混杂组合物的制作方法

本公开内容宽泛涉及包含异氰酸酯、聚酯和蓖麻油的混杂组合物。更具体地，该混杂组合物用于形成聚氨酯-聚酯混杂物。

背景技术：

已知的是，塑料和其他硬质制品可由多种聚酯、苯乙烯、异氰酸酯等的混合物形成。然而，这些聚酯大多为粘性或固态树脂。这使得它们难以加工。不饱和聚酯通常具有高硬度和耐热性，但往往是相对脆的。聚氨酯也可用于形成塑料和硬质制品。然而，聚氨酯具有其自身的缺点，例如对水分的敏感性。此外，简单地将聚酯加入聚氨酯中通常不能形成均匀的产品，而是形成仍然容易受到聚酯和聚氨酯各自独有的所有缺点影响的产品。因此，仍然存在改进的机会。

技术实现要素：

本公开内容提供一种混杂组合物，其包含异氰酸酯、具有至少一个碳-碳双键和至少一个羟基的聚酯、基于组合物总重量计的存在量为5至30重量％的蓖麻油、催化剂和溶剂。本公开内容还提供由所述混杂组合物形成的聚酯-聚氨酯混杂物。

本公开内容还提供形成混杂组合物的多种方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：将异氰酸酯和蓖麻油结合以形成第一加合物，将聚酯、溶剂和催化剂结合以形成第二加合物，以及将第一加合物和第二加合物结合以形成混杂组合物。在另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：将蓖麻油、溶剂和聚酯结合以形成第三加合物，将第三加合物与异氰酸酯结合，以及将催化剂与第三加合物和异氰酸酯结合以形成混杂组合物。在另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：将蓖麻油、溶剂和聚酯结合以形成第三加合物，将催化剂和异氰酸酯组分结合以形成第四加合物，以及将第三和第四加合物结合以形成混杂组合物。

附图说明

结合附图参照以下详细描述可以容易地理解本公开内容的其他优点并且可以更好地理解本发明，在附图中：

图1为异氰酸酯/聚酯体系随时间固化的ft-ir扫描图，其中异氰酸酯和具有至少一个-oh基团的聚酯以1:1的化学计量比反应，-nco峰消失表明聚酯的至少一个-oh基团和异氰酸酯分子之间的反应。

具体实施方式

本公开内容提供一种混杂组合物(下文中描述为“组合物”)。该组合物包含以下物质，为以下物质，或基本上由以下物质组成：异氰酸酯、具有至少一个碳-碳双键的聚酯、基于组合物的总重量计的存在量为5至30重量％的蓖麻油、催化剂和溶剂。术语“基本上由……组成”描述了不含一种或多种聚合物、异氰酸酯、聚酯、聚醚、多元醇、添加剂、催化剂或本领域已知的不是上述异氰酸酯、聚酯、蓖麻油、催化剂或溶剂之一的溶剂的多种实施方案。也就是说，该组合物可以不含本领域已知的不是本公开内容的聚酯、异氰酸酯、蓖麻油、溶剂或催化剂的任何一种或多种化合物。

本公开内容的反应可包括聚酯与其自身的自由基反应；聚酯、不饱和单体和蓖麻油的反应；异氰酸酯和蓖麻油的反应；异氰酸酯、蓖麻油和第二多元醇的反应；以及异氰酸酯、聚酯和蓖麻油和任选地第二多元醇的反应。也可发生一种或多种副反应。还预期这些反应中的任何一个或多个可顺序或同时发生。在各种实施方案中，聚酯与其自身(和任选地不饱和单体)的自由基反应和异氰酸酯与蓖麻油(和任选地第二多元醇)的聚氨酯形成反应同时发生。这些反应中的任何一个或多个可形成固化的组合物，其也可被描述为混杂聚氨酯-聚酯树脂。

在其他实施方案中，聚酯与其自身和/或与烯键式不饱和单体(如苯乙烯(可为溶剂)、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯)和/或蓖麻油的自由基聚合、以及异氰酸酯与蓖麻油和可能的第二多元醇(如扩链剂)之间的聚氨酯反应可形成固化的组合物，即混杂聚氨酯-聚酯树脂。自由基聚合反应的动力学通常通过树脂促进和混合物中存在的引发剂(例如过氧化物)的量以及温度来控制。聚氨酯反应的动力学通常通过异氰酸酯和多元醇混合物之间的反应性、可能存在于混合物中的催化剂(例如二月桂酸二丁基锡)的量以及温度来控制。

