聚合物组合物的制作方法

本申请要求基于2016年11月30日提交的韩国专利申请第10-2016-0162139号的优先权，其全部内容通过引用并入本文。

本申请涉及聚合物组合物及其用途。

背景技术：

嵌段共聚物具有其中具有不同化学结构的聚合物嵌段通过共价键连接的分子结构。嵌段共聚物可以通过相分离形成周期性排列的结构，例如球体、柱体(cylinder)或层状体。通过嵌段共聚物的自组装现象形成的结构的区域形状和尺寸可以通过例如形成每个嵌段的单体的种类或嵌段之间的相对比率等来广泛地进行控制。

由于这些特性，嵌段共聚物被考虑用于纳米线生产，各种下一代纳米器件如量子点或金属点的生产，或者能够在预定的基底上形成高密度图案的光刻方法等的应用。

在嵌段共聚物的实际应用中，在各种基底上水平或垂直调节嵌段共聚物的自组装结构的取向的技术占很大比例。通常，嵌段共聚物的膜中纳米结构的取向由嵌段共聚物中的哪个嵌段暴露于表面或空气来决定。通常，由于多个基底具有极性而空气是非极性的，因此嵌段共聚物的嵌段中具有较大极性的嵌段润湿基底，而具有较小极性的嵌段在与空气的界面处润湿。因此，需要一种技术使得嵌段共聚物的具有不同特性的嵌段同时润湿基底侧。

技术实现要素：

技术问题

本申请提供聚合物组合物。

技术方案

在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷基。烷基可以为线性、支化或环状烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

在本说明书中，除非另有说明，否则术语烷氧基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的烷氧基。烷氧基可以为线性、支化或环状烷氧基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中术语烯基或炔基意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的烯基或炔基。烯基或炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中术语亚烷基可以意指具有1至20个碳原子、1至16个碳原子、1至12个碳原子、1至8个碳原子或1至4个碳原子的亚烷基。亚烷基可以为线性、支化或环状亚烷基，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

本文中术语亚烯基或亚炔基可以意指具有2至20个碳原子、2至16个碳原子、2至12个碳原子、2至8个碳原子或2至4个碳原子的亚烯基或亚炔基。亚烯基或亚炔基可以为线性、支化或环状的，其可以任选地经一个或更多个取代基取代。

除非另有说明，否则本文中术语芳基或亚芳基可以意指源自这样的化合物或其衍生物的一价残基或二价残基：所述化合物包含一个苯结构，或者包含其中两个或更多个苯环在共用一个或两个碳原子的同时连接或通过任意连接基团连接的结构。除非另有说明，否则芳基或亚芳基可以为例如具有6至30个碳原子、6至25个碳原子、6至21个碳原子、6至18个碳原子或6至13个碳原子的芳基。

在本申请中，术语芳族结构可以意指芳基或亚芳基。

在本说明书中，除非另有说明，否则术语脂环族环结构意指除芳族环结构之外的环状烃结构。除非另有说明，否则脂环族环结构可以为例如具有3至30个碳原子、3至25个碳原子、3至21个碳原子、3至18个碳原子或3至13个碳原子的脂环族环结构。

在本申请中，术语单键可以意指在相关位点不存在单独原子的情况。例如，在由a-b-c表示的结构中，当b是单键时，在由b表示的位点处不存在单独的原子，并且a和c直接连接，因此其可以意指形成由a-c表示的结构。

在本申请中，可以任选地取代烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基、芳基、亚芳基、链或芳族结构等的取代基可以例示为羟基、卤素原子、羧基、缩水甘油基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、硫醇基、烷基、烯基、炔基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、烷氧基或芳基等，但不限于此。

本申请涉及包含两种或更多种嵌段共聚物的共混物的聚合物组合物。具体地，本申请的聚合物组合物包含至少两种具有不同数均分子量的嵌段共聚物的共混物。

在本说明书中，为方便起见，具有彼此不同的数均分子量的两种嵌段共聚物中的任一种嵌段共聚物可以称为第一嵌段共聚物，而另一嵌段共聚物可以称为第二嵌段共聚物。该名称仅用于彼此区分两种嵌段共聚物，并且一种嵌段共聚物不优选其他嵌段共聚物。

聚合物组合物可以仅包含第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物作为嵌段共聚物，或者可以包含其他嵌段共聚物作为嵌段共聚物。

术语数均分子量是使用gpc(凝胶渗透色谱法)测量的对于标准聚苯乙烯的换算值，并且除非另有说明，否则本文中术语分子量意指数均分子量。

由于聚合物组合物包含两种如上的嵌段共聚物，因此该组合物可以表现出优异的自组装特性。特别地，即使在基底的表面未进行中性处理的基底上，聚合物组合物也可以表现出所谓的垂直取向的自组装特性，并且具体地说，可以形成垂直取向的柱体结构。

