固化性粒状硅组合物、由其构成的半导体用构件及其成型方法与流程

本发明涉及一种固化性粒状硅组合物以及由该固化性粒状硅组合物成型而成的颗粒。并且，本发明涉及一种使用固化性粒状硅组合物或颗粒、薄片的固化物、该固化物的成型方法、以及具备该固化物的半导体装置。

背景技术：

固化性硅组合物固化后可形成耐热性、耐寒性、电绝缘性、耐候性、斥水性、透明性优异的固化物，因此能够用于各种工业领域。与其他有机材料相比，这种固化性硅组合物的固化物不易变色，并且物理物性的降低少，因此适用于光学材料以及半导体装置的密封剂。

本申请人在专利文献1和专利文献2中，提出了一种所谓热熔性的固化性粒状硅组合物以及反应性硅组合物。但是，使这些硅组合物固化而成的固化物尤其是在室温至150℃左右的高温下，有时柔软性和强韧性会不充分。

此外，本申请人在专利文献3和专利文献4中，还提出了一种液状(糊状)的固化性硅组合物。但是，这些液状或糊状的固化性硅组合物的操作作业性、固化特性以及填补性并不充分，并且固化物在室温至150℃左右的高温下的柔软性以及强韧性并不充分，尤其是固化物的柔软性不足，因此有时会发生翘起和破损的问题。

另一方面，专利文献5和专利文献6中公开了一种使用含有粗大粒子的混合填料的热熔性固化性组合物，但固化物在室温时的储存弹性模量极高(例如专利文献5中为5000mpa以上)且柔软性不足，因此难以适用于室温下会受到变形和折曲的用途。

现有技术文献

专利文献

【专利文献1】国际专利申请pct/jp2016/000959

【专利文献2】日本专利特开2014-009322号公报

【专利文献3】国际公开第2016/038836号小册子

【专利文献4】日本专利特开2013-076050号公报

【专利文献5】日本专利特开2013-221075号公报

【专利文献6】国际公开第2013/051600号小册子

发明概要

发明要解决的问题

本发明的目的在于提供一种可形成具有热熔性且操作作业性及固化特性优异，并且熔融时的填补性优异、室温至150℃左右的高温时的柔软性及强韧性优异的固化物的固化性粒状硅组合物、以及将该固化性粒状硅组合物成型而成的颗粒等。此外，本发明的其他目的在于提供一种由这种固化性粒状硅组合物以及颗粒等固化物构成的半导体装置用构件、具有该固化物的半导体装置、以及固化物的成型方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的固化性粒状硅组合物，其特征在于，

含有：

(a)软化点为30℃以上且具有氢化硅烷化反应性基团及/或自由基反应性基团的热熔性硅微粒；

(b)实质上不含有平均粒径10.0μm以上的粗大粒子的无机填料(微粒)；以及

(c)固化剂而成，

通过固化形成

25℃时的储存弹性模量(g’)的值为2000mpa以下，并且

150℃时的储存弹性模量(g')的值为100mpa以下的固化物。

(b)成分优选为不具有软化点或所述(a)成分的软化点以下时不软化的填料，且优选为实质上不含有平均粒径5.0μm以上的粗大粒子的填料。此外，考虑到固化物的功能性以及物理特性的观点，(b)成分优选为增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体、或者它们中至少2种的混合物，尤其是考虑到室温～高温时的柔软性以及高填补性的观点，尤其优选以1/99～50/50的质量比含有(b1)平均粒径0.1μm以下的无机填料及(b2)平均粒径0.1μm～5.0μm的无机填料。

(a)成分为由(a1)树脂状有机聚硅氧烷、(a2)将至少1种有机聚硅氧烷部分交联而成的有机聚硅氧烷交联物、(a3)由树脂状有机硅氧烷嵌段与链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物、或者它们中至少2种的混合物构成的硅微粒。此外，(a)成分尤其优选为(a)成分中的硅原子键合有机基的10摩尔％以上为芳基且其平均一次粒径为1μm～10μm的圆球状硅微粒，这种圆球状硅微粒优选通过使用喷雾干燥器等来获得。

相对于(a)成分100质量份，(b)成分的含量优选为10～2000质量份的范围内，尤其优选为50～900质量份的范围内。本发明的组合物实质上不含有粗大粒子，因此能够大量配伍(b)成分，能够在整个组合物的50质量％以上、60质量％以上、70质量％以上的量的范围内配伍(b)成分，并且优选。

这种本发明的固化性粒状硅组合物优选为颗粒状或薄片状。

本发明的固化性粒状硅组合物能够以固化物的形态加以使用，并能够用作半导体装置用构件。

本发明的固化性粒状硅组合物及其固化物能够用于半导体装置，并可提供利用该固化物形成密封材料、光反射材料等的功率半导体装置、光半导体装置以及安装在柔性电路板上的半导体装置。尤其是本发明的固化性粒状硅组合物在熔融时的填补性优异，并且该固化物在室温～高温时的柔软性及强韧性优异，因此适合提供利用所谓模具底部填充及芯片成型将半导体元件统一密封的半导体装置、利用本固化物将半导体元件密封在以变形(折曲等)为使用前提的柔性电路板上的密封后半导体元件电路板。

本发明的固化性粒状硅组合物的成型方法至少包含以下工序：

(i)将权利要求1至8中任一项所述的固化性粒状硅组合物加热至(a)成分的软化点以上后，进行熔融的工序；

(ii)将所述工序(i)中获得的固化性硅组合物注入模具中的工序或通过锁模使所述工序(i)中获得的固化性硅组合物遍布至模具的工序；以及

(iii)将所述工序(ii)中注入的固化性硅组合物进行固化的工序。

另外，上述成型方法含有转移成型、压缩成型或者喷射成型，本发明的固化性粒状硅组合物适用于它们的成型用材料。并且，本发明的固化性粒状硅组合物能够适用于利用固化物一次性实施半导体元件的二次注塑成型以及底部填充的覆盖工序即模具底部填充方式、或者覆盖搭载着半导体元件的半导体芯片基板的表面，并且填充半导体元件的间隙的二次注塑成型，且可将8英寸至12英寸等尺寸较大的芯片进行统一密封的芯片成型方式的成型用材料。

发明效果

本发明的固化性粒状硅组合物(包含颗粒状、薄片状等形态)可形成具有热熔性且操作作业性及固化特性优异，并且熔融时的填补性优异、室温至150℃左右的高温时的柔软性及强韧性优异的固化物。此外，本发明的固化物可用作半导体装置的构件，并且通过使用本发明的成型方法，能够根据用途高效率地制造这些固化物。

具体实施方式

[固化性粒状硅组合物]

本发明的固化性粒状硅组合物的特征在于，含有以下(a)～(c)成分，并且能够通过固化形成室温至高温下具有柔软性的固化物。

(a)软化点为30℃以上且具有氢化硅烷化反应性基团及/或自由基反应性基团的热熔性硅微粒；

(b)实质上不含有平均粒径10.0μm以上的粗大粒子的无机填料(微粒)；以及

(c)固化剂

以下，说明组合物的各成分以及任意成分。另外，本发明中，若无其他定义，则“平均粒径”是指粒子的一次平均粒径。

(a)成分是可使本组合物具有良好的热熔性、可通过(c)固化剂进行固化、并且软化点为30℃以上且具有氢化硅烷化反应性基团及/或自由基反应性基团的热熔性硅微粒。

作为(a)成分中的氢化硅烷化反应性基团，可列举乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、以及十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基以及硅原子键合氢原子。作为该氢化硅烷化反应性基团，优选为烯基。该烯基可以是直链状也可以是支链状，优选为乙烯基、己烯基。(a)成分优选为一分子中具有至少2个氢化硅烷化反应性基团。

作为(a)成分中氢化硅烷化反应性基团以外的与硅原子键合的基团，可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基、以及羟基。具体地说，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基等芳基；苯乙基、苯丙基等芳烷基；以及用氯原子、溴原子等卤素原子部分或全部取代了与这些基团键合的氢原子的基团；以及甲氧基、乙氧基、丙氧基等烷氧基。尤其优选为苯基、羟基。

此外，作为(a)成分中的自由基反应性基团，可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基等碳原子数1～20的烷基；乙烯基、烯丙基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十一碳烯基、十二碳烯基等碳原子数2～20的烯基；3-丙烯酰氧基丙基、4-丙烯酰氧基丁基等含丙烯酸的基团；3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-甲基丙烯酰氧基丁基等含有甲基丙烯酰基的基团；以及硅原子键合氢原子。作为该自由基反应性基团，优选为烯基。该烯基可以是直链状也可以是支链状，优选为乙烯基、己烯基。(a)成分优选一分子中具有至少2个自由基反应性基团。

作为(a)成分中自由基反应性基团以外的与硅原子键合的基团，可列举碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基、以及羟基，可列举与所述相同的基团。尤其优选为苯基、羟基。尤其是(a)成分优选分子中的所有有机基的10摩尔％以上为芳基，尤其优选为苯基。

(a)成分本身具有热熔性，通过下述(c)固化剂进行固化。这种(a)成分优选为由

(a1)树脂状有机聚硅氧烷、

(a2)将至少1种有机聚硅氧烷交联而成的有机聚硅氧烷交联物、

(a3)由树脂状有机硅氧烷嵌段与链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物、

或者它们中至少2种的混合物

构成的硅微粒。

(a1)成分是具有氢化硅烷化反应性基团及/或自由基反应性基团的树脂状有机聚硅氧烷，优选为具有大量t单元或q单元且具有芳基的热熔性树脂状有机聚硅氧烷。作为这种(a1)成分，可列举由三有机硅烷氧基单元(m单元)(有机基为仅甲基、甲基与乙烯基或苯基。)、二有机硅烷氧基单元(d单元)(有机基为仅甲基、甲基与乙烯基或苯基。)、单有机硅烷氧基单元(t单元)(有机基为甲基、乙烯基或者苯基。)以及硅氧烷基单元(q单元)的任意组合构成的mq树脂、mdq树脂、mtq树脂、mdtq树脂、td树脂、tq树脂、tdq树脂。另外，(a1)成分于分子中具有至少2个氢化硅烷化反应性基团及/或自由基反应性基团，分子中的所有有机基的10摩尔％以上为芳基，尤其优选为苯基。

