重质芳烃的烷基转移的制作方法

优先权

本申请要求2016年10月4日提交的美国临时申请no.62/403,757的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。

本公开涉及重质(c9+)芳烃进料的烷基转移以生产二甲苯，特别是对二甲苯。

背景技术：

二甲苯是重要的芳烃，全球需求量正在稳步增长。二甲苯，特别是对二甲苯的需求量随着聚酯纤维和薄膜需求量的增加而增加，典型地以5-7％每年的速度增长。二甲苯和其它芳烃的重要来源是催化重整物，其通过使石油石脑油和氢气的混合物与中等酸性载体比如卤素处理过的氧化铝上的强加氢/脱氢催化剂比如铂接触而生成。所得重整物为链烷烃与c6至c8芳族物质的复杂混合物以及显著量的更重的芳烃。在去除了轻质(c5-)链烷烃组分后，一般利用多个分馏步骤将重整物的剩余部分分离成含c7-、c8和c9+的级分。然后将含c8的级分供入二甲苯生产循环，在那里将对二甲苯回收，通常通过吸附或结晶，使得到的对二甲苯贫化物流经过催化转化，使二甲苯异构化回到平衡分布，并降低乙苯的含量，否则乙苯会在二甲苯生产循环中积聚。

然而，可获自重整物c8级分的二甲苯量有限，因此，近来精炼厂家还关注于通过用苯和/或甲苯经由含贵金属的沸石催化剂对重质(c9+)芳烃(均来自重整物和其它来源)的烷基转移。例如，us5,942,651披露了重质芳族物质的烷基转移的方法，包括使包含c9+芳烃和甲苯的进料与包含约束指数范围在0.5至3的分子筛(比如zsm-12)的第一催化剂组合物以及加氢组分在烷基转移反应条件下接触以产生包含苯和二甲苯的烷基转移反应产物。然后使烷基转移反应产物与包含约束指数范围在3至12的分子筛(比如zsm-5)的并且可在与该第一催化剂组合物分开的床或分开的反应器中的第二催化剂组合物，在去除产物中的苯共沸物的条件下接触。

与重质芳族物质烷基转移方法相关的一个问题是催化剂老化，因为随着时间的推移，催化剂失去活性，往往需要更高的温度来维持恒定的转化率。当达到最大反应器温度时，催化剂需要更换或再生，一般通过氧化进行。具体来说，已发现，现有烷基转移催化剂的老化速率强烈地取决于进料中存在的具有烷基取代基的芳族化合物，该烷基取代基具有两个或更多个碳原子，比如乙基和丙基基团。因此这些化合物往往发生反应，比如歧化和脱烷基化/再烷基化，产生c10+焦炭前体。

为了解决含有高水平的乙基和丙基取代基的c9+进料的问题，美国公布no.2009/0112034披露了一种适于用c6-c7芳族进料进行c9+芳族进料的烷基转移的催化剂体系，其包含：(a)第一催化剂，其包含约束指数范围在3-12的第一分子筛和0.01至5wt.％的第6-10族第一金属元素的至少一种来源；和(b)第二催化剂，其包含约束指数低于3的第二分子筛和0至5wt.％的第6-10族第二金属元素的至少一种来源，其中所述第一催化剂与所述第二催化剂的重量比范围在5：95至75：25。当该第一催化剂和该第二催化剂与c9+芳族进料和c6-c7芳族进料在氢气的存在下接触时，该第一催化剂在该第二催化剂之前，对该第一催化剂为进料中的乙基和丙基基团脱烷基化进行了优化，对该第二催化剂为烷基转移进行了优化。

然而，尽管有这些和其它的优点，现有的c9+芳族转化方法仍存在许多未解决的问题。一个这样的问题为与处置现有方法的大规模再循环料流相关的高成本。因此，即使在现有方法中采用的蒸气相条件下，烷基转移步骤中c9+芳烃的转化水平也是相对低的(典型地在大致40wt.％至70wt.％)。因此，来自烷基转移反应器的流出物含有高水平的残余c9+芳烃，必须将其分离和再气化，然后再循环至烷基转移步骤。此外，将新鲜的以及在一些情况下的再循环苯和甲苯供应至组合的脱烷基化/烷基转移方法不仅提高了气化载荷及由此带来的能量成本，而且还提高了在整个方法中的环损失和氢气使用。

发明概述

根据本公开，现已发现，与c9+芳烃转化方法相关的资本和操作成本可以通过分开脱烷基化和烷基转移步骤以及在液相中进行烷基转移步骤来减少。以这样的方式，对气化再循环的c9+芳烃的需要可以消除或至少显著地减少。此外，通过将新鲜的和任何再循环的苯和甲苯供应到液相烷基转移步骤，进料气化需要的能量使用可以与与脱烷基化步骤相关的环损失和氢气使用一起得到进一步减少。此外，由于仅在最少的再循环的情况下处理新鲜c9+芳烃，能期待的是，脱烷基化反应器的尺寸可以得到降低。

