母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法与流程

本公开涉及一种母炼胶的制造方法以及轮胎的制造方法。

背景技术：

湿法母炼胶是通过以下顺序制造的，例如通过在水等液体中添加碳黑并进行搅拌从而制作碳黑浆料，并对碳黑浆料和天然橡胶胶乳进行混合而使其凝固，对凝固物进行脱水而一边使其干燥一边使其塑化。

通过这样的顺序制造的湿法母炼胶与干法母炼胶相比，在硫化橡胶的低发热性方面优异。所谓干法母炼胶是将碳黑通过干式方法混炼掺入橡胶中得到的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利公开2015-44889号公报

专利文献1：日本专利公开2015-54870号公报

技术实现要素：

(一)技术方案

本公开的母炼胶的制造方法包括：向液体添加碳黑并进行搅拌而获得碳黑浆料的工序、将碳黑浆料和橡胶胶乳进行混合而获得凝固处理前橡胶胶乳的工序、对凝固处理前橡胶胶乳进行凝固的工序，在获得碳黑浆料的工序中，从搅拌开始起至搅拌结束为止的分散处理时间是粒径减少缓冲时间v的5倍以上且40倍以下。v是在将从搅拌开始起的经过时间t(分钟)作为横轴、将碳黑的粒径f(μm)作为纵轴的平面中对测量值进行标绘，而通过式i进行拟合而求出的。

式i是：

(数学式1)

在式i中，a是常数，a0是常数。

附图说明

图1是用于说明实施方式1中的粒径减少缓冲时间的计算方法的图。

图2是在实施方式1中使用的搅拌机中的转子/定子结构的概要主视图。

具体实施方式

本公开的目的在于，提供一种硫化橡胶的低发热性/耐磨损性优异的母炼胶的制造方法。

本公开的母炼胶的制造方法包括：向液体添加碳黑并进行搅拌而获得碳黑浆料的工序、将碳黑浆料和橡胶胶乳进行混合而获得凝固处理前橡胶胶乳的工序、对凝固处理前橡胶胶乳进行凝固的工序，在获得碳黑浆料的工序中，从搅拌开始起至搅拌结束为止的分散处理时间是粒径减少缓冲时间v的5倍以上且40倍以下。v是在将从搅拌开始起的经过时间t(分钟)作为横轴、将碳黑的粒径f(μm)作为纵轴的平面中对测量值进行标绘，而通过式i进行拟合而求出的。

式i是：

(数学式2)

在式i中，a是常数，a0是常数。

在添加碳黑后的液体的搅拌中，过度的搅拌使碳黑结构溃散，使分散性劣化，减弱低发热性/耐磨损性的改善效果。

本公开的方法的分散处理时间是v的40倍以下，因此能够将碳黑中的结构溃散限于某种程度，确保分散性，能够抑制减弱低发热性/耐磨损性的改善效果。而且，本公开的方法的分散处理时间是v的5倍以上，因此能够通过搅拌在某种程度上减小碳黑的粒径，能够确保耐疲劳性。

向液体添加的碳黑对邻苯二甲酸二丁酯(dbp)的吸收量优选是130cm³/100g以上。在为130cm³/100g以上的情况下，分散处理时间相对于v的比是5～40，其意义重大。

本公开的轮胎的制造方法包括本公开的母炼胶的制造方法。

实施方式1

从此开始在实施方式1中说明本公开。

实施方式1的母炼胶的制造方法包括向液体中添加碳黑并进行搅拌而获得碳黑浆料的工序。作为液体，可以举出例如水、橡胶胶乳等。其中，优选是橡胶胶乳。通过将橡胶胶乳和碳黑进行混合从而能够防止碳黑的再凝聚。认为这是由于在碳黑表面的一部分或者全部生成极薄的胶乳相的缘故。制作碳黑浆料的工序的橡胶胶乳是例如天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。天然橡胶胶乳中的天然橡胶的数均分子量是例如200万以上。合成橡胶胶乳是例如苯乙烯-丁二烯橡胶胶乳、丁二烯橡胶胶乳、丁腈橡胶胶乳、氯丁橡胶胶乳。橡胶胶乳的固体成分(橡胶)浓度优选是0.1质量％以上，更优选是0.2质量％以上，进一步优选是0.3质量％以上。固体成分浓度的上限例如是5质量％，优选是2质量％，进一步优选是1质量％。向液体添加的碳黑对邻苯二甲酸二丁酯(dbp)的吸收量优选是130cm³/100g以上，更优选是140cm³/100g以上。dbp吸收量的上限是例如170cm³/100g。dbp吸收量是依据jisk6217-4:2008测量的。