此外，(a2)成分为将至少1种有机聚硅氧烷交联而成，因此利用(c)固化剂进行固化时不易产生裂纹，能够减小固化收缩。此处，“交联”是指，通过氢化硅烷化反应、缩合反应、自由基反应、高能量线反应等将作为原料的有机聚硅氧烷进行连接。作为该氢化硅烷化反应性基团和自由基反应性基团(包含高能量线反应性基团)，可列举与所述同样的基团，作为缩合反应性基团，可列举羟基、烷氧基、酰氧基。

构成(a2)成分的单元并无限定，可列举硅氧烷单元、含硅亚烷基的硅氧烷单元，此外，考虑到使获得的固化物具有充分的硬度及机械强度，优选同一分子内具有树脂状聚硅氧烷单元及链状聚硅氧烷单元。也就是说，(a2)成分优选为树脂状有机聚硅氧烷与链状(包含直链状或者支链状)有机聚硅氧烷的交联物。通过在(a2)成分中导入树脂状有机聚硅氧烷构造-链状有机聚硅氧烷构造，(a2)成分具有良好的热熔性，并且通过(c)固化剂具有良好的固化性。

(a2)成分是

(1)经过一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷与一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷的氢化硅烷化反应，在分子中利用亚烷基键合连接树脂状有机聚硅氧烷构造-链状有机聚硅氧烷构造的物质

(2)经过一分子中具有至少2个自由基反应性基团的至少2种有机聚硅氧烷的有机过氧化物的自由基反应，在分子中利用硅氧烷键合或者亚烷基键合连接树脂状有机聚硅氧烷构造-链状有机聚硅氧烷构造的物质

(3)经过至少2种有机聚硅氧烷的缩合反应，在分子中利用硅氧烷(-si-o-si-)键合连接树脂状有机聚硅氧烷构造-链状有机聚硅氧烷构造的物质

中的任一种。这种(a2)成分具有利用亚烷基或者新硅氧烷键合连接树脂构造-链状构造的有机聚硅氧烷部分的构造，因此能够明显改善热熔性。

上述(1)及(2)中，作为(a2)成分中含有的亚烷基，可列举乙烯基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子数2～20的烯基，它们可以是直链状也可以是支链状，优选为乙烯基、己烯基。

树脂状有机聚硅氧烷与链状(包含直链状或者支链状)有机聚硅氧烷的交联物由例如以下硅氧烷单元以及含硅亚烷基的硅氧烷单元构成。

m单元：以r¹r²2sio1/2表示的硅氧烷单元、

d单元：以r¹r²sio2/2表示的硅氧烷单元、

r³m/r³d单元：选自以r³1/2r²2sio1/2表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元以及以r³1/2r²sio2/2表示的含硅亚烷基的硅氧烷单元中的至少1种硅氧烷单元、以及

t/q单元：选自以r²sio3/2表示的硅氧烷单元以及以sio4/2表示的硅氧烷单元中的至少1种硅氧烷单元

式中，r¹分别单独表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，可列举与所述相同的基团。r¹优选为甲基、乙烯基、苯基。但是，所有硅氧烷单元中至少2个r¹优选为烯基。

此外，式中，r²分别单独表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，可列举与所述r¹同样的基团。r²优选为甲基、苯基。

此外，式中，r³是与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的直链状或者支链状的碳原子数2～20的亚烷基。作为亚烷基，可列举与所述同样的基团，优选为乙烯基、己烯基。

m单元是构成(a2)成分的末端的硅氧烷单元，d单元是构成直链状的聚硅氧烷构造的硅氧烷单元。另外，优选在这些m单元或者d单元、尤其是m单元上具有烯基。另一方面，r³m单元以及r³d单元是透过硅亚烷基键合与其他硅氧烷单元中的硅原子键合，并且透过氧原子与其他硅氧烷单元中的硅原子键合的硅氧烷单元。t/q单元是使聚硅氧烷具有树脂状构造的分支的硅氧烷单元，(a2)成分优选含有以r²sio3/2表示的硅氧烷单元及/或以sio4/2表示的硅氧烷单元。尤其是，为了提高(a2)成分的热熔性并且调整(a2)成分中芳基的含量，(a2)成分优选含有以r²sio3/2表示的硅氧烷单元，尤其优选含有r²为苯基的硅氧烷单元。

r³m/r³d单元是(a2)成分的一种特有构造，表示透过r³的亚烷基在硅原子间进行交联的构造。具体地说，优选为选自以r³1/2r²2sio1/2表示的含亚烷基的硅氧烷单元以及以r³1/2r²sio2/2表示的含亚烷基的硅氧烷单元中的至少1种硅氧烷单元，构成(a2)成分的所有硅氧烷单元中的至少二个优选为这些含亚烷基的硅氧烷单元。具有r³的亚烷基的硅氧烷单元间的优选键合形态如上所述，二个含亚烷基的硅氧烷单元间的r³的数量与m单元的氧等同样，显示为键合价“1/2”。假设r³的数量为1，则(a2)成分中含有选自以[o1/2r²2sir³sir²2o1/2]、[o1/2r²2sir³sir²o2/2]以及[o2/2r²sir³sir²o2/2]表示的硅氧烷的构造单元中的至少1个以上，各氧原子(o)与所述m、d、t/q单元中含有的硅原子键合。由于具有所涉及的构造，所以(a2)成分能够比较容易地设计为分子内具有由d单元构成的链状聚硅氧烷构造、含有t/q单元的树脂状聚硅氧烷构造的构造，其物理物性明显优异。

上述(1)中，能够通过以[烯基的摩尔数]/[硅原子键合氢原子的摩尔数]>1的反应比使一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷与一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应来获得。

上述(2)中，能够通过以不足以使系统中的所有自由基反应性基团发生反应的量利用有机过氧化物使一分子中具有至少2个自由基反应性基团的至少2种有机聚硅氧烷进行自由基反应来获得。

上述(1)及(2)中，(a2)成分是使具有树脂状硅氧烷构造的有机聚硅氧烷与具有链状硅氧烷构造的有机聚硅氧烷进行氢化硅烷化反应或者自由基反应的物质。

例如(a2)成分是使

(a^r)分子中含有以r²sio3/2(式中，r²为与所述同样的基团。)表示的硅氧烷单元及/或以sio4/2表示的硅氧烷单元，并且具有碳原子数2～20的烯基或硅原子键合氢原子或自由基反应性基团的至少1种树脂状有机聚硅氧烷、以及

(a^l)分子中含有以r²2sio2/2表示的硅氧烷单元(式中，r²为与所述同样的基团。)，并且具有能够与所述(a^r)成分进行氢化硅烷化反应或自由基反应的基团，即碳原子数2～20的烯基或者硅原子键合氢原子的至少1种链状有机聚硅氧烷

以设计为(a^r)成分或者(a^l)成分中的氢化硅烷化反应性基团及/或自由基反应性基团会在反应后残存的比例进行反应后获得的有机聚硅氧烷。

上述(1)中，(a^r)成分的至少一部分为具有碳原子数2～20的烯基的树脂状有机聚硅氧烷时，(a^l)成分的至少一部分优选为具有硅原子键合氢原子的链状有机聚硅氧烷。

同样地，(a^r)成分的至少一部分为具有硅原子键合氢原子的树脂状有机聚硅氧烷时，(a^l)成分的至少一部分优选为具有碳原子数2～20的烯基的链状有机聚硅氧烷。

这种(a2)成分优选为

(a1)成分：利用有机过氧化物使由下述(a1-1)成分及/或下述(a1-2)成分构成的分子中具有至少2个碳原子数2～20的烯基的有机聚硅氧烷进行自由基反应的物质，或者使

(a1)成分与

(a2)有机氢聚硅氧烷

在存有氢化硅烷化反应用触媒的状态下，以相对于上述(a1)成分中含有的碳原子数2～20的烯基，上述(a2)成分中硅原子键合氢原子的摩尔比为0.2～0.7摩尔的量进行氢化硅烷化反应的物质。

(a1-1)成分是分支单元的量较多的聚硅氧烷，是以平均单元式：

(r⁴3sio1/2)a(r⁴2sio2/2)b(r⁴sio3/2)c(sio4/2)d(r⁵o1/2)e

表示的一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷。式中，r⁴分别单独表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，可列举与所述r¹相同的基团。r⁴优选为甲基、乙烯基或者苯基。其中至少2个r⁴为烯基。此外，由于热熔性良好，所以优选所有r⁴的10摩尔％以上或者20摩尔％以上为苯基。此外，式中，r⁵为氢原子或碳原子数1～6的烷基，可列举与所述同样的烷基。

此外，式中，a为0～0.7的范围内的数，b为0～0.7的范围内的数，c为0～0.9的范围内的数，d为0～0.7的范围内的数，e为0～0.1的范围内的数，并且c+d为0.3～0.9的范围内的数，a+b+c+d为1，优选为a为0～0.6的范围内的数，b为0～0.6的范围内的数，c为0～0.9的范围内的数，d为0～0.5的范围内的数，e为0～0.05的范围内的数，并且c+d为0.4～0.9的范围内的数，a+b+c+d为1。其原因在于，当a、b、以及c+d分别为上述范围内的数，获得的固化物具有优异的硬度和机械强度。

作为这种(a1-1)成分，可列举以下有机聚硅氧烷。式中，me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。