因此，在一方面，本公开涉及由c9+芳烃生产二甲苯的方法，该方法包括：

(a)使包含c9+芳烃的第一进料与第一催化剂在0wt.％或更多的氢气存在下在有效的蒸气相脱烷基化条件下接触，以使部分的该c9+芳烃脱烷基并产生包含苯、甲苯和残余c9+芳烃的第一产物；和

(b)使包含c9+芳烃和苯和/或甲苯的第二进料与第二催化剂在有效的液相c9+烷基转移条件下接触，以使至少部分的该c9+芳烃烷基转移并产生包含二甲苯的第二产物。

在进一步的方面，本公开涉及由c9+芳烃生产二甲苯的方法，该方法包括：

(a)使包含c9+芳烃的第一进料与第一催化剂在0wt.％或更多的氢气存在下在有效的蒸气相脱烷基化条件下接触，以使部分的该c9+芳烃脱烷基并产生包含苯、甲苯和残余c9+芳烃的第一产物；

(b)使至少部分的来自该第一产物的c9+芳烃与苯和/或甲苯与第二催化剂一起在有效的液相c9+烷基转移条件下接触，以使至少部分的该c9+芳烃烷基转移并产生包含苯、甲苯、二甲苯和残余c9+芳烃的第二产物；和

(c)从该第二产物分离二甲苯。

附图简述

图1显示了在各种温度和压力条件下在液相中进料的摩尔比例的实例。

图2为根据本公开的一种实施方案的c9+芳烃烷基转移方法的流程图。

实施方案的详细说明

定义和概述

如本文中使用的，元素周期表族的编号方案描述于chemicalandengineeringnews，63(5)，27(1985)。

如本说明书中使用的，术语“骨架类型”是以“atlasofzeoliteframeworktypes”2001中描述的含义使用的。

术语“芳族”在本文中根据其本领域公认的范围使用，包括烷基取代的和未取代的单和多核化合物。

术语“催化剂”与术语“催化剂组合物”可互换使用。

术语“乙基芳族化合物”是指具有附接到芳环的乙基基团的芳族化合物。术语“丙基芳族化合物”是指具有附接到芳环的丙基基团的芳族化合物。

如本文中使用的，术语“cn”烃，其中n为正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，是指每分子具有n个数量的碳原子的烃。例如，cn芳族物质是指每分子具有n个数量的碳原子的芳烃。术语“cn+”烃，其中n为正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，如本文中使用的，是指每分子具有至少n个数量的碳原子的烃。如本文中使用的，术语“cn-”烃，其中n为正整数，例如1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12，是指每分子具有不多于n个数量的碳原子的烃。

术语“有效的蒸气相脱烷基化条件”是指，相关的反应在使得反应混合物的至少部分的芳族组分处于蒸气相的温度和压力的条件下进行。在一些实施方案中，蒸气相中芳族组分的摩尔比例，相对于反应混合物中的总芳族物质，可以为至少0.75，比如至少0.85，至多1(所有芳族组分都处于蒸气相)。

术语“有效的液相c9+烷基转移条件”是指，烷基转移反应在使得烷基转移反应混合物的至少部分的芳族组分处于蒸气相的温度和压力的条件下进行。在一些实施方案中，液相中芳族化合物的摩尔比例，相对于总芳族物质，可以为至少0.01，或至少0.05，或至少0.08，或至少0.1，或至少0.15，或至少0.2，或至少0.3，或至少0.4，或至少0.5，以及任选地至多基本上所有芳族化合物都处于液相。

如本文中使用的术语“丝光沸石”包括，但不限于，丝光沸石，其具有非常小的晶体尺寸，并具有高介孔表面积，通过如披露于wo2016/126431中的合成混合物组合物的特定选择来制备。

如本文中使用的术语“二甲苯”意图包括邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的二甲苯异构体的混合物。

