可例举下述式(2a)的化合物，优选为下述式(2a)的化合物。

[化学式6]

上述式(2a)中，

rf³为1个以上氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基或氟原子，

rf⁴各自独立地为1个以上氢原子被氟原子取代的碳原子数为1～20的烷基或氟原子，

r³各自独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

r⁴各自独立地为碳原子数为1～20的烷基，

m各自独立地为-o-、-c(＝o)-o-、-o-c(＝o)-、-nr-、-nrc(＝o)-、或-c(＝o)nr-，r为氢原子、碳原子数为1～4的烷基或碳原子数为1～4的含氟烷基，

g各自独立地为水解性基团或羟基，

y各自独立地为氢原子或碳原子数为1～4的烷基，

z为氢原子或卤素原子，

a2、b2、c2、d2及e2各自独立地为0以上且600以下的整数，a2、b2、c2、d2及e2的合计值为9以上，优选为13以上，

f2为1以上且20以下的整数，

g2为0以上且2以下的整数，

p为1以上且3以下的整数，

对于标有a2、b2、c2、d2及e2且用括号括起来的各重复单元而言，只要以由至少一部分形成全氟聚醚结构的顺序排列即可，各自可以以任意的顺序排列。另外，各重复单元可以在分子内存在有多个。

rf³优选为被1个以上氟原子取代的碳原子数为1～10的烷基，更优选为碳原子数为1～10的全氟烷基，进一步优选为碳原子数为1～5的全氟烷基。

rf⁴优选各自独立地为氟原子、或碳原子数为1～2的含氟烷基，更优选全部为氟原子。

r³优选各自独立地为氢原子、或碳原子数为1或2的烷基，更优选全部为氢原子。

r⁴各自独立地优选为碳原子数为1～5的烷基。

m优选各自独立地为-c(＝o)-o-、-o-、-o-c(＝o)-，更优选全部为-o-。

g各自独立地优选为烷氧基、卤素原子，特别优选为甲氧基、乙氧基、氯原子。

y优选各自独立地为氢原子或碳原子数为1或2的烷基，更优选全部为氢原子。

z优选为氢原子。

优选a2、c2及d2分别为b2的1/2以下，更优选为1/4以下，进一步优选c2或d2为0，特别优选c2及d2为0。

e2优选为a2、b2、c2及d2的合计值的1/5以上，且为a2、b2、c2及d2的合计值以下。

b2优选为20以上、且600以下，更优选为20以上、且200以下，进一步优选为50以上、且200以下。e2优选为4以上、且600以下，更优选为4以上、且200以下，进一步优选为10以上、且200以下。a2、b2、c2、d2及e2的合计值优选为20以上、且600以下，更优选为20以上、且200以下，进一步优选为50以上、且200以下。

f2优选为1以上、且18以下。进一步优选为1以上、且15以下。

g2优选为0以上、且1以下。

p优选为2以上且3以下，更优选为3。

关于标有a2、b2、c2、d2及e2且用括号括起来的各重复单元的顺序，优选最靠固定端侧(与硅原子键合的一侧)的标有b2且用括号括起来的重复单元位于比最靠自由端侧的标有a2且用括号括起来的重复单元更靠自由端侧的位置，更优选最靠固定端侧的标有b2及d2且用括号括起来的重复单元位于比最靠自由端侧的标有a2及c2且用括号括起来的重复单元更靠自由端侧的位置。另外，标有e2且用括号括起来的各重复单元优选至少存在2个。

式(2a)中，特别优选的是，rf³为碳原子数为1～5的全氟烷基，rf⁴全部为氟原子，m全部为-o-，g为甲氧基、乙氧基、或氯原子(尤其是甲氧基或乙氧基)，y及z均为氢原子，a2为0，b2为30～150(更优选80～140)，e2为30～60，c2及d2为0，g2为0以上且1以下(尤其是0)，p为3，f2为1～10。

作为上述式(2a)表示的化合物，可举出例如下述式(2a-1)的化合物。

[化学式7]

