用于制造膜上的薄涂层的方法与流程

本发明涉及高阻氧性和高防潮性柔性封装膜和一种用于制造所述膜的基于溶液的方法。所述方法的产物包括柔性膜衬底，其在所述膜衬底上具有薄涂层。在一方面，本发明涉及一种用于在聚合薄膜衬底上制造无机或无机混合涂层的基于溶液的原子层沉积(ald)方法，而在另一方面，本发明涉及通过所述方法制得的柔性封装。

背景技术：

多种食品、医疗和医药封装应用需要高阻挡膜材料，并且铝箔为当前针对这一市场的主要选择。封装行业正在寻求具有相似或较佳阻挡性能的铝箔替代物，例如在高相对湿度(rh)(50％或更高)下氧气穿透率(otr)为每天每100平方英寸0.05立方厘米(立方厘米/100平方英寸/天)或更低，并且水蒸气穿透率(wvtr)为每天每100平方英寸0.05克(克/100平方英寸/天)或更低，但在较低或相同成本下具有透明度(clarity/transparency)和耐用性(例如，5％至10％的伸长率、耐挠曲破裂性)，并且具有优选可在现有再循环流中再循环的总体柔性封装结构。

经涂布的薄聚合物(例如聚烯烃，尤其聚乙烯)膜结构可提供高防潮性和高阻氧性并且满足上文所述的所有其它所需要求。此外，可经由对膜和涂层的组成加以调整来调节阻挡性能。

可利用(并且在一些情况下，可在市面上购得)用于制造具有必不可少的性能要求的经涂布的薄聚合物膜衬底的诸多有前景的新型技术方法，但这些方法通常伴随成本过高的结构和/或伴随对另外和低生产率方法步骤的需求。这些方法包含气相沉积具有保护性外涂层的氧化物涂层、具有纳米粘土填充剂的聚合物、纳米粘土水基涂层、逐层技术和聚合物-纳米粒子涂层。对于这些技术中的一些来说，阻挡性能和其它对质量至关重要的特性尚未得到独立地验证。

原子层沉积(ald)以及其衍生技术，分子层沉积(mld)为熟知技术。参见例如usp9,090,971；usp8,801,913；usp6,896,926；usp8,234,998；usp8,829,54；us2012/0121932；us2008/0038463；和us2006/0269667。还参见george,stevenm.,《原子层沉积：综述(atomiclayerdeposition:anoverview)》,《化学评论(chem.rev.)》,110,111-131,11/30/2009；和wu,yanlin等人,《由经溶解前体进行原子层沉积(atomiclayerdepositionfromdissolvedprecursors)》,《纳米快报(nanolett.)》,2015,15,6379-6385。这一技术的一些实施例当前用于制造具有高otr和wvtr阻挡层的经涂布的薄塑料封装。然而，这些方法的经济可行性和/或所增加的复杂性和资金成本最终会减慢封装行业对其的广泛采用。