本文描述了由c9+芳烃生产二甲苯的各种方法。在这些方法中，包含c9+芳烃的第一进料与第一催化剂在氢气的存在下在有效的蒸气相脱烷基化条件下接触以使部分的该c9+芳烃脱烷基并产生包含苯、甲苯和残余c9+芳烃的第一产物。然后，包含c9+芳烃的第二进料，比如来自该第一产物，与苯和/或甲苯一起，与第二催化剂在氢气的存在下在有效的液相c9+烷基转移条件下接触，以使至少部分的该c9+芳烃烷基转移并产生包含二甲苯的第二产物。然后从该第二产物回收对二甲苯。

c9+芳烃进料

用于本方法的芳族进料包含一种或多种含有至少9个碳原子的芳烃。典型的进料中存在的具体的c9+芳族化合物包括三甲苯(1,3,5-三甲基苯)，均四甲苯(1,2,4,5-四甲基苯)，连三甲苯(1,2,4-三甲基苯)，偏三甲苯(1,2,4-三甲基苯)，1,2-甲基乙基苯，1,3-甲基乙基苯，1,4-甲基乙基苯，丙基取代的苯，丁基取代的苯，以及二甲基乙基苯。c9+芳族物质的合适来源为来自任何富含芳族物质的精炼工艺的任何c9+级分。该芳族物质级分可含有显著比例的c9+芳族物质，例如至少50wt.％，比如至少80wt.％的c9+芳族物质，其中优选至少80wt.％、更优选多于90wt.％的烃将范围在c9至c12。可使用的典型的精炼级分包括催化重整物、fcc石脑油或tcc石脑油。

脱烷基阶段

本方法的第一阶段包括使c9+芳烃进料在第一反应区中与有效地使含有c2+烷基的化合物、特别是乙基芳族化合物和丙基芳族化合物脱烷基的第一催化剂接触，以主要产生苯和甲苯和相应的烯烃。因此，到该第一反应区的总进料一般包括0wt.％或更多的氢气以将烯烃转化成相应的烷烃。因此，例如，当氢气存在时，到该第一反应区的总进料中的氢气/烃摩尔比可为0.05至10，例如0.1至5。

任何已知的脱烷基化催化剂可以用于该第一反应区。然而，在实施方案中，该第一催化剂包含约束指数范围在约3至约12的第一分子筛，任选地与至少一种加氢组分一起。在这方面，约束指数为硅铝酸盐或其它分子筛提供的各种尺寸的分子对其内部结构的受控接近的程度的方便量度。例如，提供对其内部结构的高度受限的接近和离开的分子筛具有高数值的约束指数。这类分子筛通常具有小直径的孔，例如低于5埃。另一方面，提供对它们的内部孔结构相对自由的接近的分子筛具有低数值的约束指数以及通常大尺寸的孔。确定约束指数的方法完整地描述于us4,016,218，为了该方法的详细内容，将该文献通过引用并入本文。

用于该第一催化剂组合物的合适分子筛包含以下的至少一种：zsm-5，zsm-11，zsm-22，zsm-23，zsm-35，zsm-48，zsm-57和zsm-58。zsm-5详细地描述于us3,702,886和re.29,948。zsm-11详细地描述于us3,709,979。zsm-22描述于美国专利4,556,477和5,336,478。zsm-23描述于us4,076,842。zsm-35描述于us4,016,245。zsm-48更具体地描述于美国专利4,234,231和4,375,573。zsm-57描述于us4,873,067。zsm-58描述于us4,698,217。

在一个优选的实施方案中，该第一分子筛包含zsm-5，特别是平均晶体尺寸低于0.1微米的zsm-5，例如使得zsm-5晶体的通过用于氮物理吸附的t-绘图法测定的外部表面积超过100m²/g。合适的zsm-5组合物披露于美国公布no.2015/0298981，其全部内容通过引用纳入本文。

方便地，该第一分子筛的α值范围在约100至约1500，比如约150至约1000，例如约150至约600。α值为催化剂的裂化活性的量度，并且描述于us3,354,078和journalofcatalysis，vol.4，p.527(1965)；vol.6，p.278(1966)；和vol.61，p.395(1980)，各自关于该说明而通过引用并入本文。本文中采用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和变化的流速，如详细描述于journalofcatalysis，vol.61，第395页中那样。

通常，该第一分子筛为硅铝酸盐的二氧化硅与氧化铝的摩尔比低于1000，典型地约10至约100。

典型地，该第一催化剂组合物包含至少1wt.％，优选至少10wt.％，更优选至少25wt.％，以及最优选至少50wt.％的该第一分子筛。在一种实施方案中，该第一催化剂组合物包含55至80wt.％的该第一分子筛。

另外地或备选地，该第一催化剂组合物可包含约束指数范围在约3至约12的第一分子筛和约束指数低于3的另外的分子筛(比如沸石β、丝光沸石或八面沸石)的组合。例如，该第一催化剂组合物可包含zsm-5和丝光沸石的组合。