上述式(2a-1)中，r²⁰为碳原子数为2～6的全氟烷基，r²¹及r²²均为碳原子数为2～6的全氟亚烷基，r²³为碳原子数为2～6的3价饱和烃基，r²⁴为碳原子数为1～3的烷基。r²⁰、r²¹、r²²及r²³的碳原子数各自独立地优选为2～4，更优选为2～3。x1为5～70，x2为1～5，x3为1～10。x1优选为10～60，更优选为20～50，x2优选为1～4，更优选为1～3，x3优选为1～8，更优选为1～6。

化合物(b)具有羟基和氧基亚烷基单元，氧基亚烷基单元的氢原子中的至少一部分被氟原子取代，数均分子量小于10000。化合物(b)的羟基与玻璃等基材或化合物(a)形成相互作用，变得不易剥离，因此，认为与使用不具有羟基的类似结构的化合物来代替化合物(b)的情况相比，被膜的耐磨损性提高。

另外，从在通过真空蒸镀而得到的被膜中充分确保来自化合物(b)的成分的观点考虑，化合物(b)的数均分子量小于10000是重要的，下限例如优选为1000左右。化合物(b)的数均分子量优选为8000以下，更优选为6000以下。

化合物(b)中的羟基存在至少1个即可，优选为5个以下，更优选为2个以下。另外，化合物(b)中，相对于除羟基中的氢原子以外的氢原子数与氟原子数的总和而言的氟原子数的比例优选为40％以上，由此，能发挥良好的疏水性。前述的氟原子数的比例更优选为50％以上，进一步优选为55％以上，上限没有特别限制，可以为100％，例如可以为80％左右。

作为化合物(b)，可举出例如下述式(1b)表示的化合物。

[化学式8]

式(1b)中，x各自独立地为氢原子或氟原子，rf⁵各自独立地为氢原子、氟原子、或-cf3，j为-o-、-c(＝o)-o-、或-o-c(＝o)-o-，a3为1以上且5以下，b3为20以上且200以下，c3为5以上且200以下，对于标有a3～c3且用括号括起来的各重复单元而言，只要以由至少一部分形成氧基亚烷基单元的顺序排列即可，各自可以以任意的顺序排列，该氧基亚烷基单元中的至少一部分氢原子被氟原子取代。另外，标有a3～c3且用括号括起来的各重复单元可以在分子内存在有多个。

rf⁵各自独立地优选为氢原子或氟原子，x优选为氢原子，j优选为-o-，a3优选为1以上且3以下，更优选为1或2(最优选为2)。b3优选为30以上且100以下，c3优选为10以上且80以下。b3、c3以上述式(1b)表示的化合物的数均分子量成为2000～4500、更优选2500～4500的方式确定也是优选的。最理想地，优选rf⁵各自独立地为氢原子或氟原子，x为氢原子，j为-o-，a3为1或2，b3、c3是以上述式(1b)表示的化合物的数均分子量成为2000～4500(更优选2500～4500)的方式确定的值。

作为化合物(b)，可举出例如两末端为oh基的聚亚烷基二醇中的一个oh基的氢原子可以被取代、且亚烷基的氢原子中的至少一部分被氟原子取代的聚亚烷基二醇。作为化合物(b)，特别优选亚烷基的氢原子中的至少一部分被氟原子取代的聚亚烷基二醇，这样的聚亚烷基二醇例如可由下述式(1b-1)及(1b-2)表示。

[化学式9]

式(1b-1)中，r³⁰、r³¹、r³²、r³⁴及r³⁵各自独立地为碳原子数为2～6的亚烷基，r³³为碳原子数为1～5的亚烷基，r³⁰～r³⁵中的全部亚烷基中，至少1个亚烷基中，氢原子中的至少1个被氟原子取代。y1为2～10，y2为1～4，y3～y5是以式(1b-1)表示的化合物的数均分子量成为2000～2400的方式确定的值，y6为1～4，y7为2～10。

r³⁰、r³¹、r³²、r³⁴及r³⁵各自独立地优选为碳原子数为2～4的亚烷基，更优选为碳原子数为2～3的亚烷基。另外，r³³优选为碳原子数为1～3的亚烷基，更优选为碳原子数为1～2的亚烷基。y1优选为3～9，更优选为4～8，y2优选为1～3，更优选为1～2，y6优选为1～3，更优选为1～2，y7优选为3～9，更优选为4～8。

