本发明涉及可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品。更具体地，本发明涉及可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品，可生物降解的聚合物树脂组合物可以实现优异的机械性能和生物降解性，并且具有提高的模塑加工性。
背景技术：
脂族聚碳酸酯树脂广泛应用于诸如被称为可生物降解树脂的薄膜、垃圾袋、薄板、食品容器、汽车内饰材料等领域。一般来说，脂族聚碳酸酯树脂中所含的碳酸酯官能团具有生物降解性，但在实际被自然界中的微生物分解或自身分解时，其分解速率相当慢，并且需要大量的时间进行生物降解。此外，为了保证脂族聚碳酸酯树脂的结构稳定性以及增加分子量而添加芳族单体时，脂族聚碳酸酯树脂具有生物降解速率变低的局限性。
另一方面，对于脂族聚酯树脂而言，其由于优异的生物降解性和优异的加工性而被广泛使用，但由于其快速的生物降解性，其局限性在于当应用于产品时寿命缩短。此外，脂族聚碳酸酯树脂和脂族聚酯树脂本身的机械性能不足，并因此限制了其作为产品的应用。
因此，研究了通过向聚合物链中加入碳酸酯基和酯基而具有适当水平的生物降解速率、高分子量、优异的加工性能和提高的耐热性的可生物降解的共聚物树脂。
然而，由于在作为塑料产品的原材料的颗粒的制造过程期间或在产品的制造过程期间暴露于大气水分或加热设备，存在树脂中发生水解反应的问题，使得不仅模制品的初始物理性质劣化或消除，而且导致产品不稳定的生物降解速率。
另外，由于聚合物晶体结构中多组分的结合，结晶速率慢。因此，存在形成吹塑薄膜时薄膜的内表面会彼此粘在一起以及在二次加工过程中薄膜不会从辊上顺利展开的问题。
鉴于上述情况，需要开发一种可生物降解的树脂组合物，该树脂组合物可用于制造各种模制品，例如具有优异机械性能和模塑性以及生物降解性的包装膜。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供一种可生物降解的聚合物树脂组合物，该聚合物树脂组合物可以实现优异的机械性能以及生物降解性，并且具有改进的模塑加工性。
本发明的另一个目的是提供使用上述可生物降解的聚合物树脂组合物的模制品。
技术方案
本发明提供一种可生物降解的聚合物树脂组合物，包括：聚碳酸酯-聚酯共聚物，其包括支化重复单元、具有链结构的脂族聚碳酸酯重复单元和芳族聚酯重复单元，所述支化重复单元含有包括中心元素的中间官能团和结合到所述中间官能团的5至10个亚烷基或亚杂烷基官能团；以及可生物降解的聚酯树脂，其具有3g/10min至20g/10min的熔融指数(在190℃、2.16kg下测量)。
本发明还提供了一种使用上述可生物降解的聚合物树脂组合物的模制品。
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方式的可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品。
根据本发明的一个实施方式，提供了一种可生物降解的聚合物树脂组合物，包括：聚碳酸酯-聚酯共聚物，其包括支化重复单元、具有链结构的脂族聚碳酸酯重复单元和芳族聚酯重复单元，所述支化重复单元含有包括中心元素的中间官能团和结合到所述中间官能团的5至10个亚烷基或亚杂烷基官能团；以及可生物降解的聚酯树脂，其具有3g/10min至20g/10min的熔融指数(在190℃、2.16kg下测量)。
本发明的发明人通过实验发现，当使用上述特定的可生物降解的聚合物树脂组合物时，通过使用含有能够通过形成内部交联结构增强机械性能同时具有生物降解性的支化重复单元来改善生物降解性和机械性能，并且同时可通过组合特定的可生物降解的聚酯树脂来改善薄膜等的模塑加工性，从而完成本发明。