异氰酸酯：

异氰酸酯没有特别限制，可为本领域已知的任何异氰酸酯。或者，异氰酸酯可描述为本身包括两种或更多种单独的异氰酸酯的异氰酸酯组分或多异氰酸酯组分。

异氰酸酯可为以下物质，包括以下物质，基本上由以下物质组成或由以下物质组成：本领域已知的任何异氰酸酯，例如脂族异氰酸酯、芳族异氰酸酯、聚合的异氰酸酯或其组合。异氰酸酯可为以下物质，包括以下物质，基本上由以下物质组成或由以下物质组成：多于一种的不同的异氰酸酯，例如聚合二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯。在各种实施方案中，异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯(pmdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)及其组合。

在各种实施方案中，异氰酸酯通常包括但不限于异氰酸酯、二异氰酸酯、多异氰酸酯及其组合。在一个实施方案中，异氰酸酯包括n官能异氰酸酯。在该实施方案中，n通常为2至5、更通常为2至4、更通常为2至3且最通常约为2。应理解，n可为整数或可具有2至5之间的值。异氰酸酯通常包括选自芳族异氰酸酯、脂族异氰酸酯及其组合的异氰酸酯。在另一个实施方案中，异氰酸酯包括脂族异氰酸酯，如六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、二环己基-亚甲基-二异氰酸酯(h12mdi)、异佛尔酮-二异氰酸酯及其组合。如果异氰酸酯包括脂族异氰酸酯，则异氰酸酯还可包括改性的多价脂族异氰酸酯，即通过脂族二异氰酸酯和/或脂族多异氰酸酯的化学反应获得的产物。实例包括但不限于，脲、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲酮亚胺、异氰脲酸酯、氨基甲酸酯类、二聚体、三聚体及其组合。异氰酸酯还可包括但不限于，单独使用的改性二异氰酸酯或在反应产物中与聚氧亚烷基二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚氧乙二醇、聚氧丙二醇、聚氧亚丙基聚氧乙二醇、聚酯醇、聚己内酯及其组合一起的改性二异氰酸酯。

或者，异氰酸酯可包括芳族异氰酸酯。如果异氰酸酯包括芳族异氰酸酯，则芳族异氰酸酯通常对应于式r'(nco)z，其中r'为芳族的，且z为对应于r'的化合价的整数。通常，z为至少2。芳族异氰酸酯的合适实例包括但不限于，四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯(tmxdi)、1,4-二异氰酸酯基苯、1,3-二异氰酸酯基邻二甲苯、1,3-二异氰酸酯基对二甲苯、1,3-二异氰酸酯基间二甲苯、2,4-二异氰酸酯基-1-氯苯、2,4-二异氰酸酯基-1-硝基苯、2,5-二异氰酸酯基-1-硝基苯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1-甲氧基-2,4-亚苯基二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-亚联苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、三异氰酸酯如4,4',4”-三苯基甲烷三异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯和2,4,6-甲苯三异氰酸酯、四异氰酸酯如4,4'-二甲基-2,2'-5,5'-二苯基甲烷四异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、多亚甲基多亚苯基多异氰酸酯、其相应的异构体混合物，及其组合。或者，芳族异氰酸酯可包括间-tmxdi和1,1,1-三羟甲基丙烷的三异氰酸酯产物、甲苯二异氰酸酯和1,1,1-三羟甲基丙烷的反应产物，及其组合。在一个实施方案中，异氰酸酯包括选自亚甲基二苯基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、h12mdi及其组合的二异氰酸酯。

异氰酸酯可为异氰酸酯预聚物。异氰酸酯预聚物可为异氰酸酯和多元醇和/或多元胺的反应产物。预聚物中使用的异氰酸酯可为如上所述的任何异氰酸酯。用于形成预聚物的多元醇可为数均分子量为400g/mol或更高的任何多元醇。例如，可使用聚醚醇、聚酯醇及其组合。也可使用蓖麻油。此外，还可使用下文更详细描述的任何一种或多种多元醇。

另外，根据dineniso11909测试的异氰酸酯的nco含量通常为3至50或3至33或18至30重量％，并且根据dineniso3219测试的在25℃下的粘度为5至2000或100至1000或150至250，或180至220mpa·sec。在其他实施方案中，明确考虑上述数值之间的和包括上述数值在内的所有数值及数值的范围。

在各种实施方案中，异氰酸酯为单体异氰酸酯和聚合的异氰酸酯，包括单体异氰酸酯和聚合的异氰酸酯，基本上由单体异氰酸酯和聚合的异氰酸酯组成，或由单体异氰酸酯和聚合的异氰酸酯组成。例如，在一个实施方案中，异氰酸酯包括聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，并且nco含量为约33.5重量％。或者，在另一个实施方案中，异氰酸酯包括聚合的二苯基甲烷二异氰酸酯和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯，并且nco含量为约31.3重量％。在其他实施方案中，异氰酸酯为多官能芳族或脂族异氰酸酯。