在本说明书中，术语中性处理是包括在工业中被称为所谓的中性刷层或化学初步图案化等的处理的概念，其含义包括为了实现工业中的垂直取向而进行的已知处理。

每种嵌段共聚物可以包含第一聚合物链段和不同于第一聚合物链段的第二聚合物链段。每种嵌段共聚物可以是包含两个链段的二嵌段共聚物或包含两个或更多个聚合物链段的多嵌段共聚物。

包含在嵌段共聚物中的第一聚合物链段和第二聚合物链段是彼此不同的聚合物链段。

在本申请中，两种聚合物链段相同的事实意指以下情况中的任一种情况：在任何两种聚合物链段中，作为主要组分包含的单体单元的种类彼此相同，或者两种聚合物链段中包含的单体单元种类的50％或更多、55％或更多、60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多或者90％或更多是共同的并且每个聚合物链段中共同单体单元的重量比偏差在30％以内、在25％以内、在20％以内、在20％以内、在15％以内、在10％以内或在5％以内。在此，聚合物链段包含的作为主要组分的单体单元是其中包含60％或更多、65％或更多、70％或更多、75％或更多、80％或更多、85％或更多、或者90％或更多并且在相应的聚合物链段中包含100％或更少的单体单元。如果两个聚合物链段都不满足这两种情况，则它们是彼此不同的聚合物链段。在此，共同单体单元的比率对于两个聚合物链段均满足可能是合适的。例如，如果任何聚合物链段1具有a、b、c、d和f的单体单元而另一个聚合物链段2具有d、f、g和h的单体单元，然后聚合物链段1和聚合物链段2中的共同单体单元为d和f，其中在聚合物链段1的位置中共同比率为40％(＝100×2/5)，因为总共五种中的两种是共同的，但是在聚合物链段2的位置中比率为50％(＝100×2/5)。因此，在这种情况下，两个聚合物链段可以被视为是不相同的，因为仅在聚合物链段2中共同比率不小于50％。另一方面，共同单体的重量比偏差为其中大重量比减去小重量比除以小重量比的数值的百分比。例如，在以上情况下，如果基于100％的链段1中的全部单体单元的总重量比，链段1中d单体单元的重量比为约40％，以及基于100％的链段2中的全部单体单元的总重量比，链段2中d单体单元的重量比为约30％，则重量比偏差可以为约33％(＝100×(40-30)/30)左右。如果在两个链段中共同单体单元为两种或更多种，为了使其成为相同的链段，当对于所有共同单体或对于作为主要组分的单体单元满足重量比偏差在30％以内时，单体可以被认为是共同单体。通过以上条件识别为相同的每个聚合物链段可以为不同类型的聚合物(例如，任一种链段以嵌段共聚物的形式而另一种链段以无规共聚物的形式)，但是适当地其也可以为相同类型的聚合物。

包含在本申请的聚合物组合物中的具有彼此不同的分子量的两种或更多种嵌段共聚物可以包含相同的聚合物链段。例如，当第一嵌段共聚物包含聚合物链段a和不同于第一聚合物嵌段a的聚合物链段b时，第二嵌段共聚物也可以包含聚合物链段a和聚合物链段b。如有必要，聚合物组合物还可以包含也具有聚合物链段a和聚合物链段b的第三嵌段共聚物和/或其他嵌段共聚物。

在本申请的聚合物组合物中，第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物具有彼此不同的数均分子量，并且如果添加第三嵌段共聚物，则第一嵌段共聚物至第三嵌段共聚物的分子量可以全部不同。

例如，如果聚合物组合物中包含的所有嵌段共聚物中的第一嵌段共聚物是具有最低分子量的嵌段共聚物，则第一嵌段共聚物的分子量可以在约5kg/mol至60kg/mol的范围内。在另一个实例中，分子量可以为约6kg/mol或更大、6.5kg/mol或更大、7kg/mol或更大、7.5kg/mol或更大、8kg/mol或更大、10kg/mol或更大、15kg/mol或更大、或者18kg/mol或更大，以及在另一个实例中，其可以为约55kg/mol或更小、50kg/mol或更小、45kg/mol或更小、40kg/mol或更小、或者35kg/mol或更小。

在这种情况下，第二嵌段共聚物具有高于第一嵌段共聚物的分子量。在这种情况下，第二嵌段共聚物的分子量(m2)与第一嵌段共聚物的分子量(m1)的比率(m2/m1)可以在1.2至10的范围内。在另一个实例中，比率(m2/m1)可以是1.3或更大、1.35或更大、1.4或更大、1.45或更大、1.5或更大、1.55或更大、1.6或更大、1.65或更大、1.7或更大、或者1.75或更大。另外，在另一个实例中，比率(m2/m1)可以是9.5或更小、9或更小、8.5或更小、8或更小、7.5或更小、7或更小、6.5或更小、6或更小、5.5或更小、5或更小、4.5或更小、4或更小、3.5或更小、3或更小、或者2.5或更小。在这样的比率下，聚合物组合物的自组装特性和垂直取向特性可以得到改善。