具体而言，本发明一个实施方式的可生物降解的聚合物树脂组合物可包括聚碳酸酯-聚酯共聚物，所述聚碳酸酯-聚酯共聚物包括具有链结构的脂族聚碳酸酯重复单元、芳族聚酯重复单元和支化重复单元，所述支化重复单元含有包括中心元素的中间官能团和结合到中间官能团的5至10个或6至8个亚烷基或亚杂烷基官能团。共聚物的共聚类型的实例没有特别限制，但例如，它可以是无规共聚或嵌段共聚。
具体而言，聚碳酸酯-聚酯共聚物可包括支化重复单元，所述支化重复单元含有包括中心元素的中间官能团和结合到中间官能团的5至10个亚烷基或亚杂烷基官能团。
中间官能团是指能够与上述5至10个亚烷基或亚杂烷基官能团结合的官能团，并且中间官能团可以指选自由碳、氮、磷、硫、氧和硅组成的组中的一个或多个中心元素，或含有其的原子基团。
上述5至10个亚烷基或亚杂烷基官能团可通过中心元素或包括中心元素的原子基团形成键。更具体而言，5至10个亚烷基或亚杂烷基官能团可同时结合到一个含有中心元素的中间官能团。
如上所述，由于聚碳酸酯-聚酯共聚物中所包含的支化重复单元包含5至10个亚烷基或亚杂烷基官能团作为交联官能团，因此能够与聚碳酸酯-聚酯共聚物中的一种或多种类型的重复单元、聚合物或化合物反应的表面积增加，从而可以更容易地形成交联结构。因此，不仅可以提高聚碳酸酯-聚酯共聚物的机械性能，而且随着分子量分布变宽，可提高模塑加工性。
此外，在支化重复单元中，亚烷基或亚杂烷基官能团的一个末端可结合到包括中心元素的中间官能团，并且亚烷基或亚杂烷基官能团的另一个末端可用作与共聚物中含有的一种或多种类型的重复单元、聚合物或化合物的反应点。
包含在支化重复单元中的中心元素可包括选自由碳、氮、磷、硫、氧和硅组成的组中的一个或多个。亚烷基是衍生自烷烃的二价官能团，并且可以是，例如，直链的、支链的或环状的亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊烯基、亚己烯基等。亚烷基中所含的一个或多个氢原子可分别被已知的各种取代基取代。取代基的实例可以是具有1至10个碳原子的烷基、具有2至10个碳原子的烯基、具有2至10个碳原子的炔基、具有6至12个碳原子的芳基、具有2至12个碳原子的杂芳基、具有6至12个碳原子的芳基烷基、卤素原子、氰基、胺基、脒基、硝基、酰胺基、羰基、羟基、磺酰基、氨基甲酸酯基以及具有1至10个碳原子的烷氧基等。
亚杂烷基可以在亚烷基中含有o、n或s作为杂原子，并且可以包括氧亚烷基等。亚杂烷基中包含的一个或多个氢原子可以被取代基取代，类似于烷基的情况。
更具体而言，支化重复单元可以包括由以下化学式1表示的重复单元或由以下化学式2表示的重复单元。
[化学式1]
在化学式1中，r3至r10可以彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基。
[化学式2]
在化学式2中，r11至r22可以彼此相同或不同，并且各自独立地为具有1至10个碳原子的亚烷基。在化学式1和2中，“*”表示结合点。
更具体而言，化学式1的重复单元是衍生自二季戊四醇的重复单元，稍后将对其进行描述，并且由化学式2表示的重复单元是衍生自三季戊四醇的重复单元，稍后将对其进行描述。
另一方面，聚碳酸酯-聚酯共聚物中包含的具有链结构的脂族聚碳酸酯重复单元可由以下化学式3表示。
[化学式3]
在化学式3中，r31为具有3至30个碳原子的亚烷基或具有3至30个碳原子的亚杂烷基。
与亚烷基和亚杂烷基有关的内容包括以上在支化重复单元中所描述的那些内容。
具有3至30个碳原子的直链或支链亚烷基的实例没有特别限制，但可以使用例如具有3至10个碳原子的直链或支链亚烷基，尤其是亚正丁基、2,2-二甲基亚丙基等。优选地，可以使用亚正丁基。
具有3至30个碳原子的直链或支链亚杂烷基的实例没有特别限制，但可使用例如由以下化学式4-1或4-2表示的化合物。
[化学式4-1]
在化学式4-1中，a为1至10的整数。
[化学式4-2]
在化学式4-2中，b为1至7的整数。
聚碳酸酯-聚酯共聚物中包含的芳族聚酯重复单元可由以下化学式5表示。
[化学式5]