异氰酸酯可以任何量用于组合物中。在各种实施方案中，异氰酸酯的用量为3至12、4至11、5至10、6至9或7至8重量％，基于组合物的总重量计。在其他实施方案中，明确考虑上述数值之间的和包括上述数值在内的所有数值及数值的范围。

具有至少一个碳-碳双键的聚酯：

该组合物还包括具有至少一个碳-碳双键和至少一个羟基的聚酯。该聚酯可为本领域的任何聚酯。

聚酯可以任何量使用。在各种实施方案中，聚酯的使用量为70至95、75至90、80至85重量％等，基于组合物的总重量计。在各种组合物中，聚酯选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸及其组合，例如，由polyntcomposites、reichholdchemicals,inc.、interplasticcorporation、ashlandinc.等生产的那些。在其他实施方案中，使用马来酸聚酯和富马酸聚酯。聚酯还可描述为聚酯树脂。聚酯可基于α-和/或β-烯键式不饱和二羧酸或多羧酸、非烯键式不饱和羧酸、非烯键式不饱和酸酐或其衍生物与多元醇(如二乙二醇)之间的反应来配制。

聚酯通常通过本领域已知的任何自由基引发剂催化的自由基反应与其自身反应，所述自由基引发剂例如过氧化物，如过氧化甲乙酮、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、2,2'-偶氮-双-异丁腈、过氧化二苯甲酰、月桂基过氧化物、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化枯烯等。合适的促进剂为辛酸钴、n,n-二乙基苯胺和其他叔芳胺等。还预期聚酯可与不饱和单体(如果使用)反应。

溶剂：

该组合物还包括溶剂。溶剂可独立于任何一种或多种其他组分存在，或可与其混合。例如，溶剂可独立于一种或多种其他组分添加到组合物中，或可与一种或多种其他组分一起添加。溶剂通常具有碳-碳双键或三键。在各种实施方案中，溶剂选自苯乙烯、苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯，或其组合。溶剂可以任何量使用。在各种实施方案中，溶剂的使用量为20至70、25至65、30至60、35至55、40至50或45至55重量％，基于组合物的总重量计。

蓖麻油：

该组合物还包含蓖麻油。使用的蓖麻油可为本领域已知的任何形式。通常，蓖麻油为液体，但可作为糊剂或作为液体和糊剂的组合使用。蓖麻油的用量为5至30重量％。在各种实施方案中，蓖麻的存在量为5至25、5至20、5至19、5至18、5至17、6至16、7至15、8至14、9至13、10至12、11至12、11至13、10至14、8至16重量％等，基于组合物的总重量计。在其他实施方案中，明确考虑上述数值之间的和包括上述数值在内的所有数值及数值的范围。

蓖麻油通常与异氰酸酯反应形成聚氨酯。聚氨酯反应的动力学取决于多元醇/异氰酸酯混合物的反应性，并且还可通过加热和适当催化剂(例如有机锡化合物如二月桂酸二丁基锡、胺、膦、强碱和酸性金属盐)的量来加速。

第二多元醇：

除蓖麻油外，组合物还可包含第二多元醇。出于本公开内容的目的，术语“多元醇”用于描述包含一个或多个羟基官能团、通常为至少两个羟基官能团并且数均分子量大于400g/mol的分子。在各种实施方案中，一种或多种多元醇的-oh官能度为2、3、4、5、6、7或8。在其他实施方案中，一种或多种多元醇中的每一种可独立地具有约2至约4，或者约2.2至约3.7，或者约2.5至约3.5的标称羟基官能度。仅具有一个羟基的化合物也可描述为链终止剂。类似地，仅具有两个羟基的化合物也可描述为扩链剂。

第二多元醇可为聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚醚/酯多元醇，及其组合。在各种实施方案中，第二多元醇可选自乙二醇、二乙二醇、丙二醇、丁二醇、oh官能度为至少3的多官能聚醚多元醇，及其组合。第二多元醇的数均分子量可为约62至约15,000，或者约200至约7,000，或者约600至约5,000g/mol。在另一个实施方案中，第二多元醇的羟值为约20至约2000，或者约30至约800，或者约40至约600，或者约50至约500，或者约55至约450，或者约60至约400，或者约65至约300mgkoh/g。在各种实施方案中，第二多元醇的oh指数为150至1000，例如200至500、250至450、300至400或350至400。