(vime2sio1/2)0.25(phsio3/2)0.75(ho1/2)0.02

(vime2sio1/2)0.25(phsio3/2)0.75

(vime2sio1/2)0.20(phsio3/2)0.80

(vime2sio1/2)0.15(me3sio1/2)0.38(sio4/2)0.47(ho1/2)0.01

(vime2sio1/2)0.13(me3sio1/2)0.45(sio4/2)0.42(ho1/2)0.01

(vime2sio1/2)0.15(phsio3/2)0.85(ho1/2)0.01

(me2sio2/2)0.15(mevisio2/2)0.10(phsio3/2)0.75(ho1/2)0.04

(meviphsio1/2)0.20(phsio3/2)0.80(ho1/2)0.05

(vime2sio1/2)0.15(phsio3/2)0.75(sio4/2)0.10(ho1/2)0.02

(ph2sio2/2)0.25(mevisio2/2)0.30(phsio3/2)0.45(ho1/2)0.04

(me3sio1/2)0.20(vimephsio1/2)0.40(sio4/2)0.40(ho1/2)0.08

(a1-2)成分是链状硅氧烷单元的量较多的聚硅氧烷，是以平均单元式：

(r⁴3sio1/2)a'(r⁴2sio2/2)b'(r⁴sio3/2)c'(sio4/2)d'(r⁵o1/2)e'

表示的一分子中具有至少2个碳原子数2～20的烯基的有机聚硅氧烷。式中，r⁴和r⁵是与所述同样的基团。

此外，式中，a’为0.01～0.3的范围内的数，b’为0.4～0.99的范围内的数，c’为0～0.2的范围内的数，d’为0～0.2的范围内的数，e’为0～0.1的范围内的数，并且c’+d’为0～0.2的范围内的数，a’+b’+c’+d’为1，优选为a’为0.02～0.20的范围内的数，b’为0.6～0.99的范围内的数，c’为0～0.1的范围内的数，d’为0～0.1的范围内的数，j’为0～0.05的范围内的数，并且c’+d’为0～0.1的范围内的数，a'+b'+c'+d'为1。其原因在于，当a’、b’、c’、d’分别为上述范围内的数时，能够使获得的固化物具有强韧性。

作为这种(a1-2)成分，可列举以下有机聚硅氧烷。式中，me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。

vime2sio(mephsio)18sime2vi、即(vime2sio1/2)0.10(mephsio2/2)0.90

vime2sio(mephsio)30sime2vi、即(vime2sio1/2)0.063(mephsio2/2)0.937

vime2sio(mephsio)150sime2vi、即(vime2sio1/2)0.013(mephsio2/2)0.987

vime2sio(me2sio)18sime2vi、即(vime2sio1/2)0.10(me2sio2/2)0.90

vime2sio(me2sio)30sime2vi、即(vime2sio1/2)0.063(me2sio2/2)0.937

vime2sio(me2sio)35(mephsio)13sime2vi、即

(vime2sio1/2)0.04(me2sio2/2)0.70(mephsio2/2)0.26

vime2sio(me2sio)10sime2vi、即(vime2sio1/2)0.17(me2sio2/2)0.83

(vime2sio1/2)0.10(mephsio2/2)0.80(phsio3/2)0.10(ho1/2)0.02

(vime2sio1/2)0.20(mephsio2/2)0.70(sio4/2)0.10(ho1/2)0.01

home2sio(mevisio)20sime2oh

me2visio(mephsio)30sime2vi

me2visio(me2sio)150sime2vi

考虑到使获得的固化物具有硬度和机械强度的观点，优选使用(a1-1)成分。考虑到能够使获得的固化物具有强韧性的观点，能够作为任意成分添加(a1-2)成分，但在使用具有大量链状硅氧烷单元的交联剂时，也可以用以下(a2)成分进行代用。在任一情况下，具有大量分支状硅氧烷单元的成分与具有大量链状硅氧烷单元的成分的质量比优选为50：50～100：0的范围内或者60：40～100：0的范围内。其原因在于，当具有大量分支状硅氧烷单元的成分与具有大量链状硅氧烷单元的成分的质量比为上述范围内的值时，可获得的固化物具有良好的硬度和机械强度。

另外，利用有机过氧化物使(a1)成分进行自由基反应时，也可使(a1-1)成分与(a1-2)成分在10：90～90：10的范围内进行反应，而不使用(a2)成分。

在氢化硅烷化反应中，(a2)成分是用来将(a1-1)成分及/或(a1-2)成分进行交联的成分，是一分子中含有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。作为(a2)成分中与氢原子以外的硅原子键合的基团，可列举碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、烷氧基、含环氧基的基团、或者羟基，可列举与所述相同的基团。

这种(a2)成分并无限定，但优选为平均组成式：

r⁶khmsio(4-k-m)/2

表示的有机氢聚硅氧烷。式中，r⁶为碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，可列举与所述r¹同样的基团，优选为甲基、或者苯基。

此外，式中，k为1.0～2.5的范围内的数，优选为1.2～2.3的范围内的数，m为0.01～0.9的范围内的数，优选为0.05～0.8的范围内的数，并且k+m为1.5～3.0的范围内的数，优选为2.0～2.7的范围内的数。

(a2)成分可以是具有大量分支状硅氧烷单元的树脂状有机氢聚硅氧烷，也可以是具有大量链状硅氧烷单元的链状有机氢聚硅氧烷。具体地说，(a2)成分可列举以下述(a2-1)表示的有机氢聚硅氧烷、以下述(a2-2)表示的有机氢聚硅氧烷、或者它们的混合物。

(a2-1)成分是以平均单元式：

[r⁷3sio1/2]f[r⁷2sio2/2]g[r⁷sio3/2]h[sio4/2]i(r⁵o1/2)j

表示的具有硅原子键合氢原子的树脂状有机氢聚硅氧烷。式中，r⁷分别单独表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、碳原子数7～20的芳烷基、或者氢原子，可列举与所述r¹同样的基团。此外，式中，r⁵为氢原子或碳原子数1～6的烷基，可列举与所述相同的基团。

此外，式中，f为0～0.7的范围内的数，g为0～0.7的范围内的数，h为0～0.9的范围内的数，i为0～0.7的范围内的数，j为0～0.1的范围内的数，并且h+i为0.3～0.9的范围内的数，f+g+h+i为1，优选为f为0～0.6的范围内的数，g为0～0.6的范围内的数，h为0～0.9的范围内的数，i为0～0.5的范围内的数，j为0～0.05的范围内的数，并且h+i为0.4～0.9的范围内的数，f+g+h+i为1。

(a2-2)成分为以平均单元式：

(r⁷3sio1/2)f'(r⁷2sio2/2)g'(r⁷sio3/2)h'(sio4/2)i'(r⁵o1/2)j'

表示的一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。式中，r⁷和r⁵为与所述同样的基团。

此外，式中，f'为0.01～0.3的范围内的数，g'为0.4～0.99的范围内的数，h'为0～0.2的范围内的数，i'为0～0.2的范围内的数，j'为0～0.1的范围内的数，并且h'+i'为0～0.2的范围内的数，f'+g'+h'+i'为1，优选为f'为0.02～0.20的范围内的数，g'为0.6～0.99的范围内的数，h'为0～0.1的范围内的数，i'为0～0.1的范围内的数，j'为0～0.05的范围内的数，并且h'+i'为0～0.1的范围内的数，f'+g'+h'+i'为1。

如上所述，(a2)成分中，具有大量分支状硅氧烷单元的树脂状有机聚硅氧烷可使固化物具有硬度和机械强度，具有大量链状硅氧烷单元的有机聚硅氧烷可使固化物具有强韧性，因此作为(a2)成分优选使用(a2-1)成分和(a2-2)成分。具体地说，(a1)成分中分支状硅氧烷单元较少时，优选主要使用(a2-1)成分作为(a2)成分，(a1)成分中链状硅氧烷单元较少时，优选主要使用(a2-2)成分。(a2)成分优选(a2-1)成分与(a2-2)成分的质量比为50：50～100：0的范围内或者60：40～100：0的范围内。

作为这种(a2)成分，可列举以下有机聚硅氧烷。式中，me、ph分别表示甲基、苯基。

ph2si(osime2h)2、即ph0.67me1.33h0.67sio0.67

hme2sio(me2sio)20sime2h、即me2.00h0.09sio0.95

hme2sio(me2sio)55sime2h、即me2.00h0.04sio0.98

phsi(osime2h)3、即ph0.25me1.50h0.75sio0.75

(hme2sio1/2)0.6(phsio3/2)0.4、即ph0.40me1.20h0.60sio0.90

(a2)成分的添加量为，(a2)成分中的硅原子键合氢原子与(a1)成分中的烯基的摩尔比为0.2～0.7的量，优选为0.3～0.6的量。其原因在于，当(a2)成分的添加量为上述范围内时，获得的固化物具有良好的初期硬度以及机械强度。

将(a1)成分用于自由基反应的有机过氧化物并无限定，可使用下述(c)成分中列举的有机过氧化物。进行自由基反应时，(a1)成分优选为(a1-1)成分与(a1-2)成分的质量比为10：90～90：10的范围内的混合物。另外，有机过氧化物的添加量并无限定，但相对于(a1)成分100质量份，优选为0.1～5质量份的范围内、0.2～3质量份的范围内或者0.2～1.5质量份的范围内。

此外，用来使(a1)成分与(a2)成分进行氢化硅烷化反应的氢化硅烷化反应用触媒并无限定，可使用下述(c)成分中列举的氢化硅烷化反应用触媒。另外，相对于(a1)成分与(a2)成分的合计量，氢化硅烷化反应用触媒的添加量优选为氢化硅烷化反应用触媒中的铂系金属原子以质量单元计为0.01ppm～500ppm的范围内、0.01ppm～100ppm的范围内、或者0.01ppm～50ppm的范围内的量。