[化学式10]

式(1b-2)中，r⁴⁰及r⁴³各自独立地为碳原子数为1～3的亚烷基，r⁴¹为氢原子中的至少1个被氟原子取代的碳原子数为1～5的亚烷基，r⁴²为氢原子中的至少1个被氟原子取代的碳原子数为1～3的亚烷基，w1及w4各自独立地为1～3，w2及w3是以式(1b-2)表示的化合物的数均分子量成为3800～4200的方式确定的值。

r⁴⁰及r⁴³各自独立地优选为碳原子数为1～2的亚烷基，r⁴¹优选为氢原子中的至少1个被氟原子取代的碳原子数为1～3的亚烷基，r⁴²优选为氢原子中的至少1个被氟原子取代的碳原子数为1～2的亚烷基，w1及w4各自独立地优选为1～2，更优选同时满足这些要件。

组合物中的化合物(a)相对于化合物(b)的质量比优选为1以上。由此，能提高得到的被膜的疏水性与耐磨损性的均衡性。组合物中的化合物(a)相对于化合物(b)的质量比更优选为2.0以上，进一步优选为3.5以上，进一步优选为5以上(尤其是7以上)。另外，考虑到得到的被膜的疏水性与耐磨损性的均衡性，该质量比的上限优选为13以下，更优选为11以下。

相对于组合物的总质量而言，组合物中的化合物(a)及化合物(b)的合计的质量比例优选为10质量％以上，更优选为12质量％以上，进一步优选为14质量％以上。上限没有特别限制，例如为30质量％以下，可以为27质量％以下，为25质量％以下也是优选的。

本发明的组合物优选不仅包含上述的化合物(a)及(b)，而且包含氟系溶剂(c)。关于氟系溶剂(c)，例如可使用氟代醚系溶剂、氟代胺系溶剂、氟代烃系溶剂(尤其是氟代芳香族溶剂)等，特别优选沸点为100℃以上。作为氟代醚系溶剂，优选氟烷基(尤其是碳原子数为2～6的全氟烷基)-烷基(尤其是甲基或乙基)醚等氢氟醚，可举出例如乙基九氟丁基醚或乙基九氟异丁基醚。作为乙基九氟丁基醚或乙基九氟异丁基醚，可举出例如novec(注册商标)7200(3m公司制，分子量约为264，沸点为76℃)。作为氟代胺系溶剂，优选氨的氢原子中的至少1个被氟烷基取代的胺，优选氨的全部氢原子被氟烷基(尤其是全氟烷基)取代的叔胺，具体而言，可举出三(七氟丙基)胺，fluorinert(注册商标)fc-3283(分子量约为471，沸点为128℃)属于该化合物。作为氟代烃系溶剂，可举出1,3-双(三氟甲基苯)(沸点：约116℃)。

作为氟系溶剂(c)，除了上述之外，可使用asahiklin(注册商标)ak225(旭硝子公司制)等氢氯氟烃、asahiklin(注册商标)ac2000(旭硝子公司制)等氢氟烃等。

氟系溶剂(c)的分子量优选为900以下，更优选为800以下，下限没有特别限制，例如为300左右。

相对于组合物的总质量而言，本发明的组合物中的氟系溶剂(c)的含量例如为20质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为88质量％以下，进一步优选为86质量％以下。

本发明的组合物可以还包含硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂，可举出盐酸、硝酸等无机酸、乙酸等有机酸、钛络合物(例如，matsumotofinechemicalco.ltd.制，orgaticstc-750等)、锡络合物等金属络合物、金属醇盐等。相对于组合物的总质量而言，硅烷醇缩合催化剂的量例如为0.00001～0.1质量％，优选为0.00002～0.01质量％，进一步优选为0.0005～0.001质量％。

本发明的组合物可以在不妨碍本发明的效果的范围内含有抗氧化剂、防锈剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、防霉剂、抗菌剂、防生物附着剂、除臭剂、颜料、阻燃剂、防静电剂等各种添加剂。

本发明的组合物包含各种添加剂时，作为各种添加剂的含量，例如，相对于本发明的组合物的聚合物成分而言，为0.01～70质量％，优选为0.05～50质量％，更优选为0.1～30质量％，进一步优选为0.5～5质量％。