此外，在这种情况下，第一嵌段共聚物的分子量(m1)与第二嵌段共聚物的分子量(m2)之差(m2-m1)可以为约5kg/mol或更大、但可以为100kg/mol或更小。在另一个实例中，差值可以为约7kg/mol或更大、9kg/mol或更大、11kg/mol或更大、13kg/mol或更大、15kg/mol或更大、17kg/mol或更大、19kg/mol或更大、21kg/mol或更大、23kg/mol或更大、25kg/mol或更大、30kg/mol或更大、35kg/mol或更大、40kg/mol或更大、45kg/mol或更大、或者50kg/mol或更大。此外，在另一个实例中，差值可以为约95kg/mol或更小、90kg/mol或更小、85kg/mol或更小、80kg/mol或更小、75kg/mol或更小、70kg/mol或更小、65kg/mol或更小、60kg/mol或更小、55kg/mol或更小、50kg/mol或更小、45kg/mol或更小、40kg/mol或更小、35kg/mol或更小、30kg/mol或更小、25kg/mol或更小、20kg/mol或更小、或者15kg/mol或更小。在这样的比率下，聚合物组合物的自组装特性和垂直取向可以得到改善。

当聚合物组合物还包含第三嵌段共聚物时，第三嵌段共聚物可以具有第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的中间水平的分子量。在这种情况下，第二嵌段共聚物的分子量(m2)与第三嵌段共聚物的分子量(m3)的比率(m2/m3)或第三嵌段共聚物的分子量(m3)与第一嵌段共聚物的分子量的比率(m3/m1)，第三嵌段共聚物的分子量(m3)与第二嵌段共聚物的分子量(m2)之差(m2-m3)或第三嵌段共聚物的分子量(m3)与第一嵌段共聚物的分子量(m1)之差(m3-m1)等可以在与第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的分子量的比率(m2/m1)相似的范围内确定。

基于总重量100重量％的组合物中的所有嵌段共聚物，在聚合物组合物中具有最低分子量的第一嵌段共聚物的比率可以在约10重量％至90重量％的范围内。在另一个实例中，比率可以为约15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、或者45重量％或更大。另外，在另一个实例中，比率可以为约85重量％或更小、80重量％或更小、75重量％或更小、70重量％或更小、65重量％或更小、60重量％或更小、或者55重量％或更小。

在第一嵌段共聚物是聚合物组合物中包含的嵌段共聚物中具有最低分子量的共聚物的情况下，基于总摩尔数100mol％的组合物中的所有嵌段共聚物，第一嵌段共聚物的摩尔比可以在约10mol％至90mol％的范围内。在另一个实例中，比率可以为约15mol％或更大、20mol％或更大、25mol％或更大、30mol％或更大、35mol％或更大、40mol％或更大、或者45mol％或更大。此外，在另一个实例中，比率可以为约85mol％或更小、80mol％或更小、75mol％或更小、70mol％或更小、65mol％或更小、60mol％或更小、或者55mol％或更小。

如果聚合物组合物中包含的所有嵌段共聚物中的第二嵌段共聚物是具有最高分子量的嵌段共聚物，则第二嵌段共聚物的分子量可以在约10kg/mol至100kg/mol的范围内。在另一个实例中，分子量可以为约15kg/mol或更大、20kg/mol或更大、25kg/mol或更大、30kg/mol或更大、或者35kg/mol或更大，并且在另一个实例中其可以为约95kg/mol或更小、90kg/mol或更小、85kg/mol或更小、80kg/mol或更小、或者75kg/mol或更小。

基于总重量100重量％的组合物中的所有嵌段共聚物，在聚合物组合物中具有最低分子量的第二嵌段共聚物的比率可以在约10重量％至90重量％的范围内。在另一个实例中，比率可以为约15重量％或更大、20重量％或更大、25重量％或更大、30重量％或更大、35重量％或更大、40重量％或更大、或者45重量％或更大。此外，在另一个实例中，比率可以为约85重量％或更小、80重量％或更小、75重量％或更小、70重量％或更小、65重量％或更小、60重量％或更小、或者55重量％或更小。

当第二嵌段共聚物是聚合物组合物中包含的所有嵌段共聚物中具有最高分子量的共聚物时，基于总摩尔数100mol％的组合物中所有嵌段共聚物，第二嵌段共聚物的摩尔比可以在约10mol％至90mol％的范围内。在另一个实例中，比率可以为约15mol％或更大、或者20mol％或更大。此外，在另一个实例中，比率可以为约85mol％或更小、80mol％或更小、75mol％或更小、70mol％或更小、65mol％或更小、60mol％或更小、55mol％或更小、50mol％或更小、45mol％或更小、40mol％或更小、或者35mol％或更小。

还包含在聚合物组合物中的第二嵌段共聚物或第二嵌段共聚物和第三嵌段共聚物等的比率没有特别限制，但可以包含一种共聚物或更多种共聚物，例如使得其满足下面将描述的体积分数。

在这样的范围内，聚合物组合物的自组装特性和垂直取向特性可以得到改善。

聚合物组合物可以包含嵌段共聚物，例如第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物作为主要组分。即，基于聚合物组合物的固体含量，嵌段共聚物的总重量可以为55重量％或更大、60重量％或更大、65重量％或更大、70重量％或更大、75重量％或更大、80重量％或更大、85重量％或更大、90重量％或更大、或者95重量％或更大。在一个实例中，总重量可以是100重量％或更小。