上述(a3)是利用缩合反应用触媒使下述(a3)成分和下述(a4)成分进行缩合反应的物质。

(a3)成分是以平均单元式：

(r⁸3sio1/2)p(r⁸2sio2/2)q(r⁸sio3/2)r(sio4/2)s(r⁹o1/2)t

表示的缩合反应性的有机聚硅氧烷。式中，r⁸分别单独表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，可列举与所述相同的基团。此外，式中的r⁹为氢原子、碳原子数1～6的烷基、或者碳原子数2～5的酰基，可列举甲氧基、乙氧基等烷氧基；酰氧基。(a3)成分在一分子中具有至少1个硅原子键合羟基、硅原子键合烷氧基、或者硅原子键合酰氧基。此外，优选一分子中至少2个r⁸为烯基，所有r⁸的10摩尔％以上或者20摩尔％以上为苯基。

式中，p为0～0.7的范围内的数，q为0～0.7的范围内的数，r为0～0.9的范围内的数，s为0～0.7的范围内的数，t为0.01～0.10的范围内的数，并且r+s为0.3～0.9的范围内的数，p+q+r+s为1，优选为p为0～0.6的范围内的数，q为0～0.6的范围内的数，r为0～0.9的范围内的数，s为0～0.5的范围内的数，t为0.01～0.05的范围内的数，并且r+s为0.4～0.9的范围内的数。其原因在于，当p、q、以及r+s分别为上述范围内的数时，能够获得25℃时具有柔软性且具有非流动性、表面粘着性低、高温时的熔融粘度充分低的热熔性硅。

(a4)成分是以平均单元式：

(r⁸3sio1/2)p'(r⁸2sio2/2)q'(r⁸sio3/2)r'(sio4/2)s'(r⁹o1/2)t'

表示的缩合反应性的有机聚硅氧烷。式中，r⁸和r⁹是与所述同样的基团。(a4)成分在一分子中具有至少1个硅原子键合羟基、硅原子键合烷氧基、或者硅原子键合酰氧基。此外，式中，p'为0.01～0.3的范围内的数，q'为0.4～0.99的范围内的数，r'为0～0.2的范围内的数，s'为0～0.2的范围内的数，t'为0～0.1的范围内的数，并且r'+s'为0～0.2的范围内的数，p'+q'+r'+s'为1，优选为p'为0.02～0.20的范围内的数，q'为0.6～0.99的范围内的数，r'为0～0.1的范围内的数，s'为0～0.1的范围内的数，t'为0～0.05的范围内的数，并且r'+s'为0～0.1的范围内的数。其原因在于，当p’、q’、r’、s’分别为上述范围内的数时，能够获得25℃时具有柔软性且具有非流动性、表面粘着性低、高温时的熔融粘度充分低的热熔性硅。

用来使(a3)成分与(a4)成分进行缩合反应的缩合反应用触媒并无限定，例如可列举二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛烯酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物；其他盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氢氧化钠等碱性化合物；1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯(dbu)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)等胺系化合物，优选为有机锡化合物、有机钛化合物。

此外，(a3)成分是由树脂状有机硅氧烷嵌段与链状有机硅氧烷嵌段构成的嵌段共聚物。这种(a3)成分优选由40～90摩尔％的式[r¹2sio2/2]的二硅氧烷基单元、10～60摩尔％的式[r¹sio3/2]的三硅氧烷基单元构成，优选含有0.5～35摩尔％的硅烷醇基[≡sioh]。此处，r¹分别单独表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，可列举与所述相同的基团。一分子中至少2个r¹为烯基。此外，所述二硅氧烷基单元[r¹2sio2/2]形成每1个直链嵌段平均具有100～300个二硅氧烷基单元的直链嵌段，所述三硅氧烷基单元[r¹sio3/2]形成具有至少500g/摩尔的分子量的非直链嵌段，至少30％的非直链嵌段相互键合，各直链嵌段是透过-si-o-si-键与至少1个非直链嵌段进行键合，具有至少20000g/摩尔的质均分子量，并且含有0.5～4.5摩尔％的至少1个烯基的树脂状有机硅氧烷嵌段共聚合体。

(a3)成分通过使(a5)树脂状有机硅氧烷或树脂状有机硅氧烷嵌段共聚合体与(a6)链状有机硅氧烷、以及根据需要的(a7)硅氧烷化合物进行缩合反应而制成。

(a5)成分是以平均单元式：

[r¹2r²sio1/2]i[r¹r²sio2/2]ii[r¹sio3/2]iii[r²sio3/2]iv[sio4/2]v

表示的树脂状有机硅氧烷。式中，r¹分别单独表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数2～20的烯基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，可列举与所述相同的基团。此外，式中，r²分别单独表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数1～20的卤素取代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤素取代芳基、或者碳原子数7～20的芳烷基，可列举与所述r¹同样的基团。

此外，式中，i、ii、iii、iv、以及v表示各硅氧烷基单元的摩尔分率，i为0～0.6的数，ii为0～0.6的数，iii为0～1的数，iv为0～1的数，v为0～0.6的数，其中ii+iii+iv+v>0，并且i+ii+iii+iv+v≤1。此外，(a5)成分优选一分子中含有0～35摩尔％的硅烷醇基[≡sioh]。

(a6)成分是以一般式：

r¹3-α(x)αsio(r¹2sio)βsi(x)αr¹3-α

表示的直链状的有机硅氧烷。式中，r¹与所述相同，可列举与所述相同的基团。此外，式中，x是选自-or⁵、f、cl、br、i、-oc(o)r⁵、-n(r⁵)2、或者-on＝cr⁵2(此处，r⁵为氢原子或者碳原子数1～6的烷基。)的水解性基团。此外，式中，α分别单独表示1、2或者3，β为50～300的整数。

(a7)成分是以一般式：

r¹r²2six

表示的硅氧烷化合物。式中，r¹、r²、以及x是与所述同样的基团。

用来使(a5)成分与(a6)成分及/或(a7)成分进行缩合反应的缩合反应用触媒并无限定，例如可列举二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、辛烯酸锡、二辛酸二丁基锡、月桂酸锡等有机锡化合物；钛酸四丁酯、钛酸四丙酯、二丁氧基双(乙酰乙酸乙酯)等有机钛化合物；其他盐酸、硫酸、十二烷基苯磺酸等酸性化合物；氨、氢氧化钠等碱性化合物；以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳烯(dbu)、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)等胺系化合物。

(a)成分优选具有热熔性，具体地说，优选在25℃下具有非流动性且100℃的熔融粘度为8000pa·s以下。非流动性是指在无负荷的状态下不流动的意思，例如在在使用jisk6863-1994“热熔粘合剂的软化点试验方法”中规定的热熔粘合剂的环球法进行软化点试验方法时测定的小于软化点的状态。也就是说，为了在25℃时具有非流动性，软化点必须高于25℃。

(a)成分优选100℃时的熔融粘度为8000pa·s以下、5000pa·s以下、或者10pa·s～3000pa·s的范围内。当100℃的熔融粘度为上述范围内时，热熔后冷却至25℃后的密合性良好。

如果(a)成分为微粒状，则粒径并无限定，但平均一次粒径优选为1μm～5000μm的范围内、1μm～500μm的范围内、1μm～100μm的范围内、1μm～20μm的范围内、或者1μm～10μm的范围内。该平均一次粒径能够通过例如利用光学显微镜或者sem进行观察来求得。(a)成分的形状并无限定，可列举球状、纺锤状、板状、针状、不规则状，考虑到均匀熔融的观点，优选为球状或圆球状。尤其是通过将(a)成分设为1μm～10μm的圆球状，能够将本配伍物的熔融特性以及固化后的机械物性改善为良好。

(a)成分的制造方法并无限定，可使用众所周知的方法。例如仅使(a)成分微粒化的方法、或者同时或分别实施使至少2种有机聚硅氧烷进行交联的工序与将该反应物制成微粒的工序的方法。

作为使至少2种有机聚硅氧烷进行交联后，将获得的硅制成微粒的方法，例如可列举使用粉碎机将所述硅进行粉碎的方法、在溶剂存在下直接制成微粒的方法。粉碎机并无限定，例如可列举混炼机、球磨机、喷射粉碎机、涡轮粉碎机、行星式磨机。此外，作为在溶剂存在下将所述硅直接制成微粒的方法，例如可列举使用喷雾干燥器的喷射或者使用2轴混炼机和带式烘干机的微粒化。本发明中，考虑到粒状配伍物的熔融特性、固化物的柔软性、(b)成分的配伍量、制造时的效率以及组合物的操作作业性的观点，尤其优选使用利用喷雾干燥器喷射后获得的圆球状热熔性硅微粒。

通过使用喷雾干燥器等，能够制造圆球状且平均一次粒径为1μm～500μm的(a)成分。另外，喷雾干燥器的加热/干燥温度必须根据硅微粒的耐热性等适当设定。另外，为了防止硅微粒出现二次凝集，优选将硅微粒的温度控制至该玻璃转化温度以下。如此获得的硅微粒可通过旋风式、袋式过滤器等进行回收。

为了获得均匀的(a)成分，上述工序中也可以在不妨碍固化反应的范围内使用溶剂。溶剂并无限定，可列举正己烷、环己烷、正庚烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃；四氢呋喃、二丙醚等醚类；六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷等硅类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙二醇单甲基醚等酯类；以及丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类。

本发明的(b)成分是实质上不含有平均粒径10.0μm以上的粗大粒子的无机填料，通过将不含有所涉及的粗大粒子的无机填料与所述(a)成分一同使用，能够提供熔融时的填补性优异、固化后可形成室温至高温下具有柔软性的固化物的固化性粒状硅组合物。此处，实质上不含有平均粒径10.0μm以上或者5.0μm以上的粗大粒子是指，利用电子显微镜等观察(b)成分时粒子的长径上未观察到平均粒径10.0μm以上或者5.0μm以上的粗大粒子或利用激光绕射/散射式粒度分布测定等测定(b)成分的粒径分布时平均粒径10.0μm以上或5.0μm以上的粗大粒子的体积比率小于1％。