在各种实施方案中，第二多元醇选自常规多元醇，其包括但不限于，生物多元醇如大豆油、蓖麻油、大豆蛋白、菜籽油等，其衍生物，及其组合。合适的聚醚多元醇包括但不限于，通过在多官能引发剂存在下，环氧化物聚合而获得的产物，所述环氧化物例如环氧乙烷(eo)、环氧丙烷(po)、环氧丁烷(bo)或四氢呋喃。合适的引发剂化合物含有多个活性氢原子，并且其包括水、丁二醇、乙二醇、丙二醇(pg)、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲苯二胺、二乙基甲苯二胺、苯二胺、二苯基甲烷二胺、乙二胺、环己烷二胺、环己烷二甲醇、间苯二酚、双酚a、丙三醇、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇、季戊四醇及其组合。

其他合适的聚醚多元醇共聚物包括聚醚二醇和聚醚三醇，例如聚氧丙二醇和聚氧丙三醇，以及聚(氧化亚乙基-氧化亚丙基)二醇和聚(氧亚乙基-氧亚丙基)三醇，其通过将环氧乙烷和环氧丙烷同时或顺序加入到二官能引发剂或三官能引发剂中而获得。也可使用氧化亚乙基含量为约5至约90重量％的共聚物，基于多元醇组分的重量计，其中多元醇可为嵌段共聚物、无规/嵌段共聚物或无规共聚物。其他合适的聚醚多元醇包括通过四氢呋喃的聚合而获得的聚四亚甲基二醇。

合适的聚酯多元醇包括但不限于，芳族聚酯多元醇、多元醇与多元羧酸或它们的成酯衍生物的羟基封端的反应产物，所述多元醇例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、环己烷二甲醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或聚醚多元醇或这些多元醇的混合物，所述多元羧酸尤其是二元羧酸，例如为琥珀酸、戊二酸和己二酸或它们的二甲酯、癸二酸、邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸二甲酯或其混合物。也可使用通过内酯(例如己内酯)与多元醇的聚合反应或羟基羧酸(例如羟基己酸)的聚合反应而获得的聚酯多元醇。

合适的聚酯酰胺多元醇可通过在聚酯化混合物中包含氨基醇(如乙醇胺)来获得。合适的聚硫醚多元醇包括通过硫二甘醇单独缩合或硫二甘醇与其他二醇、环氧烷、二羧酸、甲醛、氨基醇或氨基羧酸缩合而获得的产物。合适的聚碳酸酯多元醇包括通过使二醇(如1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇或四乙二醇)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)或与光气反应而获得的产物。合适的聚缩醛多元醇包括通过使二醇(如二乙二醇、三乙二醇或己二醇)与甲醛反应而制备的那些。其他合适的聚缩醛多元醇也可通过聚合环状缩醛来制备。合适的聚烯烃多元醇包括羟基封端的丁二烯均聚物和羟基封端的丁二烯共聚物，合适的聚硅氧烷多元醇包括聚二甲基硅氧烷二醇和聚二甲基硅氧烷三醇。

此外，还可使用较低分子量的羟基官能化合物，例如本领域已知的任何扩链剂、乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇及其组合。

在其他实施方案中，第二多元醇为羟值为10至2,000mgkoh/g的多官能材料。在另一个实施方案中，第二多元醇的羟值为100至800mgkoh/g，例如200至600mgkoh/g。第二多元醇的重均分子量可为62至6,000g/mol。第二多元醇的重均分子量可为90至1,500g/mol，例如200至700g/mol。

添加剂：

该组合物还可包含一种或多种催化剂。催化剂通常存在于组合物中以催化异氰酸酯与蓖麻油和/或第二多元醇或其他多元醇之间的反应。即，组合物可包括催化异氰酸酯和羟基官能团之间反应的“聚氨酯催化剂”。应理解，催化剂通常不会在异氰酸酯与蓖麻油或多元醇之间的放热反应中消耗。更具体地，催化剂通常参与放热反应，但不在其中消耗。催化剂可包括本领域已知的任何合适的催化剂或催化剂的混合物。合适的催化剂的实例包括但不限于，凝胶化催化剂，例如二丙二醇中的胺催化剂；发泡催化剂，例如二丙二醇中的双(二甲基氨基乙基)醚；和金属催化剂，例如有机锡化合物、有机铋化合物、有机铅化合物等。

该催化剂可为本领域的任何催化剂。在一个实施方案中，催化剂为胺催化剂。在另一个实施方案中，催化剂为有机金属催化剂。催化剂可为锡催化剂或包括锡催化剂。合适的锡催化剂包括但不限于，有机羧酸的锡(ii)盐，例如乙酸锡(ii)、辛酸锡(ii)、乙基己酸锡(ii)和月桂酸锡(ii)。在一个实施方案中，催化剂为二月桂酸二丁基锡或包括二月桂酸二丁基锡，其为有机羧酸的二烷基锡(iv)盐。非限制性催化剂的具体实例可以商品名从airproductsandchemicals,inc.，allentown,pa商购获得。催化剂还可包括有机羧酸的其他二烷基锡(iv)盐，例如二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡和二乙酸二辛基锡。