在化学式5中，r32为具有6至20个碳原子的亚芳基或具有5至20个碳原子的亚杂芳基，并且r33为具有3至30个碳原子的亚烷基或具有3至30个碳原子的亚杂烷基。
亚芳基是衍生自芳烃的二价官能团，并且其实例可以是亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚苯乙烯基(stilbenylene)和亚萘基等，但不限于此。亚芳基中包含的一个或多个氢原子可以被取代基取代，类似于亚烷基的情况。
亚杂芳基可以含有例如o、n或s作为杂原子，并且亚杂芳基中包含的一个或多个氢原子可以被取代基取代，类似于亚烷基的情况。
更具体而言，具有6至20个碳原子的亚芳基的实例没有特别限制，但可以使用例如由以下化学式6至8表示的化合物，并且优选地，可以使用由化学式6表示的化合物。
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
具有3至30个碳原子的直链或支链亚烷基的实例没有特别限制，但可以使用例如具有3至10个碳原子的直链或支链亚烷基，尤其是，可以使用亚正丁基和2,2-二甲基亚丙基等，并且优选地，可以使用亚正丁基。
具有3至30个碳原子的直链或支链亚杂烷基的实例没有特别限制，但可以使用例如由化学式11和12表示的化合物。
在聚碳酸酯-聚酯共聚物中，具有链结构的脂族聚碳酸酯重复单元和芳族聚酯重复单元可以通过支化重复单元结合。也就是说，聚碳酸酯-聚酯共聚物可以包括这样的结构，其中脂族聚碳酸酯重复单元和芳族聚酯重复单元之间的支化重复单元将脂族聚碳酸酯重复单元和芳族聚酯重复单元交联为交联链。
聚碳酸酯-聚酯共聚物中的支化重复单元的含量可为0.1mol％至10mol％、0.1mol％至1mol％或0.1mol％至0.4mol％。当聚碳酸酯-聚酯共聚物中支化重复单元的含量降低到小于0.1mol％时，可能很难充分实现支化重复单元的机械性能。此外，当聚碳酸酯-聚酯共聚物中的支化重复单元的含量增加到大于10mol％时，含有聚碳酸酯-聚酯共聚物的树脂组合物的模塑加工性会劣化。
聚碳酸酯-聚酯共聚物的重均分子量可为50,000g/mol至500,000g/mol。用于测量聚碳酸酯-聚酯共聚物的重均分子量的方法的实例没有特别限制，但例如，可以使用通过gpc法测量聚苯乙烯的重均分子量。如果聚碳酸酯-聚酯共聚物的重均分子量小于50,000g/mol，则可降低聚碳酸酯-聚酯共聚物的模塑性和加工性。
用于制备聚碳酸酯-聚酯共聚物的方法的实例没有特别限制，但可以使用例如包括以下步骤的用于制备聚碳酸酯-聚酯共聚物的方法：使五价至十价的多元醇化合物、具有链结构的脂族二醇、脂族碳酸酯化合物和芳族二羧酸或其酯化合物的混合物进行酯化反应；以及使酯化反应产物进行缩聚反应。
五价至十价多元醇化合物的实例包括二季戊四醇和三季戊四醇。多元醇化合物的化合价可根据多元醇化合物中所含羟基的数量来确定。五价至十价多元醇化合物意指多元醇化合物中含有羟基的数量为5至10个。
具有链结构的脂族二醇的实例没有特别限制，但可以使用例如1,4-丁二醇、2,2-二甲基丙-1,3-二醇和二甘醇等，并且优选地，可以使用1,4-丁二醇。
脂族碳酸酯化合物的实例没有特别限制，但可以使用例如碳酸二烷基酯。在碳酸二烷基酯中，烷基的实施例没有特别限制，但可以使用例如具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，并且优选地，可以使用甲基。
芳族二羧酸或其酯化合物的实例没有特别限制，但可以使用例如苯二甲酸二烷基酯。在苯二甲酸二烷基酯中，烷基的实例没有特别限制，并且例如，可以使用具有1至10个碳原子的直链或支链烷基，并且优选地，可以使用甲基。在苯二甲酸二烷基酯中，由两个烷基形成的位置的实例没有特别限制，并且其实例包括苯二甲酸1,4-二烷基酯、苯二甲酸1,3-二烷基酯和苯二甲酸1,2-二烷基酯等，并且优选地，可以使用苯二甲酸1,4-二烷基酯。