如上所述，除了这些之外可以包含的第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物或第三嵌段共聚物可以各自包含同样的聚合物链段a和聚合物链段b。此外，聚合物组合物可以进一步包含含有聚合物链段a和聚合物链段b中的一种或两种的嵌段共聚物。每种嵌段共聚物可以是仅包含链段a和链段b的二嵌段共聚物。嵌段共聚物可以是具有这样的三种嵌段或更多种嵌段的嵌段共聚物：通过一个嵌段包含聚合物链段a和聚合物链段b的每一种，并且还包含聚合物链段a和聚合物链段b中的一种或两种，或者还包含除聚合物链段a和聚合物链段b之外的其他聚合物链段。

嵌段共聚物包含通过共价键连接的两个或更多个聚合物链段，因此发生相分离并形成所谓的自组装结构。本发明人已经证实，通过满足下面将描述的条件中任一种或两种或更多种，可以更有效地将嵌段共聚物应用于聚合物组合物中。因此，本申请的第一嵌段共聚物至第三嵌段共聚物可以各自满足以下条件中的至少一种。下面描述的条件是并行的，并且任一种条件都不会推翻其他条件。嵌段共聚物可以满足选自下述条件中的任一种条件，或者可以满足两种或更多种条件。通过满足任一种条件，嵌段共聚物可以在上述层合体中表现出更有效的垂直取向。在本申请中，术语垂直取向表示嵌段共聚物的取向，其中由嵌段共聚物形成的自组装结构或相分离结构的取向可以意指垂直于基底方向的取向，并且例如，可以意指嵌段共聚物的由聚合物链段a形成的区域与由聚合物链段b形成的区域(如下所述)之间的界面垂直于基底表面的情况。在本申请中，术语垂直是考虑到误差的表达，其可以是包括例如在±10度、±8度、±6度、±4度或±2度以内的误差的含义。

本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段a和聚合物链段b，其中在dsc分析中，嵌段共聚物或聚合物链段a可以表现出在-80℃至200℃的范围内的熔融转变峰或各向同性转变峰(条件1)

本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段a和聚合物链段b，其中在xrd分析中，嵌段共聚物或聚合物链段a在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量(q)范围内可以表现出具有在0.2nm^-1至0.9nm^-1范围内的半值宽度的峰(条件2)。

本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段a和聚合物链段b，其中链段a可以包含侧链，并且侧链中成链原子的数目(n)和通过聚合物链段a的xrd分析获得的散射矢量(q)可以满足以下方程式1(条件3)。

[方程式1]

3nm^-1至5nm^-1＝nq/(2xπ)

在方程式1中，n是侧链的成链原子的数目，以及q是其中在对于包含侧链的聚合物链段的x射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量(q)，或者其中观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。

本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段a和聚合物链段b，其中聚合物链段a的表面能与聚合物链段b的表面能之差的绝对值可以是10mn/m或更小(条件4)。

本申请的一个示例性嵌段共聚物包含聚合物链段a和聚合物链段b，其中聚合物链段a与聚合物链段b之间的密度差的绝对值可以是0.25g/cm³或更大(条件5)。

如下所述在相应的嵌段共聚物中，聚合物链段a可以是包含的侧链的聚合物链段。

在下文中，将详细描述每个条件。

在本说明书中，除非另有说明，否则可以通过温度改变的物理特性(例如密度)是在室温下测量的值。术语室温是没有升温或冷却的自然温度，其可以意指约10℃至30℃、约25℃或约23℃的温度。

a.条件1

本申请的嵌段共聚物或嵌段共聚物中的任一种聚合物链段可以在dsc(差示扫描量热法)分析中表现出在-80℃至200℃的范围内的熔融转变峰或各向同性转变峰。嵌段共聚物或嵌段共聚物中的任一种聚合物链段也可以仅表现出熔融转变峰或各向同性转变峰中的任一个峰，或者可以同时表现出两个峰。这样的嵌段共聚物可以是作为整体表现出适合于自组装的结晶相和/或液晶相的共聚物，或者可以是包含表现出这样的结晶相和/或液晶相的聚合物链段的共聚物。满足以上条件1的聚合物链段可以是聚合物链段a。

除非另有特别说明，否则本文中温度的单位为℃。

表现出上述dsc行为的嵌段共聚物或嵌段共聚物中的任一种聚合物链段可以进一步满足以下条件。

例如，当各向同性转变峰和熔融转变峰同时出现时，出现各向同性转变峰的温度(ti)与出现熔融转变峰的温度(tm)之差(ti-tm)可以在5℃至70℃的范围内。在另一个实例中，差值(ti-tm)可以是10℃或更大、15℃或更大、20℃或更大、25℃或更大、30℃或更大、35℃或更大、40℃或更大、45℃或更大、50℃或更大、55℃或更大、或者60℃或更大。在各向同性转变峰的温度(ti)与熔融转变峰的温度(tm)之差(ti-tm)在以上范围内的嵌段共聚物或包含这样的聚合物链段的嵌段共聚物可以保持优异的相分离或自组装特性。