本发明的组合物可以合适地用于通过真空蒸镀而在基材上形成被膜。作为真空蒸镀的条件，可采用已知的条件。真空度例如为10^-2pa以下左右。另外，作为蒸镀处理时的加热方法，可使用电阻加热方式、电子束加热方式中的任何，加热温度例如为100～400℃。成膜时间例如为1～60秒左右。

真空蒸镀之后，在空气中，在室温下静置，或进行加温(例如于50～150℃保持5～30分钟)，吸收空气中的水分，将化合物(a)的键合于硅原子的水解性基团水解，形成硅氧烷键，能得到固化的被膜。得到的被膜的膜厚例如可以为2～10nm。

蒸镀本发明的组合物的基材的材料没有特别限制，可以是有机系材料、无机系材料中的任何，基材的形状可以为平面、曲面中的任何，也可以是组合多个面而成的三维结构。作为前述有机系材料，可举出丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、苯乙烯树脂、丙烯酸-苯乙烯共聚树脂、纤维素树脂、聚烯烃树脂、聚乙烯醇等热塑性树脂；酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯、有机硅树脂、聚氨酯树脂等热固性树脂等。作为前述无机系材料，可举出铁、硅、铜、锌、铝等金属、包含这些金属的合金、陶瓷、玻璃等。其中，特别优选在玻璃、金属、陶瓷等无机材料的基材上蒸镀本发明的组合物而形成被膜。

在基材上形成被膜后，可以保持蒸镀后的状态，也可进行规定的后处理，通过进行后处理，能进一步提高被膜的耐磨损性。作为后处理，可举出进行加热保持、在加湿气氛下静置、进行超声波洗涤、用溶剂擦拭表面等，这些后处理可以单独进行，也可组合2种以上而进行。其中，特别优选进行加热保持、进行超声波洗涤，关于加热保持，例如于100～200℃保持10～60分钟即可，另外，关于超声波洗涤，例如使用水、氟系溶剂、或醇等作为洗涤液，进行1～5分钟左右即可。从进一步提高耐磨损性的观点考虑，优选超声波洗涤。本发明的组合物由于包含具有羟基的化合物(b)，因而与组合物包含以往的不具有羟基的化合物的情况相比，通过进行后处理，可期待化合物(b)与基材(例如玻璃)或化合物(a)的相互作用变为具有更高的耐久力的状态。

可以预先对基材实施易粘接处理。作为易粘接处理，可举出电晕处理、等离子体处理、紫外线处理等亲水化处理。另外，可利用基于树脂、硅烷偶联剂、四烷氧基硅烷等的底涂处理。另外，也可利用蒸镀而制膜形成二氧化硅层。

作为底涂层，优选为使用包含由下述式(p1)表示的化合物及/或其部分水解缩合物形成的(e)成分的底涂层形成用组合物形成的层。

si(x²)4···(p1)

(其中，式(p1)中，存在有多个的x²各自独立地表示卤素原子、烷氧基或异氰酸酯基。)

上述式(p1)中，x²各自独立地优选为氯原子、碳原子数为1～4的烷氧基或异氰酸酯基，进而，优选4个x²相同。

作为这样的式(p1)表示的化合物，具体而言，可优选使用si(nco)4、si(och3)4、si(oc2h5)4等。(e)成分可以单独使用1种，也可并用2种以上。

底涂层形成用组合物中包含的(e)成分可以为上述式(p1)表示的化合物的部分水解缩合物。上述式(p1)表示的化合物的部分水解缩合物可通过应用使用了酸、碱催化剂的常规水解缩合方法而得到。但是，部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)需要为产物可溶解于溶剂中的程度。作为(e)成分，可以是上述式(p1)表示的化合物，也可以是上述式(p1)表示的化合物的部分水解缩合物，也可以是上述式(p1)表示的化合物与其部分水解缩合物的混合物、例如包含未反应的上述式(p1)表示的化合物在内的该化合物的部分水解缩合物。需要说明的是，作为上述式(p1)表示的化合物、其部分水解缩合物，有市售品，本发明中可使用这样的市售品。