多元醇化合物相对于100重量份的具有链结构的脂族二醇的重量比可以是0.001重量份至1重量份，或0.1重量份至0.9重量份。因此，聚碳酸酯-聚酯共聚物由于高分子量以及优异的机械性能，可以保证加工性能和耐热性。当多元醇化合物相对于100重量份的具有链结构的脂族二醇的重量比降低到小于0.001重量份时，可能由于多元醇化合物而很难充分实现提高机械性能的效果。此外，当多元醇化合物相对于100重量份的具有链结构的脂族二醇的重量比增加到大于1重量份时，聚碳酸酯-聚酯共聚物的分子量没有充分增加，并因此机械性能可能降低。
酯化反应步骤可在100℃至200℃的温度下进行10分钟至10小时。酯化反应可以按间歇方式或者连续方式进行，并且反应物可以单独添加或以其两种或更多种的混合物添加。
此外，用于制备聚碳酸酯-聚酯共聚物的方法可以包括使酯化反应产物进行缩聚反应的步骤。通过缩聚反应，可以在去除挥发性物质的同时进行反应，从而使转化率最大化。
具体而言，缩聚反应步骤可包括将压力从50mmhg至150mmhg的压力降低至0.1mmhg至1mmhg的压力的步骤，以及在150℃至250℃的温度下反应50分钟至200分钟的步骤。结果，只有在反应过程中形成的副产物才能从反应体系中充分去除，从而提高聚碳酸酯-聚酯共聚物的产率。
缩聚反应的压力降低步骤可在0.1mmhg至150mmhg的压力下进行。具体而言，可以在1小时内将压力从80mmhg至120mmhg的压力逐步降低到0.1mmhg至0.5mmhg的高真空状态下的压力的条件下进行。
如果缩聚反应温度低于150℃，则缩聚反应时间变长，产生低分子量聚碳酸酯-聚酯共聚物，并且由于反应时间长，聚碳酸酯-聚酯共聚物可能发生黄变。如果缩聚反应的温度高于250℃，则可能形成不需要的副产物作为反应结果。
此外，当缩聚反应时间过度缩短到小于50分钟时，可将具有小分子量的单分子或低聚物材料排放到外部，并可降低聚碳酸酯-聚酯共聚物的产率。如果缩聚反应时间过长大于200分钟，则能量消耗高，并且反应效率可能降低。
五价至十价的多元醇化合物、具有链结构的脂族二醇、脂族碳酸酯化合物和芳族二羧酸或其酯化合物的混合物可进一步包括选自由热稳定剂、碱催化剂和金属催化剂组成的组中的至少一种。
碱催化剂的实例没有特别限制，但可以使用例如氢化钠(nah)、氢氧化钠(naoh)、甲醇钠(naome)、乙醇钠(naoet)、碳酸钾(k2co3)、氢化钾(kh)、氢氧化铵(nh4oh)、氢氧化锂(lioh)、甲醇锂(liome)、乙醇锂(lioet)或其两种或更多种的混合物。
作为金属催化剂，可以使用基于钛的化合物、基于锗的化合物、基于锑的化合物或其两种或更多种的混合物。基于锗的化合物的实例包括氧化锗(geo2)、甲醇锗(ge(ome)2)和乙醇锗(ge(oet)2)等。基于锑的化合物的实例包括氧化锑(sb2o3)和乙酸锑(sb(oac)3)等。
要添加的催化剂的量没有特别限制，但例如，在碱催化剂的情况下，可以添加0.05mol至0.1mol的量。
热稳定剂的实例没有特别限制，但例如，它可以是基于磷的化合物。基于磷的化合物的实例包括磷酸(h3po4)、磷酸衍生物化合物(磷酸酯等)、亚磷酸(h3po3)和亚磷酸衍生物(亚磷酸酯等)。
另一方面，可生物降解的聚合物树脂组合物包括具有3g/10min至20g/10min的熔融指数(在190℃，2.16kg下测量)的可生物降解的聚酯树脂以及聚碳酸酯-聚酯共聚物。因此，可以改善可生物降解的聚合物树脂组合物的生物降解性和机械性能，并且同时改善膜等的模塑加工性。
具体而言，在可生物降解的聚合物树脂组合物中，可生物降解的聚酯树脂相对于100重量份的聚碳酸酯-聚酯共聚物的含量可以是10重量份至50重量份，或20重量份至30重量份。当可生物降解的聚酯树脂相对于100重量份的聚碳酸酯-聚酯共聚物的含量过度降低到小于10重量份时，由于可生物降解的聚酯树脂，因此很难充分实现提高模塑加工性的效果。当可生物降解的聚酯树脂相对于100重量份的聚碳酸酯-聚酯共聚物的含量过度增加到大于50重量份时，可生物降解的聚合物树脂组合物的机械性能可能降低。