这种(b)成分优选为不具有软化点或在所述(a)成分的软化点以下不软化的至少1种填料，也可以是提高本组合物的操作作业性，使本组合物的固化物具有机械特性及其他特性的成分。作为(b)成分，可列举无机填料、有机填料以及它们的混合物，优选为无机填料。作为该无机填料，可列举增强性填料、白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体、以及它们中至少2种的混合物，尤其优选含有实质上不含有平均粒径5μm以上的粗大粒子的增强性填料。此外，作为有机填料，可列举硅树脂系填料、氟树脂系填料、聚丁二烯树脂系填料。另外，该等填料的形状并无特别限制，可以是球状、纺锤状、扁平状、针状以及不规则形状等。

将本组合物用于密封剂、保护剂、粘合剂、光反射材料等用途时，考虑到使固化物具有机械强度且改善保护性或粘合性的观点，作为(b)成分优选配伍增强性填料。作为该增强性填料，可列举气相二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融二氧化硅、煅烧二氧化硅、气相二氧化钛、石英、碳酸钙、硅藻土、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌以及碳酸锌。此外，也可利用甲基三甲氧基硅烷等有机烷氧基硅烷；三甲基氯硅烷等有机卤硅烷；六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷；由α,ω-硅烷醇基封端的二甲基硅氧烷寡聚物、由α,ω-硅烷醇基封端的甲基苯基硅氧烷寡聚物、由α,ω-硅烷醇基封端的甲基乙烯硅氧烷寡聚物等硅氧烷寡聚物等对该等增强性填料实施表面处理。该增强性填料是实质上不含有平均粒径5μm以上的粗大粒子的物质。并且，作为增强性填料，也可使用偏硅酸钙、钛酸钾、硫酸镁、海泡石、硬硅钙石、硼酸铝、岩棉、玻璃纤维等纤维状填料。

尤其是考虑到使本组合物于熔融时具有良好的填补性并且固化物在室温～高温时具有柔软性的观点，(b)成分优选为(b1)平均粒径0.1μm以下的无机填料、优选为增强性填料与(b2)平均粒径0.1μm～5.0μm的无机填料、优选为增强性填料的混合物。两者的配伍比可为任意，也可为1/99～20/80、1/99～50/50、或者5/95～40/60的质量比。尤其是，能够以1/99～20/80、优选为1/99～50/50、更优选为5/95～40/60的质量比，含有(b1-1)平均粒径0.1μm以下、优选为0.05μm以下的烧制二氧化硅及(b2-1)平均粒径0.1μm～5.0μm、优选为0.15μm～4.0μm的熔融二氧化硅。所涉及的无机填料的混合物的粒子的尺寸不大于(a)成分的粒径时，能够形成熔融时良好之硅填料基质。因此，可改善固化物的柔软性以及机械强度。此外，由于实质上不含有粗大粒子，所以能够实现良好的填补性。

本发明的固化性粒状硅组合物能够用作光反射材料、尤其是用于光半导体(led)用途的光反射材料，使固化物形成白度，并提高光反射性，因此作为(b)成分，也可使用实质上不含有平均粒径10.0μm以上的粗大粒子的白色颜料。作为该白色颜料，可列举氧化钛、氧化铝、氧化锌、氧化锆、氧化镁等金属氧化物；玻璃气球、玻璃珠等中空填料；其他硫酸钡、硫酸锌、钛酸钡、氮化铝、氮化硼、氧化锑。由于光反射率与隐蔽性高，所以优选为氧化钛。此外，由于uv区域的光反射率高，所以优选为氧化铝、氧化锌、钛酸钡。此外，也可使用硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化铝等对该白色颜料实施表面处理。尤其优选的白色颜料是平均粒径为0.5μm以下的氧化钛微粒，通过在组合物中进行高填充，可使固化物在可见波长区域中具有高光反射率和隐蔽性，并且具有与低波长侧及高波长侧相比，可见波长区域中的光反射率几乎无变化的优点。

(b)成分只要实质上不含有平均粒径10.0μm以上的粗大粒子，则可以含有不符合(a)成分的硅微粒，能够改善应力缓和特性等，或者根据期望进行调整。硅微粒可列举非反应性的硅树脂微粒以及硅弹性体微粒，考虑到改善柔软性或应力缓和特性的观点，优选列举硅弹性体微粒。

硅弹性体微粒是主要由二有机硅烷氧基单元(d单元)构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物。硅弹性体微粒可通过利用氢化硅烷化反应或硅烷醇基的缩合反应等的二有机聚硅氧烷的交联反应来配制，其中，优选能够通过在氢化硅烷化反应触媒下使侧链或末端具有硅键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷进行交联反应来获得。硅弹性体微粒可采用球状、扁平状、以及不规则状等各种形状，考虑到分散性的观点，优选为球状，其中更优选为圆球状。作为这种硅弹性体微粒的市售产品，例如可列举dowcorningtoray公司制的“trefile系列”、“eppowder系列”、信越化学工业公司制的“kmp系列”等。

另外，硅弹性体微粒也可实施表面处理。作为表面处理剂的例子，例如可列举甲基氢聚硅氧烷、硅树脂、金属肥皂、硅烷偶联剂、二氧化硅、氧化钛等无机氧化物、全氟烷基硅烷、以及全氟烷基磷酸酯盐等氟化合物等。

此外，将本组合物用于led的波长转换材料时，为了转换来自光半导体元件的发光波长，也可配伍荧光体作为(b)成分。作为该荧光体，只要实质上不含有平均粒径5μm以上的粗大粒子，则并无特别限制，可列举被广泛用于发光二极管(led)的由氧化物系荧光体、氮氧化物系荧光体、氮化物系荧光体、硫化物系荧光体、硫氧化物系荧光体等构成的黄色、红色、绿色、以及蓝色发光荧光体。作为氧化物系荧光体，可列举包含铈离子的钇、铝、石榴石系的yag系绿色～黄色发光荧光体；包含铈离子的铽、铝、石榴石系的tag系黄色发光荧光体；以及包含铈和铕离子的硅酸盐系绿色～黄色发光荧光体。此外，作为氮氧化物系荧光体，可列举包含铕离子的硅、铝、氧、氮系的塞隆系红色～绿色发光荧光体。作为氮化物类荧光体，可列举包含铕离子的钙、锶、铝、硅、氮系的库辛系红色发光荧光体。作为硫化物系荧光体，可列举包含铜离子和铝离子的zns系绿色发色荧光体。作为硫氧化物系荧光体，可列举含有铕离子的y2o2s系红色发光荧光体。本组合物中可将这些荧光体组合2种以上使用。

并且，为了使固化物具有导热性或导电性，也可在本组合物中含有导热性填料或导电性填料。作为该导热性填料或者导电性填料，只要实质上不含有平均粒径5μm以上的粗大粒子，则可列举金、银、镍、铜、铝等金属微粉；在陶瓷、玻璃、石英、有机树脂等微粉表面蒸镀或电镀着金、银、镍、铜等金属的微粉；氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硼、氧化锌等金属化合物；石墨、以及它们中2种以上的混合物。本组合物要求电绝缘性时，优选为金属氧化物系粉末或者金属氮化物系粉末，尤其优选氧化铝粉末、氧化锌粉末或者氮化铝粉末。

(b)成分的含量并无限定，相对于(a)成分100质量份，可在10～2000质量份的范围内、10～1500质量份的范围内、或者10～1000质量份的范围内进行配伍。尤其是，由于实质上不含有平均粒径10.0μm以上的粗大粒子，即使相对于(a)成分进行较大量地配伍，组合物的操作作业性和热熔时的填补性也不会降低，并且获得的固化物在室温～高温下具有优异的柔软性和机械强度，所以相对于(a)成分100质量份，本发明的(b)成分的配伍量优选为50～900质量份、100～800质量份、以及150～750质量份的范围内。并且，本发明的组合物中，整体的50质量％以上、60质量％以上以及70质量％可为上述(b)成分。

(c)成分是用来将(a)成分进行固化的固化剂，能够固化(a)成分即可，并无限定。(a)成分具有烯基时，(c)成分是一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机氢聚硅氧烷与氢化硅烷化反应用触媒，(a)成分含有烯基且含有氢化硅烷化反应用触媒时，(c)成分可仅为一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷，也可并用氢化硅烷化反应用触媒。此外，(a)成分具有烯基时，(c)成分可以是有机过氧化物，也可以是一分子中具有至少2个硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。另一方面，(a)成分具有硅原子键合氢原子时，(c)成分是一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷与氢化硅烷化反应用触媒，(a)成分具有硅原子键合氢原子且含有氢化硅烷化反应用触媒时，(c)成分可仅为一分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷，也可并用氢化硅烷化反应用触媒。

作为(c)成分中的有机聚硅氧烷，可列举以所述(a1)及/或所述(a2)表示的含烯基的有机聚硅氧烷、或者以所述(a3)及/或所述(a4)表示的含硅原子键合氢原子的有机聚硅氧烷。

使用有机聚硅氧烷作为(c)成分时，其含量并无限定，但由于本组合物会固化，所以优选相对于本组合物中的烯基1摩尔，硅原子键合氢原子为0.5～20摩尔的范围内的量、或者1.0～10摩尔的范围内的量。

作为氢化硅烷化反应用触媒，可列举铂系触媒、铑系触媒、钯系触媒，考虑到能够明显促进本组合物的固化的观点，优选为铂系触媒。作为该铂系触媒，可列举使用硅树脂、聚碳酸酯树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂将铂微粉、氯化铂酸、氯化铂酸的酒精溶液、铂-烯基硅氧烷络合物、铂-烯烃络合物、铂-羰基络合物、以及该等的铂系触媒进行分散或封装的触媒，尤其优选为铂-烯基硅氧烷络合物。作为该烯基硅氧烷，可列举1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯环四硅氧烷、利用乙基、苯基等部分取代该等烯基硅氧烷中的甲基的烯基硅氧烷、利用烯丙基、己烯基等取代该等烯基硅氧烷中的乙烯基的烯基硅氧烷。尤其是，考虑到该铂-烯基硅氧烷络合物的稳定性良好的观点，优选为1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷。并且，考虑到改善操作作业性以及组合物的适用期的观点，也可使用利用热塑性树脂进行分散或封装的微粒状含铂的氢化硅烷化反应触媒。另外，作为促进氢化硅烷化反应的触媒，也可使用铁、钌、铁/钴等非铂系金属触媒。