其他合适但非限制性催化剂的实例包括氯化亚铁(ii)；氯化锌；辛酸铅；三(二烷基氨基烷基)-s-六氢三嗪，包括三(n,n-二甲基氨基丙基)-s-六氢三嗪；氢氧化四烷基铵，包括氢氧化四甲基铵；碱金属氢氧化物，包括氢氧化钠和氢氧化钾；碱金属醇盐，包括甲醇钠和异丙醇钾；和具有10至20个碳原子和/或侧oh基团的长链脂肪酸的碱金属盐。

其他合适但非限制性催化剂的其他实例包括n,n,n-二甲基氨基丙基六氢三嗪、钾、乙酸钾、n,n,n-三甲基异丙胺、n,n,n-三甲基异丙胺甲酸酯，及其组合。合适的三聚催化剂的具体实例可以商品名从airproductsandchemicals,inc.商购获得。

其他合适但非限制性催化剂的其他实例包括二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、三乙胺、n,n,n',n'-四甲基乙二胺、n,n-二甲基氨基丙胺、n,n,n',n',n”-五甲基二亚丙基三胺、三(二甲基氨基丙基)胺、n,n-二甲基哌嗪、四甲基亚氨基-双(丙胺)、二甲基苄胺、三甲胺、三乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-甲基吡咯烷酮、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、双(2-二甲基氨基-乙基)醚、n,n-二甲基环己胺(dmcha)、n,n,n',n',n”-五甲基二亚乙基三胺、1,2-二甲基咪唑、3-(二甲基氨基)丙基咪唑及其组合。在各种实施方案中，催化剂可以商品名从airproductsandchemicals，inc.商购获得。催化剂可包括前述催化剂中的一种或多种的任何组合。在其他实施方案中，催化剂选自dabcotmr、dabcotmr-2、dabcohe、dabco8154、pccatdbuta1、pccatq1、polycatsa-1、polycatsa-102、盐化形式和/或其组合。

在其他实施方案中，催化剂选自二月桂酸二丁基锡、二丁基氧化锡(例如，以在c8-c10邻苯二甲酸酯中的液体溶液的形式)、二月桂基硫醇二丁基锡、双(2-乙基己基硫代乙醇酸)二丁基锡、二月桂基硫醇二甲基锡、二新癸酸二甲基锡、二油酸二甲基锡、双(2-乙基己基硫代乙醇酸)二甲基锡、二月桂酸二辛基锡、双(2-乙基己酸)二丁基锡、辛酸亚锡、油酸亚锡、二马来酸二丁基锡、二马来酸二辛基锡、马来酸二丁基锡、巯基丙酸二丁基锡、双(异辛基硫代乙醇酸)二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛基锡氧化物混合物、二辛基锡氧化物、二异辛酸二丁基锡、二新癸酸二丁基锡、羧酸二丁基锡、羧酸二辛基锡，及其组合。

催化剂可以各种量使用。例如，在各种实施方案中，催化剂的用量为0.0001至10、0.0001至5、5至10重量％或其间的任何其他数值或数值范围，基于反应物或异氰酸酯的总重量百分比计。在其他实施方案中，催化剂的用量为0.001至1重量％或其间的任何其他数值或数值范围，基于反应物或异氰酸酯的总重量百分比计。通常，催化剂的用量取决于该方法的温度。例如，在150°f(～65.5℃)，可使用0.0001％，而在室温下可使用5-10％。

该组合物还可包含多种其他添加剂。合适的添加剂包括但不限于，助粘剂、脱气剂、胺、抗老化剂、消泡剂、抗氧化剂、干燥剂(如分子筛)、链终止剂、短切玻璃、偶联剂、染料、填料、阻燃剂、煅制二氧化硅、惰性稀释剂、惰性无机填料、润滑剂、分子筛、颜料、增塑剂、加工助剂、反应性无机填料、流变改进剂、硅氧烷、溶剂、表面改性剂、表面活性剂、触变剂、过渡金属、紫外光稳定剂、除水剂、蜡、润湿剂及其组合。一种或多种添加剂可以任何量存在于树脂组合物中。

混杂聚氨酯-聚酯树脂：

本公开内容的组合物可用于形成混杂聚氨酯-聚酯树脂或制品。树脂可完全固化或部分固化。这些树脂可用于形成硬质或半硬质弹性体材料和复合材料，例如用于结构承重应用。通常，这些树脂具有三种主要结构单元：聚酯、异氰酸酯和蓖麻油。

在各种实施方案中，混杂聚氨酯-聚酯树脂具有至少一种与典型的环氧树脂或乙烯基酯树脂相当的物理性质或甚至优于典型的环氧树脂或乙烯基酯树脂的物理性质。例如弯曲应变，如实施例中所示。