在另一个实例中，当各向同性转变峰和熔融转变峰同时出现时，各向同性转变峰的面积(i)与熔融转变峰的面积(m)的比率(m/i)可以在0.1至500的范围内。在dsc分析中，各向同性转变峰的面积(i)与熔融转变峰的面积(m)的比率(m/i)在以上范围内的嵌段共聚物，或包含这样的聚合物链段的嵌段共聚物可以保持优异的相分离或自组装特性。在另一个实例中，比率(m/i)可以是0.5或更大、1或更大、1.5或更大、2或更大、2.5或更大、或者3或更大。在另一个实例中，比率(m/i)可以是450或更小、400或更小、350或更小、300或更小、250或更小、200或更小、150或更小、100或更小、90或更小、或者85或更小。

已知进行dsc分析的方法，并且在本申请中，可以通过这样的已知方法进行以上分析。

出现熔融转变峰的温度(tm)范围可以是-10℃至55℃的范围。在另一个实例中，温度(tm)可以是50℃或更低、45℃或更低、40℃或更低、35℃或更低、30℃或更低、25℃或更低、20℃或更低、15℃或更低、10℃或更低、5℃或更低、或者0℃或更低。

嵌段共聚物可以包含具有侧链的聚合物链段，如下所述。在这种情况下，嵌段共聚物可以满足下面方程式2。

[方程式2]

10℃≤tm-12.25×n+149.5≤10℃

在方程式2中，tm是嵌段共聚物或具有侧链的聚合物链段出现熔融转变峰的温度，以及n是侧链的成链原子的数目。

满足以上方程式的嵌段共聚物可以具有优异的相分离或自组装特性。

在另一个实例中，方程式2中的tm-12.25×n+149.5可以是-8℃至8℃、-6℃至6℃、或者约-5℃至5℃左右。

b.条件2

本申请的嵌段共聚物可以包含在xrd分析(x射线衍射分析)中显示出在散射矢量(q)的预定范围内的至少一个峰的聚合物链段。满足条件2的聚合物链段可以是聚合物链段a。

例如，嵌段共聚物中的任一种聚合物链段在x射线衍射分析中可以在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量(q)范围内表现出至少一个峰。在另一个实例中，出现上述峰的散射矢量(q)可以是0.7nm^-1或更大、0.9nm^-1或更大、1.1nm^-1或更大、1.3nm^-1或更大、或者1.5nm^-1或更大。在另一个实例中，出现上述峰的散射矢量(q)可以是9nm^-1或更小、8nm^-1或更小、7nm^-1或更小、6nm^-1或更小、5nm^-1或更小、4nm^-1或更小、3.5nm^-1或更小、或者3nm^-1或更小。在以上散射矢量(q)范围中识别的峰的半值宽度(半峰全宽，fwhm)可以在0.2nm^-1至0.9nm^-1的范围内。在另一个实例中，半值宽度可以是0.25nm^-1或更大、0.3nm^-1或更大、或者0.4nm^-1或更大。在另一个实例中，半值宽度可以是0.85nm^-1或更小、0.8nm^-1或更小、或者0.75nm^-1或更小。

在条件2中，术语半值宽度可以意指在显示最大峰值强度的1/2强度的位置处的峰的宽度(散射矢量(q)之差)。

xrd分析中的散射矢量(q)和半值宽度是通过最小二乘法将下面将描述的通过xrd分析获得的结果应用于数值分析方法获得的值。在该方法中，在xrd衍射图案中显示最小强度的部分作为基线并且将以上强度设定为零的状态下，对xrd图案的轮廓进行高斯拟合，然后可以从经拟合的结果中获得散射矢量和半值宽度。高斯拟合时的r平方为至少0.9或更大、0.92或更大、0.94或更大、或者0.96或更大。能够从xrd分析获得如上信息的方法是已知的，并且例如，可以应用诸如origin的数值分析程序。

在以上散射矢量(q)范围内显示半值宽度的峰的聚合物链段可以包含适于自组装的结晶位点。包含在上述散射矢量(q)范围中鉴定的聚合物链段的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。

xrd分析可以通过将x射线透射至样品然后根据散射矢量测量散射强度来进行。xrd分析可以使用这样的聚合物来进行：所述聚合物通过仅使构成嵌段共聚物中的任一种聚合物链段的单体(例如聚合物链段a)聚合来制备。xrd分析可以在没有任何特殊预处理的情况下对这样的聚合物进行，并且例如，可以通过在合适的条件下干燥聚合物然后使其穿过x射线来进行。作为x射线，可以应用垂直尺寸为0.023mm且水平尺寸为0.3mm的x射线。通过使用测量装置(例如，2dmarccd)获得在样品中散射并出射的2d衍射图案作为图像，并且以上述方式对所获得的衍射图案进行拟合以获得散射矢量和半值宽度。

c.条件3

本申请的嵌段共聚物可以包含具有下面将描述的侧链的聚合物链段作为聚合物链段a，其中侧链的成链原子的数目(n)可以与通过以与以上条件2相同的方式进行的x射线衍射分析获得的散射矢量(q)满足以下方程式1。