技术实现要素：

在一个实施例中，对原子层沉积技术加以调整以供用于制造经涂布的薄柔性封装膜。本发明ald方法包含使用溶剂、自限性前体和环境固化。

在一个实施例中，本发明为一种用于制造经涂布的薄柔性聚合物膜的方法。

在一个实施例中，本发明为一种用于制造经涂布的薄柔性聚合物膜的方法，所述方法包括：

(a)将自限性前体溶解于溶剂中以形成经溶解的自限性前体于所述溶剂中的溶液，

(b)将所述溶液涂覆到柔性聚合物膜的面部表面以使得经溶解的自限性前体的至少一部分附着到所述膜的面部表面，并且所述溶液至少部分地消耗掉自限性前体，和

(c)通过与氧气接触来固化经附着的自限性前体。

在一个实施例中，在使经附着的自限性前体与氧气接触之前，从膜的面部表面去除消耗掉自限性前体的溶液。

在一个实施例中，仅从膜的面部表面去除溶剂，并且通过与氧气接触来固化经附着的自限性前体和由部分消耗掉的溶液所剩余的未附着的自限性前体。

在一个实施例中，氧气为非结合气态氧气，例如氧气、富氧、空气等。

在一个实施例中，氧气为结合氧气，例如水蒸气。在一个实施例中，结合氧气为液体，例如液态水。

在一个实施例中，通过任何常规涂布技术将经溶解的自限性前体的溶液涂覆到柔性聚合物膜的面部表面，所述技术包含(但不限于)浸涂、旋涂、刮涂和槽模涂布。

在一个实施例中，自限性前体以单层形式附着到柔性膜的面部表面。

在一个实施例中，本发明为一种用于制造经涂布的薄柔性聚合物膜的方法，所述方法包括：

(a)将自限性前体溶解于溶剂中以形成经溶解的自限性前体于所述溶剂中的溶液，

(b)将所述溶液涂覆到柔性聚合物膜的面部表面以使得经溶解的自限性前体的至少一部分附着到所述膜的面部表面，并且所述溶液至少部分地消耗掉自限性前体，

(c)从膜去除消耗掉自限性前体的溶液，和

(d)通过与氧气接触来固化经附着的自限性前体。

在一个实施例中，重复步骤(b)、步骤(c)和步骤(d)一次或多次，即，在(d)的固化步骤之后，将包括经溶解的自限性前体的溶液((a)的新溶液、(b)的消耗后的溶液或用添加的经溶解的自限性前体补给的(b)的消耗后的溶液)涂覆到包括经固化的自限性前体的柔性聚合物膜的面部表面，去除消耗后的溶液并且固化新的经附着的前体。在这一实施例中，每一新添加的自限性前体附着到与膜本身的面部表面相对的先前经固化的自限性前体。以这一方式，多个前体层可以受控量添加到膜的面部表面，还得到可调节的阻挡特性。在这一实施例中，可将不同组合物的层添加到柔性膜，例如第一层为氧化铝(al2o3)，随后第二层为氧化钛(tio2)，随后第三层为al2o3等。

在一个实施例中，步骤(b)之后为在聚合物膜的面部表面上直接固化消耗后的溶液(不存在(c)的冲洗步骤)，在此期间溶剂蒸发，并且剩余的前体分子氧化形成在第一经固化的前体层上生长的涂层。在一个实施例中，重复程序一次或多次以使得剩余的前体分子氧化形成在先前经固化的前体层上生长的涂层。

在一个实施例中，前体溶液包括一种或多种添加剂，例如聚合物、填充剂、纳米粒子等。此类添加剂可相对于用不含添加剂的前体溶液制备的膜改进膜特性，例如耐挠曲破裂性。

前体在溶液中的浓度、最终涂层厚度和组成(即，涂覆到衬底的面部表面的前体层的数目和组成)和固化之前的中间溶剂冲洗步骤可全部经调变以实现所需最终产物厚度(即，衬底与经固化的前体涂层的组合厚度)或涂层生长速率并且因此实现所需阻挡特性。

附图说明

图1为如实例中所述，报告通过连续浸涂进行的氧化锌(zno)的生长的图。

图2为如实例中所述，报告衬底膜的x射线光电子光谱随涂布循环而变化的曲线图。

图3为如实例中所述，报告膜上的锌的相对量随生长循环次数而变化的图。

图4a和4b为如实例中所述，对裸硅晶片(图4a)与已经历五次zno涂布循环的相似晶片进行比较的原子力显微术图像。

图5为如实例中所述，已经历五次zno涂布循环的硅晶片的sem图像。

具体实施方式

定义

出于美国专利实务的目的，任何所参考的专利、专利申请或公开的内容均以全文引用的方式并入(或其等效u.s.版本如此以引用的方式并入)，尤其在所属领域中的定义(在与本发明中特定提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。

本发明中所公开使用的数值范围包含较低值到较高值的全部值并且包含较低值与较高值。对于含有确切值的范围(例如，1或2；或3至5；或6；或7)，任何两个确切值之间的任何子范围均包含在内(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6等)。