在其他实施方案中，将聚氨酯、多官能异氰酸酯、蓖麻油和/或第二多元醇引入聚酯网状物中增加了混杂聚氨酯-聚酯树脂的水解稳定性和韧性。聚酯网状物的高硬度和热稳定性也可有助于混杂聚氨酯-聚酯树脂的高强度和热稳定性。

在各种实施方案中，在混杂聚氨酯-聚酯树脂中，聚酯与其自身的反应产物的玻璃化转变温度为70℃至135℃。混杂聚氨酯-聚酯树脂的聚氨酯部分可具有相同或相似的玻璃化转变温度。因此，在一些实施方案中，不管用于合成混杂聚氨酯-聚酯树脂的聚氨酯和聚酯的比率如何，最终的热性能可基本上与该比例无关。在其他实施方案中，混杂聚氨酯-聚酯树脂的机械性能可受聚氨酯和聚酯的比率的影响。在一些实施方案中，如本领域技术人员所理解的，低比率使得混杂聚氨酯-聚酯树脂表现得更像聚酯。在其他实施方案中，如本领域技术人员所理解的，高比率使得混杂聚氨酯-聚酯树脂表现得更像聚氨酯。可根据最终应用的需要，通过调节聚氨酯与聚酯的比率来调节混杂聚氨酯-聚酯树脂的最终机械性能，而基本上不改变所述树脂的热性能。

例如，在各种实施方案中，混杂聚氨酯-聚酯树脂具有以下物理性能±1、2、3、4、5、6、7、8、9或10％，其中pu表示聚氨酯的重量百分比，pe表示聚酯的重量百分比：

表1：纯(未增强)混杂聚氨酯-聚酯树脂的物理性能：

*根据astmd790测试

在各种非限制性实施方案中，明确考虑上述数值之间的和包括上述数值在内的所有数值及数值范围。

在各种实施方案中，当高玻璃化转变温度的聚氨酯的固化时间相对较长时(例如约数十分钟量级)，基于这些类型的聚氨酯的混杂聚氨酯-聚酯树脂通常变得对具有高相对湿度的环境中存在的水分具有反应性。该反应产生聚脲和二氧化碳，如果该气体被截留在固化的混杂聚氨酯-聚酯树脂中，则产生气泡。在许多情况下，需要发泡的结构作为制备轻重量绝缘材料的方法。在用于复合材料应用的硬质结构树脂的情况下，这种发泡的结构是不太优选的。因此，在一些实施方案中，最好通过使用封闭体系制备方法和通过干燥与混杂聚氨酯-聚酯树脂接触的所有材料来避免水分。在各种实施方案中，所用多元醇的水含量小于0.5、0.1或0.03重量％。或者，也可使用开放体系制备方法。

另一个优点是，由于蓖麻油组分的疏水性，可使用开模制备方法，例如手糊(handlay-up)。开模技术通常是反应树脂(即聚氨酯/聚酯混合物)可与其周围环境交换物质(即大气水分)的技术。

反应：

聚酯反应和异氰酸酯/蓖麻油/第二多元醇反应可顺序或同时发生。在一个实施方案中，反应动力学通过自由基反应(聚酯反应)控制，并且聚氨酯反应取决于聚酯反应放热产生的热量。在另一个实施方案中，聚酯和聚氨酯反应两者基本上同时发生。在另一个实施方案中，可首先进行聚氨酯反应，然后进行聚酯反应。

此外，在聚酯和聚氨酯大分子之间也可发生二次反应，从而产生化学互穿网状物。例如，可发生异氰酸酯与任选的聚酯的羟基的反应，从而形成聚氨酯键，使得聚酯网状物整合到聚氨酯中。这在例如图1中示出。该图还示出了聚酯和异氰酸酯之间的混杂网状物形成的特征。混杂网状物产生的其他方法是在烯键式不饱和单体存在下，不饱和聚酯的双键和蓖麻油的双键之间的聚合反应。混杂网状物也可被聚氨酯和聚酯部分之间的氢键键合。

或者，不饱和苯乙烯化聚酯可与烯键式不饱和第二多元醇通过链转移的自由基反应或通过共轭体系中苯乙烯链的增长(propagation)进行反应。两种化学互穿路径的动力学通常取决于第二多元醇的分子结构、不饱和聚酯的不饱和度和羟基官能度以及热力学条件。

在其他实施方案中，反应顺序和反应类型决定了在混杂组合物固化时形成的互穿大分子网状物的性质。在不存在聚酯的羟基官能团的情况下，并且例如在饱和的第二多元醇的情况下，由于以下两个反应可形成物理互穿网状物：聚酯的自由基聚合反应和聚氨酯反应。蓖麻油也可参与。