具体而言，基于100重量份的可生物降解的聚合物树脂组合物，聚碳酸酯-聚酯共聚物的含量可为50至90重量份，并且可生物降解的聚酯树脂的含量可为10至50重量份。
可生物降解的聚酯树脂可包括脂族可生物降解的聚酯树脂或脂族/芳族可生物降解的共聚酯树脂。脂族可生物降解的聚酯树脂是通过脂族二醇和脂族二羧酸的合成而产生的聚酯。例如，可以使用聚乳酸、聚琥珀酸丁二醇酯(pbs)、聚己二酸丁二醇酯(pba)、聚癸二酸丁二醇酯(pbse)、聚琥珀酸己二酸丁二醇酯(pbsa)、聚琥珀酸癸二酸丁二醇酯(pbsse)或相应的聚酯酰胺或聚酯氨基甲酸酯或其两种或更多种的混合物，并且优选地，可以使用聚乳酸。
脂族/芳族可生物降解的共聚酯树脂是脂族可生物降解的聚酯树脂和芳族可生物降解的聚酯树脂的共聚物树脂，并且可通过以下产生：(1)由脂族二醇、脂族二羧酸和芳族二羧酸合成，(2)由芳族二醇、脂族二羧酸和芳族二羧酸合成，(3)由脂族二醇、芳族二醇和脂族二羧酸合成，(4)由脂族二醇、芳族二醇和芳族二羧酸合成，和(5)由脂族二醇、芳族二醇、脂族二羧酸和芳族二羧酸合成。脂族/芳族可生物降解的共聚酯树脂的实例可为聚(己二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(琥珀酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)、聚(癸二酸丁二醇酯-共-对苯二甲酸丁二醇酯)或其两种或更多种的混合物。
可生物降解的聚酯树脂的熔点小于240℃，或为140℃至200℃，并且玻璃化转变温度大于55℃，或为60℃至90℃。可通过dsc测量数据等确定熔点或玻璃化转变温度。例如，可使用这样的方法，其中将可生物降解的聚酯树脂保持在250℃下5分钟，逐渐冷却至室温，然后以10℃/min的升温速率再次扫描以进行测量。
可生物降解的聚酯树脂可具有50,000g/mol至200,000g/mol的重均分子量。当可生物降解的聚酯树脂的重均分子量小于50,000g/mol时，可生物降解的聚合物树脂组合物的机械性能可能会劣化。另一方面，当可生物降解的聚酯树脂的重均分子量大于200,000g/mol时，随着可生物降解的聚酯树脂熔点升高，不仅会使加工性能劣化，而且粘度增大，并且挤出机的压力升高，使成膜过程无法顺利进行。用于测量可生物降解的聚酯树脂的重均分子量的方法的实例没有特别限制，但可以使用例如通过gpc法测量聚苯乙烯的重均分子量。
可生物降解的聚酯树脂可具有小于0.3wt％，或0.001wt％至0.25wt％的残留单体含量。残留单体含量可根据整个可生物降解的聚酯树脂的重量计算，并且例如，当使用聚乳酸作为可生物降解的聚酯树脂时，残留单体含量可指聚乳酸中剩余的乳酸的含量。当可生物降解的聚酯树脂的残留单体含量增加到0.3wt％或更多时，在与可生物降解的聚酯树脂混合的树脂组合物挤出过程中可能发生副反应，并且可生物降解的聚酯树脂的机械性能可能劣化。
此外，可生物降解的聚酯树脂的可具有小于1000ppm，或100ppm至400ppm的含水量。含水量可根据整个可生物降解的聚酯树脂的重量计算。例如，当使用聚乳酸作为可生物降解的聚酯树脂时，残留单体含量可意指聚乳酸中剩余的水量。当可生物降解的聚酯树脂的含水量增加到1000ppm或更高时，其物理性能可通过水解迅速降低。
另一方面，可生物降解的聚合物树脂组合物可进一步包括选自由淀粉、蜡、分散剂、热稳定剂、抗氧化剂、防阻塞剂、助滑剂、紫外线稳定剂和无机填料组成的组中的一种或多种添加剂。
淀粉可以是热塑性淀粉(tps)或改性淀粉。具体而言，它是具有热塑性性能的淀粉，其可以通过向淀粉(其为天然聚合物)中添加增塑剂，在特定温度或更高温度下自由改变形状而不被碳化，类似于聚乙烯、聚苯乙烯和聚丙烯，这些是传统的通用树脂。基于100重量份的可生物降解的聚合物树脂组合物，淀粉的含量可为0.1重量份至40重量份。淀粉可以控制可生物降解的聚合物树脂组分的生物降解性。