除了约束指数范围在约3至约12的分子筛，该第一催化剂组合物还包含至少一种加氢组分，比如至少一种元素周期表第6-12族金属或其化合物。合适加氢组分包括铂、钯、铱、铼和其混合物及其化合物，优选铂、铼及其化合物。在一些实施方案中，该第一催化剂组合物包含两种或更多种加氢组分，包括选自铂、钯、铱、铼和其混合物的第一金属或其化合物以及为了降低该第一金属的苯饱和活性而选择的第二金属或化合物。合适的第二金属的实例包括以下的至少一种：铜、银、金、钌、铁、钨、钼、钴、镍、锡和锌。方便地，该第一金属存在于该第一催化剂中的量为0.001至1wt％，比如0.01至0.1wt％的该第一催化剂，该第二金属存在于该第一催化剂中的量为0.001至10wt％，0.1至1wt％的该第一催化剂。

在一些实施方案中，该第一金属包含铂和/或铼，该第二金属包含铜和/或锡。在一个优选的实施方案中，该第一金属包含铂，该第二金属包含锡，期望地铂与锡的摩尔比为0.1：1至1：1，比如0.2：1至0.4：1。

在一些实施方案中，该第一催化剂组合物可包含一种或多种上述关于耐高温氧化物的加氢组分，存在或不存在分子筛。合适的耐高温氧化物包含二氧化硅、氧化铝、二氧化硅氧化铝和氧化钛。

一种或多种加氢组分可以通过任何已知的方法掺入该第一催化剂组合物，包括共结晶，离子交换至组合物中达到第13族元素例如铝处于分子筛结构中的程度，浸渍其中，或与分子筛和粘合剂混合。在一些实施方案中，离子交换可能是优选的。掺入加氢组分后，将催化剂组合物通常通过在范围在100至200kpa-a的压力在65℃至160℃、典型地110℃至143℃的温度加热至少1分钟且通常不超过24小时来干燥。之后，催化剂组合物可以在干燥气体流比如空气或氮气中，在260℃至650℃的温度煅烧1至20小时。煅烧典型地在范围在100至300kpa-a的压力进行。

该第一催化剂组合物可为自粘合的(即不需要独立的粘合剂)，或可还包含耐受本方法中采用的温度和其它条件的粘合剂或基质材料。当这样的粘合剂或基质材料存在时，其基本上不含非晶氧化铝，因为发现，排除含有非晶氧化铝的粘合剂减少供焦炭产生的外部催化位点，由此增加催化剂周期长度。用于该第一催化剂组合物的一种优选的粘合剂材料包含二氧化硅，因为与二氧化硅一起挤出确保了该催化剂具有高介孔率并由此具有高活性。备选地，粘合剂或基质材料可为结晶分子筛材料，其可与该第一分子筛是同构的，或具有与该第一分子筛不同的结构。

当该第一催化剂组合物含有粘合剂或基质材料时，后者可存在的量范围在5至95wt.％，以及典型地10至60wt.％的总催化剂组合物。

可用于本方法的脱烷基化阶段的具体的催化剂组合物的实例包括负载在zsm-5上的pt，负载在二氧化硅或氧化铝上的pt，丝光沸石和zsm-5的组合上的pt/sn，丝光沸石和zsm-5的组合上的re，以及丝光沸石和zsm-5的组合上的mo。

可将该第一催化剂组合物挤出成具有任何期望的形状的颗粒，然后装入第一催化剂床。在一些实施方案中，可能期望控制催化剂颗粒的形状和尺寸，从而最大化催化剂的外部表面积。例如，可能期望控制催化剂颗粒构型，使得该颗粒的表面积与体积比为约80至<200英寸^-1，优选约100至150英寸^-1。实现这样的表面积与体积比的合适的颗粒构型包括带槽圆柱形挤出物，以及中空或实心多叶形挤出物，比如四叶形挤出物。

在操作中，将该第一反应区保持在有效地使重质芳族进料中的含有c2+烷基基团的芳烃脱烷基和饱和所得c2+烯烃的蒸气相条件下。用于该第一催化剂床操作的合适条件包含范围在约100至约800℃，优选约300至约500℃的温度，范围在约790至约7000kpa-a，优选约2170至3000kpa-a的压力，范围在约0.01至约20，优选约1至约10的h2：hc摩尔比，以及范围在约0.01至约100hr^-1，优选约2至约20hr^-1的whsv。

本方法的脱烷基化阶段可以在任何已知的反应器体系中进行，包括，但不限于，固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和反应性蒸馏单元，其中固定床反应器是优选的。

脱烷基化阶段的产物主要包含残余(未反应的)c9+芳烃以及较少量的苯、甲苯、二甲苯和低级烷烃和残余氢气。然后将脱烷基化产物供应到分离器，在那里低级烷烃和任何残余氢气被去除，然后将烷基化产物的剩余物供应(在一些实施方案中没有中间分离步骤)到第二烷基转移反应区。然后，可以将任何分离的氢气再循环到该第一反应区，或供应到另一反应区，比如，例如，下文详细讨论的液相烷基转移反应区。可以将分离的低级烷烃回收用作燃料。