[方程式1]

3nm^-1to5nm^-1＝nq/(2xπ)

在方程式1中，n是成链原子的数目，以及q是在包含侧链的聚合物链段的x射线衍射分析中观察到峰的最小散射矢量(q)，或观察到最大峰面积的峰的散射矢量(q)。此外，在方程式1中，π意指圆形常数。

引入至方程式1的散射矢量等是通过与上述x射线衍射分析方法中提到的相同方式获得的值。

引入至方程式1的散射矢量(q)可以是例如在0.5nm^-1至10nm^-1范围内的散射矢量(q)。在另一个实例中，引入至方程式1的散射矢量(q)可以是0.7nm^-1或更大、0.9nm^-1或更大、1.1nm^-1或更大、1.3nm^-1或更大、或者1.5nm^-1或更大。在另一个实例中，引入至以上方程式1的散射矢量(q)可以是9nm^-1或更小、8nm^-1或更小、7nm^-1或更小、6nm^-1或更小、5nm^-1或更小、4nm^-1或更小、3.5nm^-1或更小、或者3nm^-1或更小。

当仅由嵌段共聚物的包含侧链的聚合物链段构成的聚合物形成膜时，方程式1显示包含侧链的聚合物主链与侧链中成链原子的数目之间的距离(d)的关系，并且当具有侧链的聚合物中侧链的成链原子的数目满足以上方程式1时，由侧链表示的结晶度增加，由此相分离特性或垂直取向可以得到显著改善。在另一实例中，根据以上方程式1的nq/(2xπ)也可以是4.5nm^-1或更小。在此，包含侧链的聚合物主链之间的距离(d，单位：nm)可以通过方程式d＝2xπ/q计算，其中d是距离(d，单位：nm)以及π和q如方程式1中所限定。

d.条件4

本申请的嵌段共聚物中聚合物链段a的表面能与聚合物链段b的表面能之差的绝对值可以是10mn/m或更小、9mn/m或更小、8mn/m或更小、7.5mn/m或更小、或者7mn/m或更小。表面能差的绝对值可以是1.5mn/m、2mn/m或2.5mn/m或更大。其中具有在该范围内的表面能差的绝对值的聚合物链段a和聚合物链段b通过共价键连接的结构可以诱导有效的微相分离。在此，聚合物链段a可以是，例如，具有如下所述侧链的聚合物链段。

表面能可以使用液滴形状分析仪(来自kruss的dsa100产品)来测量。具体地，表面能可以对于这样的膜来测量：其中通过将在氟苯中测量的目标样品(嵌段共聚物或均聚物)稀释至固体浓度为约2重量％而获得的涂覆液涂覆在基底上至厚度为约50nm，并且涂覆面积为4cm²(宽度：2cm，高度：2cm)，并在室温下干燥约1小时，然后在160℃下经历热退火约1小时。将表面张力已知的去离子水滴在经历热退火的膜上并获得其接触角的过程重复五次以获得所获得的五个接触角值的平均值，同样地，将表面张力已知的二碘甲烷滴在其上并获得其接触角的过程重复五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。然后，表面能可以如下获得：通过owens-wendt-rabel-kaelble方法，使用所获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值替代关于溶剂表面张力的值(strom值)。通过上述方法对于仅由形成聚合物链段的单体制成的均聚物，可以获得嵌段共聚物的每个聚合物链段的表面能的数值。

当嵌段共聚物包含上述侧链时，包含侧链的聚合物链段可以具有高于其他聚合物链段的表面能。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段a包含侧链，则聚合物链段a可以具有高于聚合物链段b的表面能。在这种情况下，聚合物链段a的表面能可以在约20mn/m至40mn/m的范围内。聚合物链段a的表面能可以是22mn/m或更大、24mn/m或更大、26mn/m或更大、或者28mn/m或更大。聚合物链段a的表面能可以是38mn/m或更小、36mn/m或更小、34mn/m或更小、或者32mn/m或更小。包含这样的聚合物链段a并且如上表现出与聚合物链段b的表面能差值的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。

e.条件5

嵌段共聚物中聚合物链段a与聚合物链段b之间的密度差的绝对值可以是0.25g/cm³或更大、0.3g/cm³或更大、0.35g/cm³或更大、0.4g/cm³或更大、或者0.45g/cm³或更大。密度差的绝对值可以是0.9g/cm³或更大、0.8g/cm³或更小、0.7g/cm³或更小、0.65g/cm³或更小、或者0.6g/cm³或更小。其中具有在该范围内的密度差的绝对值的聚合物链段a和聚合物链段b通过共价键连接的结构可以由于适当的不相容性而通过相分离诱导有效的微相分离。