除非相反陈述，由上下文暗示或所属领域惯用，否则所有份数和百分比均按重量计，并且所有测试方法均为截至本发明的提交日为止的现行方法。

术语“包括”、“包含”、“具有”和其衍生词并不意图排除任何另外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则经由使用术语“包括”所要求的所有组合物均可包含任何另外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或以其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些外。术语“由……组成”排除未特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指个别地以及呈任何组合形式的所列举成员。使用单数包含使用复数，并且反之亦然。

“自限性前体”和类似术语意指自身不会发生反应的前体。在首先将经溶解的自限性前体涂覆到衬底表面中，前体将仅与衬底表面反应。在涂满衬底表面后，自限性前体将不会进一步反应并且结果为衬底表面将仅含有单一前体层。从衬底去除的溶剂中，即步骤(c)的消耗后的溶液中所剩余的过量自限性前体(通常利用冲洗步骤)，经固化的经附着的(反应后的)前体和添加于第二循环中的自限性前体自身将同样不会发生反应并且仅附着到来自先前循环的经固化的前体(与来自先前循环的经固化的前体反应)。

“柔性”和类似术语意指通常在不断裂的情况下能够弯曲。在本发明的情形下，柔性通过聚合物膜，尤其封装膜来示范。

“面部表面”、“平坦表面”和类似术语是指与邻接层的相对和邻近表面接触的层的平坦表面。面部表面不同于边缘表面。矩形层包括两个面部表面和四个边缘表面。圆形层包括两个面部表面和一个连续边缘表面。

“经涂布的薄(thinlycoated)”和类似术语意指涂层(i)处于衬底上，和(ii)厚度不超过5,000纳米(nm)。

“固化(cure)”、“经固化(cured)”、“固化(curing)”和类似术语意指以下方法：通过所述方法自限性前体转化成衬底的面部表面上或先前经固化的前体层上的涂层。

柔性聚合物膜

具有至少一个面部聚合物表面的任何柔性聚合物膜可用作本发明的实践中的柔性聚合物衬底。膜的聚合物组分包含(但不限于)聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、聚氨基甲酸酯、pet、聚醚、聚酯、聚硫化物、聚硅氧烷、聚硅烷、酚-甲醛聚合物、聚亚胺等。

在一个实施例中，柔性聚合物膜包括聚烯烃。用于制得本发明的实践中所用的膜的聚烯烃包含均聚物和互聚物两者。聚烯烃均聚物的实例为乙烯与丙烯的均聚物。聚烯烃互聚物的实例为乙烯/α-烯烃互聚物和丙烯/α-烯烃互聚物。α-烯烃优选为c3-20直链、支链或环状α-烯烃(对于丙烯/α-烯烃互聚物，乙烯视为α-烯烃)。c3-20α-烯烃的实例包含丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯和1-十八烯。α-烯烃还可含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义中并非α-烯烃，但出于本发明的目的，如降冰片烯和相关烯烃的某些环烯烃为α-烯烃并且可用于替代上文所述的α-烯烃中的一些或全部。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)为α-烯烃。说明性聚烯烃共聚物包含乙烯/丙烯、乙烯/丁烯、乙烯/1-己烯、乙烯/1-辛烯、乙烯/苯乙烯等。说明性三元共聚物包含乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/丁烯、乙烯/丁烯/1-辛烯和乙烯/丁烯/苯乙烯。共聚物可以为无规或嵌段型。

聚烯烃还可包括一个或多个官能团，如不饱和酯或酸，并且这些聚烯烃已熟知并且可通过常规高压技术制备。不饱和酯可为丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯或羧酸乙烯酯。烷基可具有1至8个碳原子，并且优选具有1至4个碳原子。羧酸酯基可具有2至8个碳原子，并且优选具有2至5个碳原子。共聚物中归于酯共聚单体的比例可在以共聚物的重量计1至50重量％的范围内。丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的实例为丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己酯。羧酸乙烯酯的实例为乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和丁酸乙烯酯。不饱和酸的实例包含丙烯酸或顺丁烯二酸。