液相烷基转移阶段

在本方法的第二液相烷基转移阶段中，使至少部分的来自脱烷基化产物的未反应的c9+芳烃、苯和/或甲苯在第二液相烷基转移反应区中与包含第二分子筛和任选的一种或多种加氢组分的第二催化剂组合物接触。还可以将新鲜的苯和/或甲苯，优选新鲜的甲苯供应到烷基转移反应区。

在一种实施方案中，用于该第二催化剂组合物的合适的分子筛包括具有这样的骨架结构的分子筛，该骨架结构具有12元环孔通道的3维网络。具有3维12元环的骨架结构的实例为对应于以下的骨架结构：八面沸石(比如沸石x或y，包括usy)，*bea(比如沸石β)，bec(β的多晶型c)，cit-1(con)，mcm-68(mse)，六面体八面沸石(emt)，itq-7(isv)，itq-24(iwr)，以及itq-27(iwv)，优选八面沸石，六边形八面沸石，以及β(包括β的所有多晶型)。注意到了，具有包括12元环孔通道的3维网络的骨架结构的材料可以对应于沸石、磷酸硅铝、磷酸铝和/或骨架原子的任何其它常规组合。

另外地或备选地，合适烷基转移催化剂包括具有这样的骨架结构的分子筛，该骨架结构具有12元环孔通道的1维网络，其中该孔通道的孔通道尺寸为至少6.0埃，或至少6.3埃。孔通道的孔通道尺寸在本文中定义为是指可以沿通道扩散的最大尺寸的球体。具有1维12元环孔通道的骨架结构的实例可以包括，但不限于，丝光沸石(mor)、沸石l(ltl)和zsm-18(mei)。注意到了具有包括12元环孔通道的1维网络的骨架结构的材料可以对应于沸石、磷酸硅铝、磷酸铝和/或骨架原子的任何其它常规组合。

另外地或备选地，合适烷基转移催化剂包括具有mww骨架结构的分子筛。虽然mww骨架结构不具有12元环孔通道，但mww骨架结构却包含特征与12元环开口相似的表面位点。具有mww骨架结构的分子筛的实例包括mcm-22，mcm-49，mcm-56，mcm-36，emm-10，emm-10-p，emm-13，psh-3，ssz-25，erb-1，itq-1，itq-2，uzm-8，uzm-8hs，uzm-37，mit-1，以及层间膨胀沸石。注意到了具有mww骨架结构的材料可以对应于沸石、磷酸硅铝、磷酸铝和/或骨架原子的任何其它常规组合。

另外地或备选地，合适烷基转移催化剂包括酸性微多孔材料，其具有对应于12元环或更大的最大的孔通道，和/或具有至少6.0埃，或至少6.3埃的孔通道尺寸，和/或具有至少6.0埃的尺寸的另一活性表面。注意到了这样的微多孔材料可以对应于沸石、磷酸硅铝、磷酸铝和/或不同于分子筛类型材料的材料。

分子筛可以任选地基于yo2对x2o3等于n的摩尔比组成来表征，其中x为三价元素，比如铝、硼、铁、铟和/或镓，优选铝和/或镓，以及y为四价元素，比如硅、锡和/或锗，优选硅。例如，当y为硅和x为铝时，yo2对x2o3的摩尔比为二氧化硅与氧化铝的摩尔比。对于mww骨架分子筛，n可以低于约50，例如约2至低于约50，通常约10至低于约50，更通常约15至约40。对于具有β和/或其多晶型的骨架结构的分子筛，n可以为约10至约60，或约10至约50，或约10至约40，或约20至约60，或约20至约50，或约20至约40，或约60至约250，或约80至约250，或约80至约220，或约10至约400，或约10至约250，或约60至约400，或约80至约400。对于具有骨架结构fau的分子筛，n可以为约2至约400，或约2至约100，或约2至约80，或约5至约400，或约5至约100，或约5至约80，或约10至约400，或约10至约100，或约10至约80。任选地，以上n值可以对应于在mww、*bea和/或fau骨架分子筛中二氧化硅与氧化铝之比的n值。在这样的任选的方面，分子筛可以任选地对应于硅铝酸盐和/或沸石。