另外，底涂层形成用组合物可以是包含上述(e)成分、和由下述式(p2)表示的化合物(有时称为化合物(p2))及/或其部分水解缩合物形成的(f)成分的组合物、或者包含上述(e)成分和上述(f)成分的部分水解缩合物(其中，可包含上述(e)成分及/或上述化合物(p2))的组合物。

(x³)3si-(ch2)p-si(x³)3···(p2)

(其中，式(p2)中，存在有多个的x³各自独立地表示水解性基团或羟基，p为1～8的整数。)

式(p2)表示的化合物是以夹着2价有机基团的方式在两末端具有水解性甲硅烷基或硅烷醇基的化合物。

式(p2)中，作为x³表示的水解性基团，可举出与上述x²同样的基团或原子。从上述式(p2)表示的化合物的稳定性与水解的容易性的均衡性方面考虑，作为x³，优选为烷氧基及异氰酸酯基，特别优选为烷氧基。作为烷氧基，优选碳原子数为1～4的烷氧基，更优选甲氧基或乙氧基。它们可根据制造上的目的、用途等适当选择而使用。在式(p2)中存在有多个的x³可以是相同的基团，也可以是不同的基团，从获得容易性方面考虑，优选为相同的基团。

作为式(p2)表示的化合物，具体而言，可举出(ch3o)3sich2ch2si(och3)3、(ocn)3sich2ch2si(nco)3、cl3sich2ch2sicl3、(c2h5o)3sich2ch2si(oc2h5)3、(ch3o)3sich2ch2ch2ch2ch2ch2si(och3)3等。(f)成分可以单独使用1种，也可并用2种以上。

底涂层形成用组合物中包含的成分可以为式(p2)表示的化合物的部分水解缩合物。式(p2)表示的化合物的部分水解缩合物可利用与在式(p1)表示的化合物的部分水解缩合物的制造中说明的方法同样的方法得到。部分水解缩合物的缩合度(多聚化度)需要为产物可溶解于溶剂中的程度。作为(f)成分，可以为式(p2)表示的化合物，也可以为式(p2)表示的化合物的部分水解缩合物，也可以为式(p2)表示的化合物与其部分水解缩合物的混合物、例如包含未反应的式(p2)表示的化合物在内的该化合物的部分水解缩合物。需要说明的是，作为上述式(p2)表示的化合物、其部分水解缩合物，有市售品，本发明中可使用这样的市售品。

另外，底涂层中，可使用能得到与上述式(p1)同样的以硅为主成分的氧化膜的各种聚硅氮烷。

对于底涂层形成用组合物而言，通常，除了作为层构成成分的固态成分之外，还基于对经济性、作业性、得到的底涂层的厚度控制的容易性等的考虑而包含有机溶剂。有机溶剂没有特别限制，只要是将底涂层形成用组合物所含有的固态成分溶解的溶剂即可。作为有机溶剂，可举出与可用于本发明的组合物的溶剂同样的化合物。有机溶剂不限于1种，可将极性、蒸发速度等不同的2种以上溶剂混合使用。底涂层形成用组合物含有部分水解缩合物、部分水解共缩合物时，也可包含为了制造它们而使用的溶剂。

此外，底涂层形成用组合物中，即使不包含部分水解缩合物、部分水解共缩合物时，为了促进水解共缩合反应，预先配合与在部分水解缩合反应中通常使用的同样的酸催化剂等催化剂也是优选的。即使在包含部分水解缩合物、部分水解共缩合物时，在它们的制造中使用的催化剂未残留于组合物中的情况下，也优选配合催化剂。底涂层形成用组合物可以包含用于使上述含有成分进行水解缩合反应、水解共缩合反应的水。

作为使用底涂层形成用组合物形成底涂层的方法，可利用有机硅烷化合物系的表面处理剂中的已知的方法。例如，可利用刷涂、流涂、旋转涂布、浸渍涂布、刮刀涂布、喷雾涂布、手涂等方法，将底涂层形成用组合物涂布于基体的表面，在大气中或氮气气氛中，根据需要进行干燥，然后使其固化，由此形成底涂层。固化的条件可根据使用的组合物的种类、浓度等适当控制。需要说明的是，底涂层形成用组合物的固化可与疏水膜形成用组合物的固化同时进行。