可构成可用于本发明的实践中的衬底膜的聚烯烃的更具体实例包含(但不限于)低密度、中等密度和高密度聚乙烯。可制得本发明的实践中所用的膜的高密度聚乙烯(hdpe)树脂为熟知的，可在市面上购得并且通过包含(但不限于)以下的多种方法中的任一种制得：溶液相、气相或浆液相；齐格勒-纳塔(ziegler-natta)或茂金属催化等。这些树脂的密度通常大于0.941g/cm³并且熔融指数(i2)为0.1至4.0。可在市面上购得的hdpe树脂包含(但不限于)陶氏(dow)高密度聚乙烯树脂和continuum^tm和unival^tm高密度聚乙烯树脂，其全部购自陶氏化学公司(dowchemicalcompany)；bs2581，其购自北欧化工(borealis)；hostalenacp5831d，其购自利安德/巴塞尔(lyondell/basell)；hd5502s，其购自英力士(ineos)；b5823和b5421，其购自沙特基础工业公司(sabic)；surpass^tmhps167-ab，其购自努发化工(novachemicals)；和hdpe5802与bm593，其购自道达尔(total)。

可制得本发明的实践中所用的膜的线性低密度聚乙烯(lldpe)树脂也为熟知的，可在市面上购得并且通过包含(但不限于)以下的多种方法中的任一种制得：溶液相、气相或浆液相；齐格勒-纳塔或受限几何结构催化等。这些树脂的密度通常为0.915至0.925g/cm³并且熔融指数(i2)为0.15至4.0。可在市面上购得的lldpe树脂包含(但不限于)陶氏dowlex^tm、attane^tm、elite^tm、elite^tmat、innate^tm树脂，其全部购自陶氏化学公司，和一般来说，供用于重载袋(heavydutybag)或农业膜中的任何分数mfi树脂(fractionalmfiresin)，如购自北欧化工、巴塞尔、沙特基础工业公司和其它的树脂。

可制得本发明的实践中所用的膜的中等密度聚乙烯(mdpe)树脂也为熟知的，可在市面上购得并且通过包含(但不限于)以下的多种方法中的任一种制得：溶液相、气相或浆液相；齐格勒-纳塔或受限几何结构催化等。这些树脂的密度通常为0.925至0.940g/cm³并且熔融指数(i2)为0.1至4.0。可在市面上购得的mdpe树脂包含(但不限于)可购自陶氏化学公司的elite^tm、dowlex^tm、elite^tmat树脂。

可构成可用于本发明的实践中的衬底膜的聚烯烃还包含丙烯、丁烯和其它烯烃类共聚物，例如，包括大多数衍生自丙烯的单元和少数衍生自另一α-烯烃(包含乙烯)的单元的共聚物。可用于本发明的实践中的示范性丙烯聚合物包含购自陶氏化学公司的versify^tm聚合物，和购自埃克森美孚化学公司(exxonmobilchemicalcompany)的vistamaxx^tm聚合物。

本发明柔性聚合物衬底可包括除聚合物以外的一种或多种材料。示范性其它材料包含(但不限于)填充剂和多种添加剂，如抗氧化剂、着色剂、加工助剂、成核剂、增粘剂等。衬底膜可为单层或多层，并且如果为多层，那么不同层中的聚合物可相同或不同。处于可循环性的原因，每一层的聚合物优选具有相似组成，例如，每一层的聚合物为聚乙烯(但聚乙烯的结构可不同，例如lldpe、mdpe、长链支化、短链支化、线性等)。多层衬底膜可包括非聚合性材料，例如纸、金属箔等，但这些材料通常为不适宜的，因为其会抑制可循环性和透明度。如果存在，那么其通常呈现为内部层，并且如果呈现为外部面层，那么不呈现为与自限性前体附着的外部面层。与前体反应的聚合物膜衬底的面部表面由聚合物，优选聚烯烃，尤其聚乙烯制得，并且可以任何方式处理面部表面，例如化学、机械、电晕等，以促进与前体附着(与前体反应)。衬底膜的厚度可根据便利性而有所变化。