嵌段共聚物中每个聚合物链段的密度可以使用已知的浮力法测量，例如，可以通过分析嵌段共聚物在空气中的质量和密度已知的溶剂(如乙醇)中的质量来测量密度。

当包含上述侧链时，包含侧链的聚合物链段可以具有低于其他聚合物链段的密度。例如，如果嵌段共聚物的聚合物链段a包含侧链，则聚合物链段a的密度可以低于聚合物链段b。在这种情况下，聚合物链段a的密度可以在约0.9g/cm³至1.5g/cm³左右的范围内。聚合物链段a的密度可以是0.95g/cm³或更大。聚合物链段a的密度可以是1.4g/cm³或更小、1.3g/cm³或更小、1.2g/cm³或更小、1.1g/cm³或更小、或者1.05g/cm³或更小。包含这样的聚合物链段a并且表现出如上与聚合物链段b的密度差的嵌段共聚物可以表现出优异的自组装特性。

如上所述，嵌段共聚物可以满足以上条件中的任一种，或者可以满足选自其中的两种或更多种。

在一个实例中，嵌段共聚物可以包含满足以上条件中的条件1至3中的任一种或两种或更多种的聚合物链段a和根据以上条件4具有表面能差的聚合物链段b。

尽管不受理论限制，但满足条件1至3中任一种的聚合物链段a可以表现出结晶性或液晶性，因此，在形成自组装结构时其可以规则地填充。在这种状态下，当聚合物链段a和聚合物链段b满足根据条件4的表面能差时，由各聚合物链段a和聚合物链段b形成的区域基本上被中和，由此即使在没有中性处理区域的情况下，膜可以在上述层合体的结构中垂直取向。

例如，通过控制嵌段共聚物的结构可以实现上述条件。例如，满足上述条件中的一种或更多种的嵌段共聚物的聚合物链段a可以包含下面将描述的侧链。聚合物链段a可以包含环结构，其中侧链可以在环结构上取代。侧链可以在环结构上直接取代或者可以通过合适的连接基团取代。环结构可以是如上所述的芳族结构或脂环族环结构。在这样的环结构中可以不存在卤素原子。嵌段共聚物中包含的聚合物链段b与聚合物链段a一起可以包含3个或更多个卤素原子。此时，聚合物链段b可以包含环结构，其中卤素原子可以在环结构上取代。环结构可以是如上所述的脂环族环结构或芳族结构。

在此，芳族结构或脂环族环结构可以是包含在聚合物链段主链中的结构，或者可以是以侧链形式连接至聚合物链段主链的结构。

在一个实例中，满足以上条件中的一种或更多种的嵌段共聚物可以包含含有侧链的聚合物链段a和不同于聚合物链段a的聚合物链段b。在此，侧链可以是具有8个或更多个成链原子的侧链，如下所述。聚合物链段a可以是满足上述条件1至3中的任一种，满足前述中的两种或更多种，或满足所有以上条件的聚合物链段。

在此，术语侧链意指连接至聚合物主链的链，以及术语成链原子是形成侧链的原子，其意指形成链的直链结构的原子。侧链可以是线性或支化的，但成链原子的数目仅由形成最长直链的原子数计算，其中与成链原子键合的其他原子(例如，当成链原子是碳原子时，与碳原子键合的氢原子等)不包括在计算中。例如，在侧链的情况下，成链原子的数目可以计算为形成最长链部分的成链原子的数目。例如，当侧链是正戊基时，所有的成链原子都是碳原子并且其数目是5，并且即使当侧链是2-甲基戊基时，所有的成链原子是碳原子并且其数目是5。成链原子可以例示为碳、氧、硫或氮等，并且合适的成链原子可以是碳、氧或氮、或者可以是碳或氧。成链原子的数目可以是8或更大、9或更大、10或更大、11或更大、或者12或更大。成链原子的数目可以是30或更小、25或更小、20或更小、或者16或更小。

为了控制上述条件，嵌段共聚物的聚合物链段a可以具有连接至侧链的具有8个或更多个成链原子的链。在本说明书中，术语链和侧链可以是指彼此相同的对象。

如上所述，侧链可以是包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个成链原子的链。此外，成链原子的数目可以是30或更小、25或更小、20或更小、或者16或更小。成链原子可以是碳、氧、氮或硫原子，并且可以合适地是碳或氧。

作为侧链，可以例示烃链，例如烷基、烯基或炔基。烃链中的至少一个碳原子可以被硫原子、氧原子或氮原子替代。

当侧链连接至环结构时，链可以直接连接至环结构或者可以通过连接基团连接。连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-nr1-、-s(＝o)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-。在此，r1可以是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基，以及x1可以是单键、氧原子、硫原子、-nr2-、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，其中r2可以是氢、烷基、烯基、炔基、烷氧基或芳基。合适的连接基团可以例示为氧原子。侧链可以例如通过氧原子或氮原子连接至环结构(例如芳族结构)。

当例如上述芳族结构的环结构以侧链形式连接至聚合物链段的主链时，芳族结构也可以直接连接至主链或可以通过连接基团连接。在这种情况下，连接基团可以例示为氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，其中x1可以是单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基。将芳族结构连接至主链的合适的连接基团可以例示为-c(＝o)-o-或-o-c(＝o)-，但不限于此。