氢化硅烷化反应用触媒的添加量优选为相对于(a)成分，金属原子以质量单元计为0.01ppm～500ppm的范围内的量、0.01ppm～100ppm的范围内的量、或者0.01ppm～50ppm的范围内的量。

作为有机过氧化物，可列举烷基过氧化物类、二酰基过氧化物类、过氧化酯类、以及过氧化碳酸酯类。

作为烷基过氧化物类，可列举过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己炔-3、叔丁基异丙苯、1,3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、以及3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。

作为二酰基过氧化物类，可列举过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化癸酰。

作为过氧化酯类，可列举过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、α-过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化庚酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔己酯、过氧化-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化叔戊基-2-乙基己酸酯、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化异丁酸叔丁酯、二叔丁基过氧化六氢对苯二甲酸酯、过氧化-3,5,5-三甲基己酸叔戊酯、叔丁基过氧化-3,5,5-三甲基己酸酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、以及二叔丁基过氧化三甲基己二酸酯。

作为过氧化碳酸酯类，可列举过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、二(2-乙基己基)过氧二碳酸酯、二异丙基过氧碳酸酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯、二(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧化二(十六烷基)二碳酸酯、以及过氧化二碳酸双十四烷基酯。

该有机过氧化物优选其半衰期为10小时的温度为90℃以上或者95℃以上。作为这种有机过氧化物，可列举过氧化二异丙苯、二叔丁基过氧化物、二叔己基过氧化物、过氧化叔丁基异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷、1、3-双(叔丁基过氧异丙基)苯、二-(2-叔丁基过氧异丙基)苯、3,6,9-三乙基-3,6,9-三甲基-1,4,7-三过氧壬烷。

有机过氧化物的含量并无限定，相对于(a)成分100质量份，优选为0.05～10质量份的范围内或者0.10～5.0质量份的范围内。

此外，只要不妨碍本发明的目的，也可在本组合物中含有固化延迟剂和增粘剂作为其他任意成分。

作为固化延迟剂，可列举2-甲基-366-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、2-苯-3-丁炔-2-醇、1-乙炔基-1-环己醇等炔醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；四甲基四乙烯环四硅氧烷、四甲基四己烯基环四硅氧烷等含烯基的低分子量硅氧烷；以及甲基-三(1,1-二甲基烯丙氧基)硅烷、乙烯-三(1,1-二甲基烯丙氧基)硅烷等炔氧基硅烷。该固化延迟剂的含量并无限定，但优选为相对于本组合物，以质量单元计为10ppm～10000ppm的范围内。

作为增粘剂，优选一分子中具有至少1个与硅原子键合的烷氧基的有机硅化合物。作为该烷氧基，可列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲氧基乙氧基，尤其优选为甲氧基。此外，作为与有机硅化合物中烷氧基以外的硅原子键合的基团，可列举烷基、烯基、芳基、芳烷基、卤素化烷基等卤素取代或非取代的一价烃基；3-缩水甘油醚氧基丙基、4-环氧丙氧基丁基等环氧丙氧基烷基；2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-(3,4-环氧环己基)丙基等环氧环己基烷基；3,4-环氧丁基、7,8-环氧辛基等环氧烷基；3-甲基丙烯酰氧基丙基等含丙烯酸基的一价有机基；以及氢原子。该有机硅化合物优选具有可与本组合物中的烯基或硅原子键合氢原子发生反应的基团，具体地说，优选具有硅原子键合氢原子或烯基。此外，由于其能够使各种基材具有良好的粘合性，所以该有机硅化合物优选一分子中具有至少1个含环氧基的一价有机基。作为这种有机硅化合物，可列举有机硅烷化合物、有机硅氧烷寡聚物、烷基硅酸盐。作为该有机硅氧烷寡聚物或烷基硅酸盐的分子构造，可列举直链状、具有部分分枝的直链状、支链状、环状以及网状，尤其优选为直链状、支链状、网状。作为有机硅化合物，可列举3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷化合物；一分子中分别具有至少1个硅原子键合烯基或硅原子键合氢原子、以及硅原子键合烷氧基的硅氧烷化合物、具有至少1个硅原子键合烷氧基的硅烷化合物或者硅氧烷化合物与一分子中分别具有至少1个硅原子键合羟基和硅原子键合烯基的硅氧烷化合物的混合物、聚硅酸甲酯、聚硅酸乙酯、含环氧基的聚硅酸乙酯。该增粘剂优选为低粘度液状，其粘度并无限定，但优选25℃时为1mpa·s～500mpa·s的范围内。此外，该增粘剂的含量并无限定，但相对于本组合物的合计100质量份，优选为0.01～10质量份的范围内。

并且，只要不妨碍本发明的目的，在本组合物中，作为其他任意成分也可含有所述(a1)～所述(a4)的至少1种液状有机聚硅氧烷；氧化铁、氧化铈、二甲基铈硅烷醇、脂肪酸铈盐、氢氧化铈、锆化合物等耐热剂；巴西棕榈蜡、蒙大拿蜡、硬脂酸钙、褐煤酸钙、硬脂酸镁、褐煤酸镁、硬脂酸锌、褐煤酸锌、酯系蜡、烯烃系蜡等脱模剂；以及其他染料、白色以外的颜料、阻燃性赋预剂等。

上述组合物通过将实质上不含有平均粒径10.0μm以上的粗大粒子的(b)成分与(a)成分即热熔性硅微粒并用，可具有熔融(热熔)时的填补性优异、固化物在室温至高温、具体地说即25℃～150℃时具有柔软性、应力缓和特性优异、并且室温时即使发生折曲等变形也不易破损的优异特性。上述(b)成分优选含有无机填料，但通过使用白色颜料、导热性填料、导电性填料、荧光体等，能够进一步赋予提高光反射率等功能性。

具体地说，将上述组合物固化而成的固化物的25℃时的储存弹性模量(g’)的值为2000mpa以下，并且150℃时的储存弹性模量(g’)的值为100mpa以下。所涉及的固化物在室温(25℃)及高温(150℃)中的任一种温度下都具有柔软性，对于半导体电路板等基材的密合性和追踪性优异，并且即使在例如近年来导入的挠性半导体电路板等以变形为前提的半导体元件的密封用途中，也能够抑制密封后的半导体元件发生破损或剥离、空隙等缺陷。另外，特别是要求对于伸长及变形具有高追踪性的用途中，25℃时的储存弹性模量(g’)的值优选为1500mpa以下、1000mpa以下，并且150℃时的储存弹性模量(g')的值优选为50mpa以下或40mpa以下。

本组合物可使用颗粒状。本组合物的颗粒是通过将本组合物进行压片成型而获得的，其操作作业性和固化性优异。另外，“颗粒”也可称为“片剂”。颗粒的形状并无限定，但通常为球状、椭圆球状或者圆柱状。此外，颗粒的大小并无限定，但具有例如500μm以上的平均粒径或者等效圆直径。

本组合物可成型为薄片状后使用。例如由平均厚度为500μm以上、优选为数mm的固化性粒状硅组合物构成的薄片具有热熔性且高温下具有加热固化性，因此尤其是用于压缩成型等时，操作作业性以及熔融特性优异，因此有利。

本组合物在25℃时具有非流动性。此处，非流动性是指在无负荷的状态不发生变形或流动的意思，优选在成型为颗粒或片剂等时，在25℃且无负荷的状态下不发生变形或流动。这种非流动性可通过例如在25℃的加热板上放置成型后的本组合物，在无负荷或施加固定加重后实质上无变形或流动来进行评估。其原因在于，如果25℃时具有非流动性，则该温度下的形状保持性良好且表面粘着性低。

本组合物的软化点优选为100℃以下。这种软化点是指在加热板上以100克重的负载从上按住10秒钟，并在取下负载后测定组合物的变形量时，高度方向上的变形量为1mm以上的温度。

本组合物的100℃时的熔融粘度优选为8000pa·s以下、6000pa·s以下、或者5000pa·s以下。此外，100℃时的熔融粘度优选为10paμs以上。其原因在于，将本组合物热熔后，冷却至25℃后对基材的密合性良好。另外，此处所谓的熔融粘度可利用流变仪ar2000ex(tainstrumentsjapan株式会社制)等以剪切速度5[1/s]进行测定。

本组合物的固化特性优异。本组合物的固化特性能够使用流变仪进行评估。本组合物的固化特性是能够基于将150℃～180℃的固定温度下3分钟后的扭矩值设为100时，获得1％扭矩值和90％扭矩值的时间(秒)分别设为t1、t90的值进行评估。本组合物优选在150℃～180℃的固定温度下测定时的t1为20秒以上、或者25秒以上。此外，150℃～180℃时测定时的t90优选为145秒以下或者140秒以下。另外，作为测定中使用的流变仪，可列举流变仪mdr2000(alphatechnologies公司制)。

[固化性粒状硅组合物的制造方法]

本组合物能够通过以小于(a)成分的软化点的温度将(a)成分～(c)成分、以及其他任意的成分进行粉体混合来制成。本制造方法中使用的粉体混合机并无限定，可列举单轴或者双轴的连续混合机、二辊机、罗斯搅拌机、霍巴特搅拌机、牙科混合器、行星搅拌机、强力混合机、实验室研磨机、小型粉碎机以及亨舍尔混合机，优选为实验室研磨机、小型粉碎机、亨舍尔混合机。

[固化物的成型方法]