在获得碳黑浆料的工序中，从搅拌开始起至搅拌结束为止的分散处理时间是粒径减少缓冲时间v的5倍以上且40倍以下。如果分散处理时间过短，则碳黑粒径不会充分地小，而存在硫化橡胶的耐疲劳性劣化的倾向。另一方面，如果分散处理时间过长，则碳黑的结构溃散而使分散性劣化，存在低发热性/耐磨损性的改善效果减小的倾向。

如图1所示，v是在将从搅拌开始起的经过时间t(分钟)作为横轴、将碳黑的粒径f(μm)作为纵轴的平面中对测量值进行标绘，而通过在式i中进行拟合而求出的。下面表示式i。

(数学式3)

在式i中，a是常数，a0是常数。f是90体积％粒径，是利用在实施例中所记载的方法测量的。

能够用图2所示的搅拌机4进行搅拌。搅拌机4具备转子41和定子42。转子41具备旋转轴411和叶片412。在定子42上设置有无数的开口部(未图示)。搅拌机4通过转子41的旋转而导入添加碳黑后的液体，并使其通过转子41与定子42之间的间隙。而且，搅拌机4通过转子41的旋转而将通过间隙后的液体向设置于定子42的开口部引导并使其通过。叶片412与定子42之间的间隙是例如0.1mm～0.3mm。转子41能够以例如1000rpm～10000rpm旋转。

在这样获得的碳黑浆料中，碳黑分散于水中。关于碳黑浆料中的碳黑的量，在100质量％的碳黑浆料中，优选是1质量％以上，更优选是3质量％以上。碳黑浆料中的碳黑量的上限优选是15质量％，更优选是10质量％。

实施方式1的母炼胶的制造方法还包括将碳黑浆料和橡胶胶乳进行混合而获得凝固处理前橡胶胶乳的工序。用于与碳黑浆料混合的橡胶胶乳是例如天然橡胶胶乳、合成橡胶胶乳等。用于与碳黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选比制作碳黑浆料工序中的橡胶胶乳的固体成分浓度高。用于与碳黑浆料混合的橡胶胶乳的固体成分浓度优选是10质量％以上，更优选是20质量％以上。橡胶胶乳中的固体成分浓度的上限例如是60质量％，优选是40质量％，进一步优选是30质量％。碳黑浆料和橡胶胶乳可以利用高剪断混合器、高剪切混合器(ハイシアーミキサー)、均相混合器、球磨机、珠磨机、高压均化器、超声波均化器、胶体研磨机等普通的分散机进行混合。在凝固处理前橡胶胶乳中，橡胶粒子、碳黑等分散到水中。

实施方式1的母炼胶的制造方法还包括对凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得凝固物的工序。为了引起凝固而能够在凝固处理前橡胶胶乳中添加凝固剂。凝固剂是例如酸。作为酸，可以举出甲酸、硫酸等。通过对凝固处理前橡胶胶乳进行凝固而获得的凝固物含有水。

实施方式1的母炼胶的制造方法还包括对凝固物进行脱水并一边使其干燥一边使其塑化的工序。

实施方式1的母炼胶的制造方法还包括根据需要对塑化后的凝固物进行成型而获得母炼胶的工序。

母炼胶含有橡胶。橡胶是例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。在100质量％的橡胶中，母炼胶中的天然橡胶的量优选是70质量％以上，更优选是80质量％以上，进一步优选是90质量％以上，再进一步优选是100质量％。

母炼胶还含有碳黑。碳黑的量相对于100质量份的橡胶而言，优选是10质量份以上，更优选是20质量份以上，进一步优选是30质量份以上。碳黑的量相对于100质量份的橡胶而言，优选是80质量份以下，更优选是60质量份以下。

实施方式1的轮胎的制造方法还包括用混合机通过干式方法对母炼胶、配合剂、以及根据需要来源于母炼胶的橡胶以外的橡胶进行混合而获得混合物的工序。配合剂是例如硬脂酸、石蜡、氧化锌、抗老化剂等。作为抗老化剂，可以举出芳香族胺类抗老化剂、胺-酮类抗老化剂、单酚类抗老化剂、双酚类抗老化剂、多酚类抗老化剂、二硫代氨基甲酸盐类抗老化剂、硫脲类抗老化剂等。作为来源于母炼胶的橡胶以外的橡胶，可以举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。作为混合机，可以举出封闭式混合机、开放式辊等。作为封闭式混合机，可以举出班伯里混合机(バンバリーミキサー)、捏合机等。