分散剂可以包括选自由聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、甲基纤维素、羟乙基纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、磷酸三钙、碳酸钙、滑石、膨润土和硅酸镁等组成的组中的一种或多种，并且优选地，可以使用碳酸钙。基于100重量份的聚碳酸酯-聚酯共聚物，碳酸钙的含量可为0.1重量份至10重量份。
也就是说，可生物降解的聚合物树脂组合物可进一步包括淀粉和碳酸钙以及聚碳酸酯-聚酯共聚物和可生物降解的聚酯树脂。当淀粉和碳酸钙一起添加时，相对于100重量份的淀粉，可添加0.1至10重量份的碳酸钙。
另一方面，根据本发明的另一实施方式，可以提供可生物降解的聚合物树脂模制品，其包括上述可生物降解的聚合物树脂组合物。
如上所述，一个实施方式的可生物降解的聚合物树脂组合物在提高模塑加工性的同时展现出优异的机械性能，使得模塑工艺可以容易地进行。因此，可生物降解的聚合物树脂组合物可应用于各种热成型产品，如薄膜和容器。例如，可生物降解的聚合物树脂模制品可用作垃圾袋、购物袋、工业包装膜、农业膜、一次性桌布或回卷(rollback)。
模制品可以根据其应用目的，通过各种模塑方法对可生物降解的聚合物树脂组合物进行模塑来制造，例如，模塑工艺比如注入、挤出、挤压吹塑、注入吹塑和型材挤出，以及使用模塑工艺的后处理，比如热成型。
模制品的具体形状和尺寸可根据其应用目的来确定。例如，它可以是薄板或容器的形式。在薄板的情况下，其厚度可为10μm至1000μm。
与可生物降解的聚合物树脂组合物有关的内容包括上述与以上实施方式有关的内容。
有益效果
根据本发明，可以提供可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品，所述可生物降解的聚合物树脂组合物可以实现优异的机械性能以及生物降解性，并且具有改进的模塑加工性。
具体实施方式
通过下面提供的实施例更详细地描述本发明。然而，给出以下实施例仅为说明的目的，并且没有意图将本发明的范围限于这些实施例或由这些实施例限定。
<制备例1至5：聚碳酸酯-聚酯共聚物的制备>
制备例1
为了制备脂族聚碳酸酯，将2.5kg的1,4-丁二醇、2.5kg的碳酸二甲酯、2.5kg的对苯二甲酸二甲酯、8.8g的二季戊四醇和2.2g的氢氧化钠混合在一起，并使反应混合物反应4小时，同时逐渐将温度升高到200℃。此后，将温度提高到200℃，并且进行100分钟的缩聚反应，同时逐渐降低压力以去除挥发性物质。由此制成聚碳酸酯-聚酯共聚物。
制备例2
以与制备例1相同的方式制备聚碳酸酯-聚酯共聚物，不同之处是添加6.5g的三季戊四醇而不是8.8g的二季戊四醇。
制备例3
以与制备例1相同的方式制备聚碳酸酯-聚酯共聚物，不同之处是添加18.4g的甘油丙氧基化物而不是8.8g的二季戊四醇。
制备例4
将2.5kg的1,4-丁二醇、2.7kg的碳酸二甲酯、1.7kg的对苯二甲酸二甲酯、8.8g的二季戊四醇和2.2g的氢氧化钠混合在一起，并使反应混合物反应4小时，同时逐渐将温度升高到200℃。此后，将温度提高到200℃，并且进行100分钟的缩聚反应，同时逐渐降低压力以去除挥发性物质。由此制成聚碳酸酯-聚酯共聚物。
制备例5
以与制备例1相同的方式制备聚碳酸酯-聚酯共聚物，不同之处是不添加8.8g的二季戊四醇。
<实施例1至3：可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品的制备>
实施例1
将77wt％的制备例1的聚碳酸酯-聚酯共聚物、20wt％的聚乳酸(pla，natureworks2003d)和3wt％的碳酸钙混合。基于100重量份的混合物，将0.15重量份的anox20、0.15重量份的alkanox240作为二级抗氧化剂、0.15重量份的hi-lube作为蜡以及0.15重量份的芥酸酰胺作为助滑剂进行混合，然后挤压以制备可生物降解的聚合物树脂组合物。