底涂层的厚度没有特别限制，只要是不仅能向在其上形成的透明被膜赋予耐湿性、而且能赋予与基材的密合性、还能将基材与碱等隔离的厚度即可。

由本发明的组合物得到的被膜的静态疏水特性及动态疏水特性优异。静态疏水特性例如可通过利用液滴法经θ/2法进行分析的初始接触角来评价，另外，动态疏水特性可通过利用滑落法测得的接触角滞后(contactanglehysteresis)或滑落角来评价。例如，可使以3μl的水滴量测得的初始接触角例如为110°以上，优选为113°以上，更优选为115°以上，上限没有特别限制，例如为125°左右。另外，可使以6.0μl的水滴量测得的接触角滞后例如为12°以下，优选为10°以下，更优选为9°以下，下限没有特别限制，例如为3°左右。此外，以6μl的水滴量测得的滑落角例如为30°以下，优选为25°以下，更优选为23°以下，下限没有特别限制，例如为5°左右。

实施例

以下，举出实施例进一步具体地说明本发明。本发明不受以下的实施例的限制，在能符合前述、后述的主旨的范围内适当进行变更而实施当然也是可以的，它们均被包含在本发明的技术范围内。

对于本发明的实施例及比较例中得到的被膜，利用下述的方法进行测定。

(1)膜厚的测定

测定中使用了rigakucorporation制x射线反射率测定装置(smartlab)。作为x射线源，使用45kw的x射线发生装置、基于cu靶的cukα射线的波长λ＝0.15418nm或cukα1射线的波长λ＝0.15406nm，另外，未使用单色器。作为设定条件，将采样宽度设定为0.01°，将扫描范围设定为0.0～2.5°。而后，通过上述设定条件进行测定，得到反射率测定值。使用该公司分析软件(globalfit)对得到的测定值进行分析。

(2)初始接触角的测定

使用接触角测定装置(协和界面科学公司制dm700)，利用液滴法(分析方法：θ/2法)以3μl的液量测定被膜表面的水的接触角。

(3)接触角滞后及滑落角的测定

使用协和界面科学公司制dm700，利用滑落法(分析方法：接触法，水滴量：6.0μl，倾斜方法：连续倾斜，滑落检测：滑落后，移动判定：前进角，滑落判定距离：0.125mm)，测定被膜表面的动态疏水特性(接触角滞后、滑落角)。

(4)耐磨损性的评价

使用具备三菱铅笔公司制带有橡皮擦的hb铅笔的刮痕装置，在橡皮擦与样品接触的状态下，施加500g负荷，以40r/min使样品移动，由此进行磨损试验。每隔1000次的磨损次数即测定接触角，测定直至从初始接触角变为-15度以下为止的次数。

实施例1

利用日本特开2014-15609号公报的合成例1、2中记载的方法，合成下述式(a)表示的化合物(数均分子量约8000)。

[化学式11]

上述式(a)中，n为43，m为1～6的整数。

作为化合物(a)，使用了上述式(a)表示的化合物(a)，作为化合物(b)，使用了下述式(b1)表示的化合物(b1)(数均分子量为约2240)。

[化学式12]

上述式(b1)中，r及s为成为前述平均分子量的范围的整数。另外，上述式(b1)中，相对于除羟基中的氢原子以外的氢原子数与氟原子数的总和而言的氟原子数的比例为40％以上。

作为氟系溶剂(c)，使用novec7200(注册商标)，制备质量比为化合物(a)：化合物(b)：氟系溶剂(c)＝89:11:400的比例的组合物。将其滴加1ml至蒸镀用的ta舟中，然后使溶剂蒸发，制备用于蒸镀的样品。使用ulvackiko,inc.制vpc-410a，利用真空蒸镀法(电阻加热法，压力为8×10^-3pa，施加电流为20a，蒸镀处理时间为15秒)，在无碱玻璃eagle-xg(注册商标，corning公司制)上将前述的样品制成膜，从而制成膜性能评价用样品。

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，实施例1中的初始接触角为115.8°，滑落角为27.7°，接触角滞后为10.6°。