任选地，该催化剂包含0.01wt.％至5.0wt.％，或0.01wt.％至2.0wt.％，或0.01wt.％至1.0wt.％，或0.05wt.％至5.0wt.％，或0.05wt.％至2.0wt.％，或0.05wt.％至1.0wt.％，或0.1wt.％至5.0wt.％，或0.1至2.0wt.％，或0.1wt.％至1.0wt.％的第5-11族金属元素(根据iupac周期表)。该金属元素可为至少一种加氢组分，比如一种或多种选自元素周期表第5-11和14族的金属，或此类金属的混合物，比如双金属(或其它多金属)加氢组分。任选地，该金属可以选自第8-10族，比如第8-10族贵金属。有用的金属的具体实例为铁、钨、钒、钼、铼、铬、锰、钌、锇、镍、钴、铑、铱、铜、锡，贵金属比如铂或钯，以及其组合。有用的双金属组合(或多金属组合)的具体实例为其中pt是金属之一的那些，比如pt/sn，pt/pd，pt/cu，以及pt/rh。在一些方面，加氢组分为钯、铂、铑、铜、锡或其组合。加氢组分的量可以根据加氢活性和催化官能度之间的平衡来选择。对应包括两种或更多种金属的加氢组分(比如双金属加氢组分)，第一金属与第二金属之比可以范围在1：1至约1：100或更多，优选1：1至1：10。

任选地，合适烷基转移催化剂可以为约束指数为1-12，任选地但优选地低于3的分子筛。约束指数可以通过描述于us4,016,218的方法测定，将该文献关于测定约束指数的详细内容而通过引用并入本文。

另外地或备选地，可以使用的烷基转移催化剂(比如烷基转移催化剂体系)具有降低的或最小化的对脱烷基化的活性。催化剂的α值可以提供催化剂对脱烷基化的活性的指示。在各种方面，烷基转移催化剂可以具有的α值为约100或更低，或约50或更低，或约20或更低，或约10或更低，或约1或更低。α值测试为催化剂的裂化活性的量度，并且描述于us3,354,078和journalofcatalysis，vol.4，p.527(1965)；vol.6，p.278(1966)；和vol.61，p.395(1980)中，各自关于该说明而通过引用并入本文。本文中采用的测试的实验条件包括538℃的恒定温度和变化的流速，如详细描述于journalofcatalysis，vol.61，p.395中。

除了该第二分子筛，可能期望在该第二催化剂组合物中掺入耐受本公开的烷基转移方法中采用的温度和其它条件的另一种材料。这样的材料包括活性和惰性材料以及合成或天然存在的沸石，以及无机材料，比如粘土、二氧化硅、水滑石、钙钛矿、尖晶石、反尖晶石、混合金属氧化物，和/或金属氧化物，比如氧化铝、氧化镧、氧化铈、氧化锆和氧化钛。无机材料可以是天然存在的，也可以是包含二氧化硅和金属氧化物混合物的凝胶状沉淀物或凝胶的形式。

将本身具有催化活性的材料联合各种分子筛使用，即在它的合成期间与分子筛组合或在该期间存在，可改变催化剂组合物的转化率和/或选择性。惰性材料合适地起到稀释剂作用从而控制转化量，使得可以以经济的且有序的方式获得烷基转移的产物，不用采用其它手段来控制反应速率。这些催化活性或惰性材料可掺入例如氧化铝来改进催化剂组合物在商业操作条件下的压碎强度。期望提供具有良好的压碎强度的催化剂组合物，因为在商业使用中，期望防止催化剂组合物碎裂成粉末状材料。

可以作为用于催化剂组合物的粘合剂与每种分子筛复合的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土系列，这些系列包括次膨润土，以及常被称为dixie、mcnamee、georgia和florida粘土的高岭土，或其中主要矿物成分为埃洛石、高岭石、地开石、珍珠陶土或铝土矿的其它类型。这些粘土可以以原始开采的原料状态使用，或最初进行煅烧、酸处理或化学改性来使用。

除了前述材料，每种分子筛(和/或其它微多孔材料)还可以与粘合剂或基质材料复合，比如选自以下的无机氧化物：二氧化硅，氧化铝，氧化锆，氧化钛，氧化钍，氧化铍，氧化镁，氧化镧，氧化铈，氧化锰，氧化钇，钙氧化，水滑石，钙钛矿，尖晶石，反尖晶石，以及其组合，比如二氧化硅-氧化铝，二氧化硅-氧化镁，二氧化硅-氧化锆，二氧化硅-氧化钍，二氧化硅-氧化铍，二氧化硅-氧化钛，以及三元组合物，比如二氧化硅-氧化铝-氧化钍，二氧化硅-氧化铝-氧化锆，二氧化硅-氧化铝-氧化镁和二氧化硅-氧化镁-氧化锆。以胶体形式提供至少部分的前述多孔基质粘合剂材料可能也是有利的，从而促进催化剂组合物的挤出。

在一些方面，分子筛(和/或其它微多孔材料)可以无需另外的基质或粘合剂而使用。在其它方面，分子筛/微多孔材料可以与粘合剂或基质材料掺混，从而最终的催化剂组合物含有的粘合剂或基质材料的量范围在5至95wt.％，以及典型地10至60wt.％。