在其他实施方案中，除了物理网状物之外还形成化学互穿网状物，从而可实现固化组合物的最终性质的协同作用。例如，通常聚酯的羟值大于3mgkoh/g，例如大于10或大于20。同时，由于通常涉及二羧酸与二醇的反应的合成性质，所得聚酯可具有不同水平的羟值和酸值。在一些实施方案中，通常聚酯具有高羟值，以能够与异氰酸酯反应。还通常，聚酯的酸值可尽可能地低，以避免导致形成二氧化碳的与异氰酸酯的反应。在其他实施方案中，典型的聚酯的酸值小于20mgkoh/g，例如，小于10或5。

方法：

本公开内容还提供了形成混杂组合物的多种方法。在一个实施方案中，该方法包括以下步骤：将异氰酸酯和蓖麻油结合以形成第一加合物，将聚酯、溶剂和催化剂结合以形成第二加合物，以及将第一加合物和第二加合物结合形成混杂组合物。

在另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：将蓖麻油、溶剂和聚酯结合以形成第三加合物，将第三加合物与异氰酸酯结合，以及将催化剂与第三加合物和异氰酸酯结合以形成混杂组合物。

在另一个实施方案中，该方法包括以下步骤：将蓖麻油、溶剂和聚酯结合以形成第三加合物，将催化剂和异氰酸酯组分结合以形成第四加合物，以及将第三和第四加合物结合以形成混杂组合物。

本公开内容还提供了由所述混杂组合物形成制品的方法。该方法可包括任何上述步骤，并且还包括以下步骤：(a)使用手糊开模将混杂组合物施用到玻璃纤维增强材料上；或(b)使用半封闭真空浸渍将混杂组合物施用到玻璃纤维增强材料上；或(c)使用半封闭压缩模塑将混杂组合物施用到玻璃纤维增强材料上；或(d)使用封闭模具树脂传递模塑工艺将混杂组合物施用到玻璃纤维增强材料上。

在任何这些方法中，任何组分的量可如上所述。此外，在所述方法的任何步骤中，所述组分可分批地或连续地、同时或依次结合成一个或多个部分。在一个或多个非限制性实施方案中，明确考虑混合或结合任何一种或多种前述组分的步骤的所有组合。此外，本领域技术人员可确定任何一个或多个上述步骤的细节，并且在各种非限制性实施方案中明确考虑了所有这些步骤及其组合。

其他实施方案：

在其他实施方案中，混杂聚氨酯-聚酯树脂表现出聚酯的性质和聚氨酯的性质，其中这种混杂聚氨酯-聚酯树脂表现出高硬度，同时基本上保持坚韧和弹性。例如，固化的不饱和聚酯的典型性质包括约4.5×10⁵至6.5×10⁵psi的弯曲模量和1.1×10⁴至1.8×10⁴psi的弯曲强度，以及1-3％的断裂伸长率。然而，基于这种聚酯的混杂体系通常具有约5×10⁵psi的相当的弯曲模量，但具有约2×10⁶psi的优异的弯曲强度和9％的显着优异的断裂应变。在各种实施方案中，将混杂组合物固化，使其具有根据astm3039测定的4.5×10⁵至6.5×10⁵psi的弯曲模量；根据astm3039测定的1.5×10⁴至3.0×10⁴psi的弯曲强度；和根据astm3039测定的5％至15％的断裂应变。

在一些实施方案中，可通过加速聚酯、聚氨酯或两者的固化动力学来调节混杂聚氨酯-聚酯树脂的固化。

在一个特定的实施方案中，混杂聚氨酯-聚酯树脂体系保持基本上对水分不敏感，允许在像高湿度这样的条件下超时工作。

在其他实施方案中，聚氨酯反应以及聚酯的自由基聚合基本上同时发生，通过这两类材料形成分子链的化学和物理互穿网状物。在一些实施方案中，这是由于在同一固化周期中使两种化学物质反应时获得的化学互穿。

在其他实施方案中，通过将蓖麻油和异氰酸酯以0.9至2的nco/oh指数混合以形成加合物(a)来制备混杂聚氨酯-聚酯树脂。另外，可将自由基催化剂以0.2至5重量％的量加入到被促进的苯乙烯化不饱和聚酯树脂中，以形成加合物(b)。然后，可通过混合(a)和(b)加合物来制备混杂聚氨酯-聚酯树脂。这是4组分方案。

在另一个实施方案中，将蓖麻油与被促进的苯乙烯化不饱和聚酯树脂混合以形成加合物(c)。该混合物基本上不起反应，因此其可长时间储存。然后，通过将加合物(c)直接加入到异氰酸酯中，然后加入自由基催化剂来制备混杂聚氨酯-聚酯树脂。这是3组分方案。