自限性前体

将与柔性聚合物膜衬底的面部表面反应(附着到柔性聚合物膜衬底的面部表面)并且自身将不会发生反应的任何化合物可用作本发明的实践中的自限性前体。用于原子层沉积(ald)的典型自限性金属前体包含金属卤化物(例如金属氯化物、氟化物、溴化物或碘化物)、金属烷基化物(例如al、zn、in、ga烷基化合物)、金属烷氧化物(例如异丙醇钛、叔丁醇铪等)、β-二酮(例如，zr(thd)4等)、环戊二烯基化合物(例如二环戊二烯基二甲基铪等)、金属烷基酰胺(例如二甲酰胺铪等)、金属脒化物(metalamidinate)和烷基酰氨基前体(例如四(二甲酰氨基)锆、四(二乙酰氨基)铪等)和其它。这些前体通常与氧源(o2、h2o、h2o2)、氮化物(例如nh3)或硫化物(例如h2s)组合以生长氧化物膜(al2o3、zno、tio2、zro2、hfo2、sio2、y2o3、ta2o5等)、氮化物膜(例如tin、tan等)、硫化物膜(zns、cds)、磷化物膜(gap和inp)和金属膜(pt、cu、mo)和其它。优选选择为在室温或低温下具有高反应性的有机金属前体，如金属烷基化物、金属烷氧化物和金属烷基酰胺。自限性前体进一步描述于leskela,m.等人,《原子层沉积(ald)：从前体到薄膜结构(atomiclayerdeposition(ald):fromprecursorstothinfilmstructures)》，《第2届亚洲化学气相沉积大会的会议记录(proceedingsofthe2^ndasianconferenceonchemicalvapourdeposition)》,《固体薄膜(thinsolidfilms)》,第209卷,第1期,2002年4月22日,第138至146页；george,s.m.,《原子层沉积：综述》,《化学评论》,2010,110(1),第111-131页；charlesb.musgrave与royg.gordon,《用于高k电介质的原子气相沉积的前体(precursorsforatomiclayerdepositionofhigh-kdielectrics)》,18futurefabint'l126(2005),http://faculty.chemistry.harvard.edu/files/gordon/files/presursors_for_ald.pdf(最后一次访问时间10/25/2016)；和hausmann,d.m.等人,《使用金属酰胺前体原子层沉积氧化铪和氧化锆(atomiclayerdepositionofhafniumandzirconiumoxidesusingmetalamideprecursors)》,《化学材料(chem.mater.)》,2002,14,4350-4358。

溶剂

将溶解自限性前体以形成自限性前体与溶剂的溶液并且将不与自限性前体或聚合物衬底的面部表面反应的任何化合物可用于本发明的实践中。溶剂选择将视前体、衬底和涂布条件(目标粘度或浓度、目标温度等)而定，但可选自水基溶剂、非极性溶剂(例如己烷、戊烷、苯、甲苯、乙醚等)、极性非质子性溶剂(例如thf、乙酸乙酯等)和极性质子性溶剂(例如乙醇、甲醇、乙酸等)的列表。举例来说，非极性溶剂(己烷、戊烷)为溶解金属烷基化物(例如tma、tea、dez等)的良好候选物。

方法

使用常规设备和技术进行本发明方法。自限性前体经选择而可与柔性聚合物衬底，通常膜的面部表面反应。膜的面部表面可经处理或不加以处理，并且如果加以处理，那么所述处理可具有任何性质。用溶剂溶解前体以形成溶液，并且前体在溶液中的浓度可根据便利性而有所变化。典型浓度在0.001摩尔(m)至1m范围内。

在预备好前体溶液和衬底之后，以任何适宜方式，例如浸涂、旋涂、刮涂、槽模涂布等将前体于溶剂中的溶液涂覆到衬底的面部表面。暴露时间将随前体的组成、衬底的面部表面(组成上和处理，如果存在)、接触条件(例如温度、压力等)等变化。一般来说，前体溶液暴露于衬底的面部表面的时间为至少0.1秒(s)或0.5s或1s。