使用前，可采用催化剂组合物的蒸汽处理来最小化催化剂组合物的芳族加氢活性。在汽蒸过程中，催化剂组合物通常与5至100％的蒸汽在100至2590kpa-a的压力在至少260℃至650℃的温度接触至少一小时，具体来说1至20小时。

加氢组分可以通过任何常规方法掺入催化剂组合物。这样的掺入方法可以包括共结晶、交换进入催化剂组合物、液相和/或蒸气相浸渍、或与分子筛和粘合剂混合，以及其组合。例如，在铂的情况下，铂加氢组分可以通过用含有含铂金属的离子的溶液处理分子筛来掺入催化剂。用于用铂浸渍催化剂的合适铂化合物包括氯铂酸、氯化亚铂和各种含有铂胺配合物的化合物，比如pt(nh3)4cl2.h2o或(nh3)4pt(no3)2.h2o。钯可以以相似的方式浸渍到催化剂上。

备选地，加氢组分的化合物可当它与粘合剂复合时加入分子筛，或在分子筛和粘合剂已通过挤出或造粒形成颗粒后加入分子筛。再另一种选择可以是使用为加氢组分和/或包含加氢组分的粘合剂。

在用加氢组分处理后，催化剂通常通过在范围在100至200kpa-a的压力在65℃至160℃、典型地110℃至143℃的温度下加热至少1分钟和通常不超过24小时来干燥。之后，分子筛可以在干燥气体比如空气或氮气的料流中在为260℃至650℃的温度煅烧1至20小时。煅烧为典型地在范围在100至300kpa-a的压力进行。

此外，在使催化剂组合物与烃进料接触前，可以任选地使加氢组分硫化。这方便地通过使催化剂与硫源、比如硫化氢在范围在约320℃至480℃的温度接触来完成。硫源可以经由载气，比如氢气或氮气与催化剂接触。硫化本身为已知的，并且加氢组分的硫化可以在拥有本公开的本领域普通技术人员无需超过常规实验的方式实现。

通常，液相烷基转移方法中采用的条件可以包括约400℃或更低，或约360℃或更低，或约320℃或更低，和/或至少约100℃，或至少约200℃的温度，比如100℃至400℃，或100℃至340℃，或230℃至300℃；2.0mpa-g至10.0mpa-g，或3.0mpa-g至8.0mpa-g，或3.5mpa-g至6.0mpa-g的压力；0至20，或0.01至20，或0.1至10的h2：烃摩尔比；和0.1至100hr^-1，或1至20hr^-1的到一个或多个反应器的总烃进料的重时空速("whsv")。任选地，烷基转移期间的压力可以为至少4.0mpa-g。注意到了h2在烷基转移反应期间不是必需的，因此任选地，烷基转移可以在不引入h2的情况下进行。进料可以在固定床条件、流化床条件、或当显著的液相存在于反应环境中时是合适的其它条件下暴露于烷基转移催化剂。

除了留在上面的一般条件之外，可以选择转载烷基条件，使反应器中期望量的烃(反应物和产物)处于液相中。现参考图1，其显示了在几种据信代表着潜在的烷基转移条件的条件下对应于甲苯和三甲苯1：1混合物的进料应存在的液体量的计算结果。图1中的计算显示处于液相中的摩尔比例是温度的函数。图1中显示的三组单独的计算对应于含有基于将指定的甲苯/三甲苯进料和h2相对摩尔体积引入反应器的指定压力的容器。一个数据组对应于在600psig(约4mpa-g)的1：1摩尔比的甲苯/三甲苯进料和h2。第二数据组对应于在600psig(约4mpa-g)的2：1摩尔比的甲苯/三甲苯进料和h2。第三数据组对应于在1200psig(约8mpa-g)的2：1摩尔比的甲苯/三甲苯进料和h2。

如图1所示，低于约260℃的温度可以导致在所有的计算条件下，包括在示于图1的较低的压力(600psig)和较低的进料与氢气之比(1：1)的组合下，形成显著的液相(液体摩尔比例为至少0.1)。注意到了基于1：1的进料与氢气之比，600psig的总压力对应于约300psig的芳族进料分压。至多约320℃的较高的温度也可以具有液相(至少0.01摩尔比例)，这取决于环境中反应物的压力和相对量。更通常地，比如至多360℃或至多400℃或更高的温度也可以用于液相烷基转移，只要反应环境中温度和压力的组合可以产生至少0.01的液体摩尔比例。注意到了常规烷基转移条件典型地包括大于350℃的温度和/或低于4mpag的压力，但这样的常规烷基转移条件不包括产生至少0.01的液体摩尔比例的压力和温度的组合。