在另一个实施方案中，可将自由基催化剂加入到异氰酸酯中，以形成加合物(e)。在该实施方案中，通过混合加合物(c)和(e)来制备混杂聚氨酯-聚酯树脂。这是2组分方案。通常，不管何种方案，混杂聚氨酯-聚酯树脂的物理性质基本上保持相同。

制品：

混杂组合物可用于形成制品。例如，可使用一种或多种上述方法。该制品没有特别限制，并且可为承重制品。例如，所述制品可进一步限定为地板、桥梁、路基、拖车底盘或工作台。如本领域技术人员所理解的，该制品可为硬质的或半硬质的。

实施例

形成并评估混杂组合物的各种非限制性实施例。使用％nco为31.5且粘度为200mpas的多亚甲基多(苯基异氰酸酯)(7.9重量份)、蓖麻油(聚氨酯等级，12.1重量份)、aropol70472不饱和聚酯树脂(80重量份)和ddm-9过氧化物(1.5％，基于aropol70472/蓖麻油混合物的重量计)制备实施例。将aropol70472、蓖麻油和异氰酸酯混合，并在搅拌下加入ddm-9。然后，将该混合物在真空下脱气以除去溶解的气体。然后，使用标准真空浸渍技术将无规玻璃纤维毡用所述混合物浸渍。使用corve8101-45ss乙烯基酯树脂(interplastics)制备相同的样品用于比较。玻璃板布置在表2所示的结构中。所得的样品在50℃下后固化4小时，在80℃下后固化4小时，在100℃下后固化4小时，在120℃下后固化2小时。在室温下调节至少1周后，切割测试样品并根据astm3039测试拉伸强度、拉伸模量和拉伸伸长率。

实施例(含玻璃增强材料的混杂树脂)

表2：玻璃毡取向(结构)和测量的纤维体积分数。

表3：0°(“翘曲”)取向的拉伸试验结果。

表4：90°(“填充”)取向的拉伸试验结果。

表5：45°取向的拉伸试验结果。

n.a.-数据不适用，因为沿此方向不存在纤维

以上这些实施例的结果表明，混杂组合物表现出与乙烯基酯对比物一样好的或比乙烯基酯对比物更好(在大多数情况下)的物理性质。

在一个或多个非限制性实施方案中，明确考虑了在整个公开内容中的前述实施方案的所有组合，即使在上文的单个段落或部分中没有逐字描述这样的公开内容。也就是说，明确考虑的实施方案可包括从本公开内容的任何部分选择和组合的上述任何一个或多个要素。

上述一个或多个值可以变化±5％、±10％、±15％、±20％、±25％等。可能从马库什组中独立于所有其他成员的每个成员获得意外的结果。可基于每个成员单独或组合，并为所附权利要求的范围内的特定实施方案提供足够的支持。本文明确考虑了独立和从属权利要求(单项从属和多项从属)的所有组合的主题。本公开内容是说明性的，包括描述性词语而非限制性词语。鉴于以上教导，可进行本公开内容的许多修改和变化，并且本公开内容可以不同于本文具体描述的方式实施。

还应理解，在描述本公开内容的各种实施方案时所依赖的任何范围和子范围独立地且共同地落入所附权利要求的范围内，并且被理解为描述和考虑了包括其中的整数值和/或分数值的所有范围，即使这些值没有在本文中明确写出。本领域技术人员容易认识到，所列举的范围和子范围充分地描述和实现了本公开内容的各种实施方案，并且这样的范围和子范围还可描绘为相关的一半、三分之一、四分之一、五分之一等。仅作为一个实例，范围“0.1至0.9”还可描绘为下三分之一——即0.1至0.3，中间三分之一——即0.4至0.6，以及上三分之一——即0.7至0.9，这些单独地和共同地在所附权利要求的范围内，并且可被单独地和/或共同地依赖，并且为所附权利要求的范围内的特定实施方案提供足够的支持。此外，关于定义或修饰范围的语言，例如“至少”、“大于”、“小于”、“不超过”等，应理解这样的语言包括子范围和/或上限或下限。作为另一个实例，范围“至少10”固有地包括从至少10到35的子范围、从至少10到25的子范围、从25到35的子范围等等，并且每个子范围可被单独和/或共同依赖，并为所附权利要求的范围内的特定实施方案提供足够的支持。最后，可依赖公开范围内的单个数字，并且其为所附权利要求的范围内的特定实施方案提供足够的支持。例如，范围“1至9”包括各单个整数，例如3，以及包括小数点(或分数)的单个数字，例如4.1，其可被依赖并为所附权利要求的范围内的特定实施方案提供足够的支持。