本组合物能够通过至少由以下工序(i)至(iii)构成的方法进行固化。

(i)将本组合物加热至(a)成分的软化点以上后，进行熔融的工序；

(ii)将所述工序(i)中获得的固化性硅组合物注入模具中的工序或通过锁模使所述工序(i)中获得的固化性硅组合物遍布至模具的工序；以及

(iii)将所述工序(ii)中注入的固化性硅组合物进行固化的工序。

如上所述，本组合物在熔融时的填补性、固化物在室温～高温时的柔软性优异，因此能够极适当地适用于包含利用固化物一次性进行半导体元件的二次注塑成型以及底部填充的覆盖工序(即模具底部填充法)在内的成型方法。并且，由于上述特性，本组合物还能够适用于包含二次注塑成型的覆盖工序(即芯片成型)的成型方法，其覆盖搭载着单个或多个半导体元件的半导体芯片基板的表面，并且利用该固化物填充半导体元件的间隙。

上述工序中，能够使用转移成型机、压缩成型机、喷射成型机、辅助压头式成型机、滑动式成型器、双重压头式成型机、或者低压封入用成型机等。本发明组合物尤其能够适用于利用转移成型和压缩成型获得固化物的目的。尤其是将本发明组合物成型为薄片状时，作为压缩成型用材料极为有用。

最后，在工序(iii)中，将工序(ii)中注入(使用)的固化性硅组合物进行固化。另外，作为(c)成分使用有机过氧化物时，加热温度优选为150℃以上或者170℃以上。

由于适用于半导体等保护构件，所以将本组合物固化后获得的固化物在25℃时的d型硬度计硬度优选为50以上或者60以上。另外，该d型硬度计硬度可依据jisk6253-1997“硫化橡胶以及热塑性橡胶的硬度试验方法”使用d型硬度计来求得。

并且，由于适用作要求柔软性的挠性用途的半导体的密封材料，所以根据jisk6911-1995“热固化性塑料一般试验方法”中规定的方法测定出的固化物的弯曲伸长率优选为2％以上或者4％以上。

[组合物的用途]

本组合物具有热熔性，并且熔融(热熔)时的填补性、操作作业性以及固化性优异，因此适用作半导体用密封剂和底部填充剂；sic、gan等功率半导体用密封剂和底部填充剂；发光二极管、光电二极管、光电晶体管、激光二极管等光半导体用密封剂和光反射材料；以及电气/电子用粘合剂、灌封剂、保护剂、涂层剂。此外，由于本组合物具有热熔性，所以也适用作转移成型、压缩成型或者喷射成型用材料。尤其适用作成型时使用模具底部填充法和芯片成型法的半导体用密封剂。

[固化物的用途]

本发明的固化物的用途并无特别限制，本发明组合物具有热熔性，成型性和填补特性优异，并且固化物具有上述室温下的柔软性、高应力缓和特性以及弯曲伸长率等。因此，将本组合物固化而成的固化物能够适用作半导体装置用构件，并且能够适用作半导体元件和ic芯片等的密封材料、光半导体装置的光反射材料以及半导体装置的粘合剂和连接构件。

具备由本发明的固化物构成的构件的半导体装置并无特别限制，尤其优选功率半导体装置、光半导体装置以及搭载在柔性电路板上的半导体装置。

实施例

以下通过实施例和比较例，详细说明本发明的固化性粒状硅组合物及其制造方法。另外，式中，me、ph、vi分别表示甲基、苯基、乙烯基。此外，关于各实施例、比较例的固化性硅组合物，如下测定软化点、熔融粘度、成型性、成型物的翘起、固化物的弯曲伸长率以及储存弹性模量，并且示于表1和表2中。

[热熔性硅的软化点]

将热熔性硅放置在设定为25℃～100℃的加热板上，利用抹刀确认状态，并将发生液状化的温度设为软化点。

[固化性粒状硅组合物的软化点]

将固化性粒状硅组合物成型为φ14mm×22mm的圆柱状颗粒。将该颗粒放置在设定为25℃～100℃的加热板上，以100克重的负载从上按住10秒钟，并在取下负载后，测定该颗粒的变形量。将高度方向的变形量为1mm以上时的温度设为软化点。

[熔融粘度]

使用流变仪ar2000ex(tainstrumentsjapan株式会社制)，以剪切速度5(1/s)测定热熔性硅和固化性粒状硅组合物在100℃时的熔融粘度。

[成型性以及成型物的翘起]

使用转移成型机将固化性粒状硅组合物与铜制引线框架一体成型，制成纵35mm×横25mm×高度1mm的成型物。实施例1～7、9以及比较例1、2中的成型条件为将模具温度设为150℃、将锁模时间设为120秒，实施例8中将模具温度设为180℃、将锁模时间设为120秒。从模具取出成型物后，冷却至25℃，然后通过目视确认有无裂纹和从引线框架上剥离等成型不良。

此外，利用胶带将成型后的引线框架的一侧固定在水平的桌面上，使用尺子测定另一侧从桌面上翘起的距离，将其作为成型物的翘起值。

[固化物的储存弹性模量]

将固化性粒状硅组合物在150℃下加热2小时，制成固化物。使用流变仪ares(tainstrumentsjapan株式会社制)测定该固化物从-50℃至250℃的储存弹性模量，读取25℃和150℃时的值。

[固化物的弯曲伸长]

将固化性粒状硅组合物在150℃下加热2小时，制成固化物。利用jisk6911-1995“热固化性塑料一般试验方法”中规定的方法对该固化物的弯曲伸长实施3点弯曲试验，并读取伸长率。

[参考例1]

在1l烧瓶中投入25℃时为白色固体状且以平均单元式：

(phsio3/2)0.80(me2visio1/2)0.20

表示的树脂状有机聚硅氧烷的55质量％-甲苯溶液270.5g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)21.3g(相对于所述树脂状有机聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为0.5摩尔的量)、以及铂的1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.034g(相对于本液状混合物，铂金属以质量单元计为10ppm的量)，并在室温下均匀搅拌。然后，利用油浴将烧瓶内的温度提高至100℃，在甲苯回流下搅拌2小时，配制成由来自上述树脂状有机聚硅氧烷的树脂状有机硅氧烷与来自上述二苯基硅氧烷的链状有机硅氧烷构成且具有未参与上述反应的乙烯基的有机硅氧烷交联物(1)的甲苯溶液。另外，利用ft-ir分析该有机硅氧烷交联物(1)时，未观测到硅原子键合氢原子的峰值。此外，该有机硅氧烷交联物(1)的软化点为75℃，其100℃时的熔融粘度为700pa·s。

[参考例2]

在连接温度计、特氟隆(注册商标)制搅拌叶片以及水冷冷凝器且具备预先填充了甲苯的迪安-斯塔克装置的500ml的4口圆底烧瓶中，在氮气环境下投入以平均单元式：

(phsio3/2)n

(式中，n为本有机聚硅氧烷的重均分子量为1500的正数。)

表示的有机聚硅氧烷的56.5质量％-甲苯溶液318.6g。以甲苯的回流温度加热30分钟，并去除0.54g的水。接着，冷却至108℃，并加入预先使甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷的摩尔比1：1的混合物4.24g(0.0187摩尔)与分子链两末端硅烷醇基封端甲基苯基聚硅氧烷(聚合度＝181)220g(1.614摩尔)在室温下反应1小时后的甲基苯基聚硅氧烷混合物224.24g。将反应混合物在氮气环境中以甲苯回流温度加热2小时，再去除2.01g的水。然后，将反应溶液再次冷却至108℃，并加入乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷11.91g(0.0633摩尔)，再以甲苯回流温度加热1小时，并去除1.05g的水。将该反应混合物冷却至90℃，加入去离子水47.8g，然后通过共沸蒸馏去除水。将该反应溶液再次冷却至108℃，并加入甲基三乙酰氧基硅烷/乙基三乙酰氧基硅烷的摩尔比1：1的混合物21.57g(0.0949摩尔)，使其回流1小时后，将反应混合物冷却至90℃，然后加入去离子水47.8g，并且回流后通过共沸蒸馏去除水(将这种加水后去除的步骤重复2次)。将同样的水的处理重复3次，最后在118℃下利用蒸馏去除挥发部分103.6g，将该反应溶液的固体部分调整为约70质量％。可知所获得的生成物为由乙烯基含量为2摩尔％的树脂状有机硅氧烷嵌段与直链状有机硅氧烷嵌段构成的有机硅氧烷嵌段共聚物。此外，该有机硅氧烷嵌段共聚物(2)的软化点为85℃，其100℃时的熔融粘度为2800pa·s。

接着，在该有机硅氧烷嵌段共聚物的固体部分浓度为50质量％的溶液292g中加入铂的1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.034g(相对于本液状混合物，铂金属以质量单元计为10ppm的量)，在室温(25℃)下均匀搅拌，配制成含有铂触媒的有机硅氧烷嵌段共聚物(2)的甲苯溶液。

[参考例3]

在1l烧瓶中投入25℃时为白色固体状且以平均单元式：

(phsio3/2)0.80(me2visio1/2)0.20

表示的树脂状有机聚硅氧烷的55质量％-甲苯溶液270.5g、以及铂的1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯四甲基二硅氧烷溶液(铂金属的含量＝约4000ppm)0.034g，在室温(25℃)下均匀搅拌，配制成铂金属含量以质量单元计为10ppm的树脂状有机聚硅氧烷(3)的甲苯溶液。此外，该树脂状有机聚硅氧烷(3)的软化点为100℃，其100℃时的熔融粘度为100pa·s。

[参考例4]

利用40℃的喷射干燥将参考例1中配制成的有机硅氧烷交联物(1)的甲苯溶液去除甲苯并制成微粒，配制成圆球状的热熔性硅微粒(1)。利用光学显微镜观测该微粒时，粒径为5μm～10μm，平均粒径为7.5μm。

[参考例5]

将参考例1中配制成的有机硅氧烷交联物(1)的甲苯溶液投入加热至150℃的二轴混炼机中，去除甲苯，将所获得的有机硅氧烷交联物(1)冷却并利用球磨机进行粉碎，然后配制成不规则状的热熔性硅微粒(2)。利用光学显微镜观测该微粒时，粒径为1000μm～3000μm，平均粒径为1500μm。