来自液相烷基转移方法的所得流出物可以具有的相对于流出物中烃的总重量的二甲苯收率为至少约4wt.％，或至少约6wt.％，或至少约8wt.％，或至少约10wt.％。烷基转移流出物的其它主要组分包括苯、甲苯和残余c9+芳烃。这些组分的分离可以任何常规分离系统，比如蒸馏塔系列。具体来说，二甲苯可以被回收并供应到对二甲苯回收循环，同时甲苯和残余c9+芳烃可以被再循环到液相烷基转移反应器。在一些情况中，部分的残余c9+芳烃可能需要再循环到脱烷基化阶段以进一步减乙基和丙基取代的芳族物质的水平。可以将苯回收用于其它用途或可以将其再循环到液相烷基转移阶段。

本文披露的蒸气相脱烷基化/液相烷基转移方法的实施方案具有许多优点。例如，由于再循环的c9+芳族物质的气化被减少或消除，并且避免了对气化新鲜和再循环的苯和/或甲苯的需要，能量要求得到减少。此外，最小化对蒸气相(脱烷基化)反应器的进料将带来较低的环损失和较低的氢气消耗。因此，在基本(grassroots)应用中只需要较小的氢气压缩机。另外，可考虑一次通过的氢气选项，从而消除了对压缩机的需要。而且，在蒸气相脱烷基化反应器中仅加工c9+芳族物质以脱烷基化乙基和丙基基团，不进行烷基转移，这将允许催化剂和反应器的优化。与传统方案相比，能预期蒸气相脱烷基化反应器更小，因为它仅在最少的再循环的情况下处理新鲜c9+芳族物质。虽然加入液相烷基转移反应器将增加成本，但能期待其影响是最小的。

本发明的由c9+芳烃生产二甲苯，特别是对二甲苯的方法的一种实施方案示于图2，其中新鲜c9+芳烃进料通过线路11供应至脱烷基化反应区12，该反应区还经由线路13接收氢气供应。脱烷基化反应区12容纳包含约束指数为3至12的分子筛，比如zsm-5，以及加氢金属，比如铂的第一催化剂组合物。脱烷基化反应区12在蒸气相脱烷基化条件下操作，使得至少一些含有c2+烷基基团的芳烃被脱烷基，产生苯、甲苯和二甲苯和相应的c2+烯烃。将后者在脱烷基化反应区12中的条件下加氢，使得脱烷基化流出物的主要组分为残余c9+芳烃(典型地为流出物的至少15wt.％，至多75或80wt.％)、苯、甲苯、二甲苯和低级烷烃(大多数为乙烷和丙烷)和残余氢气。

来自脱烷基化反应区12的流出物在线路14中收集并供到分离器15，在那里氢气和低级烷烃被去除，并且氢气经由线路16再循环到脱烷基化反应区12。脱烷基化流出物的剩余物在线路17中收集并供到烷基转移反应区18，该反应器还经由线路19接收新鲜甲苯的供应，经由线路21接收再循环的甲苯的供应以及经由线路22接收再循环的c9+芳烃的供应。烷基转移反应区18容纳包含分子筛，典型地具有低于3的约束指数，比如mcm-49，和加氢组分，比如铂或钯的第二催化剂组合物。反应区18被保持在液相条件下，该条件有效地用线路17、19和21供应的至少部分的甲苯使线路17和22供应的至少部分的c9+芳烃烷基转移，从而产生苯和二甲苯异构体的平衡混合物。

来自烷基转移反应区18的流出物在线路23中收集并供到分馏系统24，在那里，未反应的c9+芳烃和甲苯分别经由线路22和21去除以再循环到反应区18，苯经由线路25回收，并且期望的二甲苯产物经由线路26去除。重质料流可通过线路27清扫。

线路26中收集的平衡二甲苯料流典型地具有从高于平衡量的对二甲苯(高于24wt.％)到约60wt.％。该富含对二甲苯的c8料流最初供应到对二甲苯回收单元，比如，例如，对二甲苯萃取单元或模拟移动床塔(smb)28，在那里，对二甲苯被选择地吸附，在用合适的解吸剂比如例如对二乙苯、对二氟苯、二乙苯或甲苯或其混合物处理后，经由线路29被回收以进一步提纯。在分离对二甲苯后，剩余的贫对二甲苯料流通过线路31供应到二甲苯异构化工段(未示出)，其可以在气相或液相中操作以异构化贫对二甲苯料流中的邻二甲苯和间二甲苯，从而形成另外的对二甲苯。然后，异构化的料流可以再循环回到smb28以回收另外的对二甲苯。

虽然本公开具有特定实施方案的描述和说明，但本领域普通技术人员将理解，本公开适用于不一定在此示出的变型。因此，为了确定本发明的范围，应仅参考所附权利要求。