实施方式1的轮胎的制造方法还包括向混合物中添加硫化类配合剂，并将硫化类配合剂混炼掺入混合物而获得橡胶组合物的工序。作为硫化类配合剂，可以举出硫磺、有机过氧化物等硫化剂、硫化促进剂、硫化促进助剂、硫化延迟剂等。作为硫磺，可以举出粉末状硫磺、沉淀硫磺、不溶性硫磺、高分散性硫磺等。作为硫化促进剂，可以举出亚磺酰胺类硫化促进剂、秋兰姆类硫化促进剂、噻唑类硫化促进剂、硫脲类硫化促进剂、胍类硫化促进剂、二硫代氨基甲酸盐类硫化促进剂等。

橡胶组合物含有橡胶成分。作为橡胶成分，可以举出例如天然橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。在100质量％的橡胶成分中，天然橡胶的量优选是40质量％以上，更优选是50质量％以上。天然橡胶量的上限是例如100质量％。

橡胶组合物还含有碳黑。碳黑的量相对于100质量份的橡胶成分而言，优选是10质量份以上，更优选是20质量份以上，进一步优选是30质量份以上。碳黑的量相对于100质量份的橡胶成分而言，优选是80质量份以下，更优选是60质量份以下。

橡胶组合物还可以包括硬脂酸、石蜡、氧化锌、抗老化剂、硫磺、硫化促进剂等。硫磺的量相对于100质量份的橡胶成分而言，按硫磺成分换算优选是0.5质量份～5质量份。硫化促进剂的量相对于100质量份的橡胶成分而言，优选是0.1质量份～5质量份。

橡胶组合物的用途是用于胎面、胎侧、胎圈包布、胎边芯等轮胎部件。其中，优选是胎面。

实施方式1的轮胎的制造方法还包括制作生胎的工序，其中该生胎具备由橡胶组合物构成的轮胎部件。实施方式1的轮胎的制造方法还包括对生胎进行加热的工序。通过实施方式1的方法获得的轮胎能够是充气轮胎。

实施例

下面对本公开的实施例进行说明。

下面示出原料/药品。

天然橡胶胶乳(干橡胶含量(dryrubbercontent)＝31.2％；mw＝23.2万)goldenhope公司生产；

凝固剂甲酸(一级85％)nacalaitesque公司生产(对10％溶液进行稀释而调整成ph为1.2进行使用)；

碳黑a“seast3”(dbp吸收量为101cm³/100g)东海碳素公司(東海カーボン社)生产；

碳黑b“seastkh”(dbp吸收量为119cm³/100g)东海碳素公司生产；

碳黑c“n358”(dbp吸收量为150cm³/100g)；

天然橡胶“rss#3”泰国生产；

氧化锌“1号氧化锌”三井金属公司生产；

硬脂酸“lunac(ルナック)s-20”花王公司生产；

石蜡“ozoace0355”日本精蜡公司生产；

抗老化剂a“nocrac6c”大内新兴化学工业公司生产；

抗老化剂b“rd”大内新兴化学工业公司生产；

硫磺“粉末状硫磺”鹤见化学工业公司生产；

硫化促进剂“nocceler(ノクセラー)ns-p”大内新兴化学工业公司生产。

实施例1～6和比较例2、3、5、6、8、9中的母炼胶的制作

在25℃下在goldenhope公司生产的天然橡胶胶乳中加入水，而获得固体成分(橡胶)浓度为0.5质量％的稀薄天然橡胶胶乳、和固体成分(橡胶)浓度为25质量％的天然橡胶胶乳。在稀薄天然橡胶胶乳中添加碳黑，并使用silverson(シルバーソン)公司生产的搅拌机“flashblend”在3600rpm下搅拌表1～3所示的分散处理时间，获得碳黑浆料。将碳黑浆料按照表1～3添加到固体成分(橡胶)浓度为25质量％的天然橡胶胶乳中，并用kawata(カワタ)公司生产的混合器(supermixersmv-20)进行搅拌，并添加凝固剂直至达到ph4，获得凝固物。使用挤压式单轴挤出脱水机(suehiroepm公司生产的螺旋压力机v-02型)将凝固物在160℃下脱水，一边使其干燥一边塑化而获得母炼胶。

比较例1、4、7中的母炼胶的制作

按照表1～3向天然橡胶添加碳黑，并在神户制钢公司生产的b型班伯里混合机中混炼而获得母炼胶。

各例中的未硫化橡胶的制作

按照表1～3将去除硫磺和硫化促进剂的配合剂添加到母炼胶中，并在神户制钢公司生产的b型班伯里混合机中混炼并排出橡胶混合物。在b型班伯里混合机中混炼橡胶混合物、硫磺、硫化促进剂，而获得未硫化橡胶。