在温度180℃、真空压力8托、筛网120/200/120、螺杆每分钟转速300和电动机负荷70％的条件下，使用能够组合螺杆元件的同转式双螺杆挤出机(tek30mhs,smplatekco.,ltd.)挤出可生物降解的聚合物树脂组合物。此后，使用直径为58mm的吹膜成型机在温度为160℃和吹胀比为2.5的条件下制备厚度为30μm的薄膜。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品，不同之处是使用制备例2的聚碳酸酯-聚酯共聚物代替制备例1的聚碳酸酯-聚酯共聚物。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品，不同之处是使用制备例4的聚碳酸酯-聚酯共聚物代替制备例1的聚碳酸酯-聚酯共聚物。
<比较例1至3：可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品的制备>
比较例1
通过使用含有100wt％的制备例1的聚碳酸酯-聚酯共聚物的可生物降解的聚合物树脂组合物，以与实施例1相同的方式制备可生物降解的聚合物树脂模制品。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品，不同之处是使用制备例5的聚碳酸酯-聚酯共聚物代替制备例1的聚碳酸酯-聚酯共聚物。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备可生物降解的聚合物树脂组合物及其模制品，不同之处是使用制备例3的聚碳酸酯-聚酯共聚物代替制备例1的聚碳酸酯-聚酯共聚物。
<实验例：实施例和比较例中所获得的可生物降解的聚合物树脂模制品的物理性质的测量>
采用以下方法测量实施例和比较例中所获得的可生物降解的聚合物树脂模制品的物理性质，并且结果见下表1。
实验例1：拉伸强度的测量(astmd638)
对于实施例和比较例中制备的薄膜，按照astmd638使用拉伸试验机(utm4520,instronco.)在温度为23℃和相对湿度为50％的条件下，以25mm的标准线间距和500mm/min的拉伸速度测量拉伸强度。此时，薄膜的纵向用md表示，并且横向用td表示。
实验例2：伸长率的测量(astmd638)
对于实施例和比较例中制备的薄膜，在与拉伸强度相同的条件下测量薄膜的断裂伸长率。
实验例3：埃尔门多夫(elmendorf)撕裂强度的测量(astmd1922)
对于实施例和比较例中制备的薄膜，根据astmd1922用埃尔门多夫撕裂试验测量撕裂强度。此时，薄膜的纵向用md表示，并且横向用td表示。此时，当md方向的埃尔门多夫撕裂强度与td方向的埃尔门多夫撕裂强度之间的差的绝对值较小时，薄膜的撕裂强度平衡，并且可实现优异的耐久性特性。
[表1]
实施例与比较例的实验例结果
从表1所示的结果来看，当与其中在可生物降解的聚合物树脂组合物中聚乳酸与聚碳酸酯-聚酯共聚物结合的实施例进行比较时，可以证实在不结合聚乳酸的比较例1中，td方向撕裂强度和md方向撕裂强度之间的差的绝对值大大提高以致于无法测量，使得薄膜的撕裂强度不平衡，从而耐久性降低。
此外，在制备比较例1的薄膜时，证实了诸如薄膜的内表面彼此粘在一起或粘在辊上的问题的发生，使得与实施例相比模塑加工性显著降低。
另一方面，即使将聚乳酸和聚碳酸酯-聚酯共聚物结合，当聚碳酸酯-聚酯共聚物中不包含源自具有三个或更多官能团的多元醇化合物的支化重复单元(如比较例2中)时，td方向撕裂强度和md方向撕裂强度之间的差的绝对值大大提高以致于无法测量，因此薄膜的撕裂强度不平衡，从而耐久性降低。
此外，当聚碳酸酯-聚酯共聚物中含有源自具有三个官能团的多元醇化合物的支化重复单元(如比较例3中)时，证实了与实施例相比，伸长率大大降低。