在前体溶液暴露于衬底的面部表面持续足够时间量而使得单前体层附着到衬底的面部表面(即衬底的面部表面经自限性前体涂满)之后，接着从衬底的面部表面去除消耗掉前体的溶液。可通过任何方法去除消耗掉的溶液，但通常用另一液体，通常用于溶解前体的溶剂从表面进行简单地冲洗。可将衬底的面部表面冲洗一次或多次，并且每次冲洗可延续0.1s或更长，通常1s或更长。冲洗可为静态的，即冲洗液以静态方式处于面部表面上，或优选为动态的，即冲洗液移动跨越衬底的面部表面，例如经由振荡或搅拌运动，或呈遍及表面的梯级洗涤形式。消耗掉的溶液和冲洗液的组合可随后用作第二循环(在这一实例中，溶剂和冲洗液通常为相同的)中的前体溶液，二者均不进行调节，或经回收溶液与冲洗液中的自限性前体的量可通过添加自限性前体或通过利用常规手段，例如蒸发等去除溶剂而增加。或者，可以环境可接受的方式丢弃消耗掉的溶液和/或冲洗液。

从衬底的面部表面去除前体溶液之后，经附着的前体通过暴露于氧气，例如空气、富氧空气、氧气/水蒸气混合物、单独水蒸气等而得到固化。固化暴露时间将随经附着的前体的组成、固化剂(例如热、电子射束、化学添加剂等)、固化条件(例如温度、压力(包含部分或完全真空)等)变化。典型固化暴露时间在0.1s至1小时范围内，更通常在1s至10分钟范围内。

最终产物，即经涂布的薄膜衬底的厚度通常在5与200微米(μm)之间。经固化的前体的层数目和单个和组合的经固化的前体层的厚度可根据便利性而有所变化，但涂层的总厚度通常小于膜衬底与涂层的组合厚度的50％、或40％、或30％。本发明的经涂布的薄衬底通常展现出对衬底的面部表面的涂层均匀性和一致性。

如上所指出，涂布有自限性前体的膜衬底的面部表面可经处理或不加以处理，并且如果加以处理，那么处理可广泛变化，例如化学、电晕、物理(例如磨耗)。

实例

使用以下方案来浸涂硅晶片[假定为非柔性。任何实例使用柔性衬底]上的氧化锌(zno)：

(1)制备二乙基锌(dez)于无水戊烷中的1m溶液。

(2)将测试硅晶片放置于4盎司经烘干的玻璃瓶中。将2mldez溶液添加到瓶中。使si晶片静置于dez溶液中持续10分钟。

(3)使用特氟龙(teflon)镊子将晶片转移到干净的瓶并且用新制戊烷冲洗晶片三次。并入冲洗步骤以在一定时间生长极薄层。

(4)将瓶盖好并且将样品拿出手套箱。在通风橱中小心地打开所述瓶并且使样品暴露于空气5分钟。

(5)将样品放回到手套箱中并且重复步骤1至步骤4直到进行所需次数个循环为止。

图1显示随涂布循环数目而变化的所测量的椭偏测量膜厚度。结合沉积循环次数的膜厚度的线性显示结合循环次数的膜的连续和可控生长。

图2显示衬底膜随涂布循环而变化的x射线光电子光谱。上方的峰指示存在zn，其由zno产生。峰强度随涂布循环而增加，还显示zno随涂布循环增加。

图3显示随生长循环次数而变化的膜中的zn的相对量。锌的相对量为znxps峰的相对强度相对于sixps峰的相对强度。图的线性说明可控和可预测zno生长。

图4a与图4b显示裸硅晶片(图4a)与已经历5次zno膜涂层的循环的硅晶片(图4b)的原子力显微术(afm)图像。图像之间的比较显示经zno涂布的si的表面粗糙度增加，其归因于存在外涂层。afm扫描还显示跨越样品表面的膜的均匀性。

图5显示si晶片衬底上5次循环zno膜的sem图像。忽略表面污染物的存在，图像基本上无特征。因此，仅疵点，例如由刮痕产生的疵点可成像，所述刮痕经由样品操作产生。在这些疵点的区域(如所描绘的区域中所示)成像后，明显地，刮痕破坏表面上的膜层。