粒径减少缓冲时间的计算

从搅拌开始起到搅拌结束每2分钟测量一次碳黑的粒径，并将测量值在将从搅拌开始起的经过时间(分钟)作为横轴、将碳黑的90体积％粒径(μm)作为纵轴的平面中标绘，通过式i拟合，来求出粒径减少缓冲时间。将吸光度设定成0.01～0.1，利用“sald2200”岛津制作所生产(cb的折射率：2.0-0.10i)测量了碳黑的90体积％粒径。

损耗角正切值tanδ

将未硫化橡胶在150℃下硫化30分钟，并依据jisk-6394以tanδ评价了硫化橡胶的发热性。使用ubm公司生产的流变光谱仪(レオスペクトロメーター)e4000在50hz、80℃、动态应变为2％的试验下求出了tanδ。在表1中，用将比较例1的tanδ作为100的指数表示了各例的tanδ。在表2中，用将比较例4的tanδ作为100的指数表示了各例的tanδ。在表3中，用将比较例7的tanδ作为100的指数表示了各例的tanδ。指数越小发热性越低，越良好。

耐磨损性

对未硫化橡胶在150℃下硫化30分钟，并使用岩本制作所生产的兰伯磨损试验机并依据jisk6264在载荷为3kg、滑移率为20％、温度为23℃下测量了硫化橡胶的磨损量。在表1中，用将比较例1的磨损量作为100的指数表示了各例的磨损量。在表2中，用将比较例4的磨损量作为100的指数表示了各例的磨损量。在表3中，用将比较例7的磨损量作为100的指数表示了各例的磨损量。指数越小表示耐磨损性越优异。

(表1)

使用碳黑a

(表2)

使用碳黑b

(表3)

使用碳黑c

通过将分散处理时间相对于粒径减少饱和时间的比收敛于5～40，从而抑制低发热性/耐磨损性的改善效果的削减，并能够确保这些性能。例如，在比为0.6的情况下，tanδ的改善停留在10个百分点，没有改善耐磨损性(参照比较例1、2)。在比为63的情况下，tanδ的改善停留在4个百分点，耐磨损性劣化了1个百分点(参照比较例1、3)。另一方面，在比为8的情况下，tanδ改善15个百分点，耐磨损性改善了3个百分点(参照比较例1、实施例1)。在比为38的情况下，tanδ改善13个百分点，耐磨损性改善了4个百分点(参照比较例1、实施例2)。

结构的发达程度越高，越能够抑制这些性能的减弱。例如，在碳黑a的情况下，tanδ改善15个百分点，耐磨损性改善了3个百分点(参照比较例1、实施例1)。与此相对，在碳黑b的情况下，tanδ改善17个百分点，耐磨损性改善了4个百分点(参照比较例4、实施例3)。在碳黑c的情况下，tanδ改善18个百分点，耐磨损性改善了9个百分点(参照比较例7、实施例5)。

实施例7～8和比较例11、12中的母炼胶的制作

在水中添加碳黑，并使用silverson公司生产的搅拌机“flashblend”以3600rpm搅拌表4所示的分散处理时间而获得碳黑浆料。将碳黑浆料按照表4添加到固体成分(橡胶)浓度为25质量％的天然橡胶胶乳中，并用kawata公司生产的混合器(supermixersmv-20)进行搅拌，并添加凝固剂直至达到ph4，获得凝固物。使用挤压式单轴挤出脱水机(suehiroepm公司生产的螺旋压力机v-02型)将凝固物在160℃下脱水，一边使其干燥一边塑化而获得母炼胶。

比较例10中的母炼胶的制作

按照表4向天然橡胶添加碳黑，并使用神户制钢公司生产的b型班伯里混合机进行搅拌而获得母炼胶。

各例中的未硫化橡胶的制作

按照表4将去除硫磺和硫化促进剂的配合剂添加到母炼胶中，并使用神户制钢公司生产的b型班伯里混合机进行搅拌而排出了橡胶混合物。使用b型班伯里混合机搅拌橡胶混合物、硫磺、硫化促进剂，从而获得未硫化橡胶。

损耗角正切值tanδ

用将比较例10的tanδ作为100的指数表示了各例的tanδ。指数越小发热性越低，越良好。

耐磨损性

用将比较例10的磨损量作为100的指数表示了各例的磨损量。指数越小表示耐磨损性越优异。

(表4)

使用碳黑c制作浆料时未使用稀薄乳胶