实施例2

在制成膜后，进一步于150℃进行30分钟加热处理，除此之外，进行与实施例1同样的操作。制成膜性能的评价用样品。

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，实施例2中的初始接触角为115.8°，滑落角为17.3°，接触角滞后为7.1°。

实施例3

在制成膜后，进一步在水中进行3分钟超声波洗涤处理，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制成膜性能的评价用样品。

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，实施例3中的初始接触角为117.9°，滑落角为22.3°，接触角滞后为8.3°。

实施例4

代替化合物(b1)，使用了下述式(b2)所示的fluorolink(注册商标)d4000(数均分子量为约4000)，除此之外，进行与实施例2同样的操作，制成膜性能的评价用样品。fluorolink(注册商标)d4000不仅在末端具有羟基，而且具有氧基亚烷基单元，氧基亚烷基单元的氢原子的一部分被氟原子取代。另外，fluorolinkd4000中，相对于除羟基中的氢原子以外的氢原子数与氟原子数的总和而言的氟原子数的比例为40％以上。

[化学式13]

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，实施例4中的初始接触角为111.1°，滑落角为7.3°，接触角滞后为4.8°。

实施例5

将组合物的质量比变更为化合物(a)：化合物(b)：氟系溶剂(c)＝80:20:400的比例，除此之外，进行与实施例2同样的操作，制成膜性能评价用样品。

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，实施例5中的初始接触角为114.9°，滑落角为26.3°，接触角滞后为14.5°。

实施例6

将组合物的质量比变更为化合物(a)：化合物(b)：氟系溶剂(c)＝80:20:400的比例，除此之外，进行与实施例4同样的操作，制成膜性能评价用样品。

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，实施例6中的初始接触角为117.1°，滑落角为26.7°，接触角滞后为16.3°。

实施例7

将组合物的质量比变更为化合物(a)：化合物(b)：氟系溶剂(c)＝67:33:400的比例，除此之外，进行与实施例4同样的操作，制成膜性能评价用样品。

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，实施例7中的初始接触角为115.6°，滑落角为22.7°，接触角滞后为9.5°。

比较例1

代替化合物(b1)，使用了下述式(c)表示的fomblin(注册商标)m03(数均分子量为约4000)，除此之外，进行与实施例1同样的操作，制成膜性能的评价用样品。fomblin(注册商标)m03具有氧基亚烷基单元，氧基亚烷基单元的全部氢原子均被氟原子取代，但在其分子内不具有羟基。

[化学式14]

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，比较例1中的初始接触角为115.7°，滑落角大于50°，即使将基材倾斜至50°，水滴也不滑落。

比较例2

代替化合物(b1)，使用了fomblin(注册商标)m03，除此之外，进行与实施例2同样的操作，制成膜性能的评价用样品。

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，比较例2中的初始接触角为116.5°，滑落角为13.7°，接触角滞后为4.2°。

比较例3

代替化合物(b1)，使用了fomblin(注册商标)m03，除此之外，进行与实施例3同样的操作，制成膜性能的评价用样品。

将得到的被膜的耐磨损性的评价结果示于表1。需要说明的是，比较例3中的初始接触角为118.3°，滑落角为13.3°，接触角滞后为6.5°。

[表1]

※后处理条件为:①无，②150℃×30分钟，③水超声波洗涤3分钟

由表1可知，使用了具有羟基的化合物(b)的实施例1～7与比较例1～3相比，耐磨损性提高。另外，对于使用本发明的组合物得到的被膜而言，通过在形成被膜后进行后处理，能进一步提高耐磨损性，尤其是，对后处理条件以外的条件完全相同的实施例1～3进行比较可知，进行了超声波洗涤的实施例3中的耐磨损性最好。

产业上的可利用性

本发明的组合物可形成适于触摸面板显示器等显示装置、光学元件、半导体元件、建筑材料、纳米压印技术、太阳能电池、汽车、建筑物的窗玻璃、厨具等金属制品、餐具等陶瓷制品、塑料制的汽车部件等的膜，在产业上有用。另外，也可优选用于厨房、浴室、盥洗台、镜子、洗手间周边的各构件的物品、护目镜、眼镜等。