[参考例6]

利用40℃的喷射干燥将参考例2中配制成的有机硅氧烷嵌段共聚物(2)的甲苯溶液去除甲苯并制成微粒，配制成圆球状的热熔性硅微粒(3)。利用光学显微镜观测该微粒时，粒径为5μm～10μm，平均粒径为6.5μm。

[参考例7]

利用40℃的喷射干燥将参考例3中配制成的树脂状有机聚硅氧烷(3)的甲苯溶液去除甲苯并制成微粒，配制成圆球状的热熔性硅微粒(4)。利用光学显微镜观测该微粒时，粒径为5μm～10μm，平均粒径为7.9μm。

[实施例1]

将热熔性硅微粒(1)89.3g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)10.7g、{相对于硅微粒(1)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单元计为300ppm的量)、平均粒径0.5μm的熔融二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的sp507-05)290.2g、以及平均粒径0.04μm的烧制二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)13.4g一次性投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下搅拌1分钟，制成均匀的白色固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[实施例2]

将热熔性硅微粒(1)74.1g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)11.1g、粘度1,000mpa·s且以

平均式me2visio(mephsio)17.5sime2vi

表示的分子链两末端由二甲基乙烯硅氧烷基封端的甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝2.1质量％)14.8g

{相对于硅微粒(1)与分子链两末端由二甲基乙烯硅氧烷基封端的甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单元计为300ppm的量)、平均粒径0.5μm的熔融二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的sp507-05)288.9g、以及平均粒径0.04μm的烧制二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)14.8g一次性投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下搅拌1分钟，配制成均匀的白色固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[实施例3]

将热熔性硅微粒(1)70.2g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)11.2g、粘度1,000mpa·s且以

平均式me2visio(mephsio)17.5sime2vi

表示的分子链两末端由二甲基乙烯硅氧烷基封端的甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝2.1质量％)18.6g

{相对于硅微粒(1)与分子链两末端由二甲基乙烯硅氧烷基封端的甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、平均粒径0.1μm的熔融二氧化硅(龙森公司制的emix-100)126.3g、以及平均粒径0.04μm的烧制二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)26.0g一次性投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下搅拌1分钟，配制成均匀的白色固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[实施例4]

将热熔性硅微粒(3)90.9g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)4.5g、以平均单元式：

(phsio3/2)0.4(hme2sio1/2)0.6

表示的一分子中具有2个以上的硅原子键合氢原子且粘度25mpa·s的支链状有机聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.65质量％)4.5g

{相对于硅微粒(3)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷与上述有机聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、平均粒径0.5μm的熔融二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的sp507-05)290.9g、以及平均粒径0.04μm的烧制二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)9.1g一次性投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下搅拌1分钟，配制成均匀的白色固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[实施例5]

将热熔性硅微粒(4)78.1g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)21.9g、以平均单元式：

{相对于硅微粒(4)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、平均粒径0.5μm的熔融二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的sp507-05)285.2g、以及平均粒径0.04μm的烧制二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)19.5g一次性投入小型粉碎机，在室温(25℃)下搅拌1分钟，配制成均匀的白色固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[实施例6]

将热熔性硅微粒(1)74.1g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)11.1g、粘度1,000mpa·s且以

平均式me2visio(mephsio)17.5sime2vi

表示的分子链两末端由二甲基乙烯硅氧烷基封端的甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝2.1质量％)14.8g

{相对于硅微粒(1)与分子链两末端由二甲基乙烯硅氧烷基封端的甲基苯基聚硅氧烷中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单元计为300ppm的量)、平均粒径0.5μm的氧化钛(堺化学工业制的sx-3103)132.2g、以及平均粒径0.04μm的烧制二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)23.3g一次性投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下搅拌1分钟，配制成均匀的白色固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[实施例7]

将热熔性硅微粒(3)90.9g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)4.5g、以平均单元式：

(phsio3/2)0.4(hme2sio1/2)0.6

表示的一分子中具有2个以上的硅原子键合氢原子且粘度25mpa·s的支链状有机聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.65质量％)4.5g

{相对于硅微粒(3)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷与上述有机聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、平均一次粒径0.44μm的氧化铝(住友化学制的aes-12)286.4g、以及平均粒径0.04μm的烧制二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)13.6g一次性投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下搅拌1分钟，配制成均匀的白色固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[实施例8]

将热熔性硅微粒(1)66.7g、以

平均式me2visio(mephsio)17.5sime2vi

表示的分子链两末端由二甲基乙烯硅氧烷基封端的甲基苯基聚硅氧烷(乙烯基的含量＝2.1质量％)33.3g、

2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化物)己烷(半衰期为10小时的温度为118℃。)1.7g、平均粒径0.1μm的熔融二氧化硅(龙森公司制的emix-100)124.7g以及平均粒径0.04μm的烧制二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)20.0g一次性投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下搅拌1分钟，配制成白色且均匀的固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[实施例9]

将热熔性硅微粒(2)89.3g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)10.7g、{相对于硅微粒(2)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单元计为300ppm的量)、平均粒径0.5μm的熔融二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的sp507-05)290.2g、以及平均粒径0.04μm的烧制二氧化硅(日本aerosil公司的aerosil50)13.4g一次性投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下搅拌1分钟，制成均匀的白色固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[比较例1]

将热熔性硅微粒(1)89.3g、以式：

hme2sio(ph2sio)sime2h

表示的粘度5mpa·s且分子链两末端由二甲基氢硅氧烷基封端的二苯基硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.6质量％)5.4g、以平均单元式：

(phsio3/2)0.4(hme2sio1/2)0.6

表示的一分子中具有2个以上硅原子键合氢原子且粘度25mpa·s的支链状有机聚硅氧烷(硅原子键合氢原子的含量＝0.65质量％)5.4g{相对于硅微粒(1)中的乙烯基1摩尔，上述二苯基硅氧烷与上述有机聚硅氧烷中的硅原子键合氢原子为1.0摩尔的量}、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单元计为300ppm的量)、以及平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的hs-202)401.8g一次性投入小型粉碎机中，在室温(25℃)下搅拌1分钟，配制成均匀的白色固化性粒状硅组合物。接着，利用压片机将该组合物进行压片，制成直径14mm、高度22mm的圆柱状颗粒。

[比较例2]

将以平均单元式：

(mevisio2/2)0.25(ph2sio2/2)0.30(phsio3/2)0.45(ho1/2)0.02

表示的甲基乙烯苯基聚硅氧烷68.2g、以平均式：

vime2sio(mephsio)17.5sivime2

表示的二甲基乙烯硅氧烷基末端聚甲基苯基硅氧烷9.1g、以式：

(hme2sio)2siph2

表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷22.7g(相对于上述甲基乙烯苯基聚硅氧烷以及二甲基乙烯硅氧烷基末端聚甲基苯基硅氧烷的乙烯基的合计1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为1.15摩尔的量)、铂的1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物，铂金属以质量单元计为5.0ppm的量)、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单元计为300ppm的量)、以及平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的hs-202)300.0g进行混合，配制成25℃时的粘度为620pa·s的糊状固化性硅组合物。

将该组合物在120℃下加热10分钟时，其为25℃下粘度无法测定的固体，具有加热至100℃以上后呈流动化之热熔性。使该组合物在100℃以上时呈流动化后，以150℃加热10分钟时，会失去热熔性。将该组合物注入直径14mm的特氟隆(注册商标)制管子中，在120℃下加热10分钟后，制成高度22mm的圆柱状的颗粒。

[比较例3]

将具有以式：

-(mevisio2/2)6-

表示的直链状甲基乙烯硅氧烷嵌段且分子链两末端由羟基封端的甲基乙烯聚硅氧烷24.2g、以式：

me2visio(me2sio)46sime2vi

表示的分子链两末端由二甲基乙烯硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷22.5g、平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的hs-202)400g、n-辛基三乙氧基硅烷11.0g、以及粘度125mpa·s且以式：

me3sio(me2sio)110si(ome)3

表示的分子链一末端由三甲基硅氧烷基封端且分子链另一末端由三甲氧基硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷11.0g投入罗斯搅拌机中，并在室温下进行混合后，在减压下加热至150℃并进行混炼，配制成硅基底。

接着，于室温下在该硅基底中混合具有以式：

-(mehsio2/2)50-

表示的直链状甲基氢硅氧烷嵌段且分子链两末端由三甲基硅氧烷基封端的甲基氢聚硅氧烷22.5g(相对于硅基底中的甲基乙烯聚硅氧烷与分子链两末端由二甲基乙烯硅氧烷基封端的二甲基聚硅氧烷中的乙烯基的合计1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为1.5摩尔的量)、粘度20mpa·s且分子链两末端由羟基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯硅氧烷共聚合寡聚物与3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷的质量比为1：2的缩合反应物5.5g、以及1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单元计为200ppm的量)后，混合铂的1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物，铂原子以质量单元计为3ppm的量)，配制成25℃时的粘度为340pa·s的糊状固化性硅组合物。

[比较例4]

将以平均单元式：

(mevisio2/2)0.15(me2sio2/2)0.15(ph2sio2/2)0.30(phsio3/2)0.40(ho1/2)0.04

表示的甲基乙烯苯基聚硅氧烷55.2g、以式：

(mevisio)4

表示的1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯环四硅氧烷13.8g、以式：

(hme2sio)2siph2

表示的1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷30.9g

(相对于上述甲基乙烯苯基聚硅氧烷以及1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯环四硅氧烷中的乙烯基的合计1摩尔，本成分中的硅原子键合氢原子为0.9摩尔的量)、铂的1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的1,3-二乙烯-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷溶液(相对于本组合物，铂金属以质量单元计为3.5ppm的量)、1-乙炔基-1-环己醇(相对于本组合物，以质量单元计为200ppm的量)、以及平均粒径15μm的球状二氧化硅(新日铁materialsmicron公司制的hs-202)400.0g进行混合，配制成粘度为104pa·s的糊状固化性硅组合物。

表1

表2