在另一个实例中，包含在嵌段共聚物的聚合物链段b中的例如芳族结构的环结构可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。卤素原子的数目可以是，例如，30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。卤素原子可以例示为氟或氯等，并且使用氟原子可能是有利的。如上所述，包含卤素原子的具有例如芳族结构的环结构的聚合物链段可以通过与其他聚合物链段的适当相互作用有效地实现相分离结构。

在此，聚合物链段a可以是，例如，包含由下式1表示的单元的聚合物链段。聚合物链段可以是包含下式1的单元作为主要组分的聚合物链段。在本说明书中，任何聚合物链段包含某一单元作为主要组分的事实可以意指聚合物链段包含按重量计60％或更多、70％或更多、80％或更多、90％或更多、或者95％或更多的所述单元的情况，或者包含60mol％或更多、70mol％或更多、80mol％或更多、90mol％或更多、或者95mol％或更多的所述单元的情况。

[式1]

在式1中，r为氢或具有1至4个碳原子的烷基，x为单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、羰基、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或x1-c(＝o)-，其中x1是氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及y是包含具有8个或更多个成链原子的侧链连接至其上的环结构的一价取代基。

当侧链是烷基时，烷基可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，其中该烷基的碳原子数可以是30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。此外，当侧链是烯基或炔基时，其可以包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子，其中该烯基或炔基的碳原子数可以是30或更少、25或更少、20或更少、或者16或更少。

在另一个实例中，式1的x可以是-c(＝o)o-或-oc(＝o)-。

在式1中，y是包含上述侧链的取代基，其可以是例如包含具有6至18个碳原子或6至12个碳原子的芳族结构的取代基。在此，链可以是例如，包含8个或更多个、9个或更多个、10个或更多个、11个或更多个、或者12个或更多个碳原子的线性烷基。该烷基可以包含30个或更少、25个或更少、20个或更少、或者16个或更少的碳原子。这样的链可以直接或通过上述连接基团连接至芳族结构。

在另一个实例中，聚合物链段a中的上式1的单元可以是下式2的单元。

[式2]

在式2中，r是氢或具有1至4个碳原子的烷基，x是-c(＝o)-o-，p是具有6至12个碳原子的亚芳基，q是氧原子，以及z是具有8个或更多个成链原子的侧链。

在另一个实例中，式2中的p可以是亚苯基，以及在另一个实例中，z可以是具有9至20个碳原子、9至18个碳原子、9至16个碳原子、10至16个碳原子、11至16个碳原子或12至16个碳原子的线性烷基。在此，当p是亚苯基时，q可以连接至亚苯基的对位。在此，烷基、亚芳基、亚苯基和侧链可以任选地经一个或更多个取代基取代。

嵌段共聚物的聚合物链段b可以是例如，包含由下式3表示的单元的聚合物链段。聚合物链段可以包含下式3的单元作为主要组分。

[式3]

在式3中，x2是单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，其中x1是单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，以及w是包含至少一个卤素原子的芳基。

在另一个实例中，式3的x2可以是单键或亚烷基。

在式3中，w的芳基可以是具有6至12个碳原子的芳基或苯基，并且该芳基或苯基可以包含1个或更多个、2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、或者5个或更多个卤素原子。在此，卤素原子的数目可以是例如30或更少、25或更少、20或更少、15或更少、或者10或更少。作为卤素原子，可以例示氟原子。

在另一个实例中，式3的单元可以由下式4表示。

[式4]

在式4中，x2是单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基、亚炔基、-c(＝o)-x1-或-x1-c(＝o)-，其中x1是单键、氧原子、硫原子、-s(＝o)2-、亚烷基、亚烯基或亚炔基，r1至r5各自独立地为氢、烷基、卤代烷基或卤素原子，并且r1至r5中包含的卤素原子的数目为1或更大。

在式4中，r1至r5可以各自独立地为氢原子，具有1至4个碳原子的烷基或具有1至4个碳原子的卤代烷基或卤素，其中卤素可为氯或氟。

在式4中，r1至r5中的2个或更多个、3个或更多个、4个或更多个、5个或更多个、或者6个或更多个可以包含卤素。卤素数目的上限没有特别限制，并且可以是例如12或更少、8或更少、或者7或更少。

如上所述，嵌段共聚物可以是包含以上单元中的任意两种的二嵌段共聚物，或者可以是包含两种聚合物链段中的任一种或两种以及其他聚合物链段的嵌段共聚物。

制造这样的嵌段共聚物的方法没有特别限制。嵌段共聚物可以通过例如lrp(活性自由基聚合)法来聚合，并且lrp法的实例包括，其中在无机酸盐(如碱金属或碱土金属)存在下，通过使用有机稀土金属配合物作为聚合反应引发剂或通过使用有机碱金属化合物作为聚合反应引发剂合成嵌段共聚物的阴离子聚合；其中在有机铝化合物存在下通过使用有机碱金属化合物作为聚合引发剂合成嵌段共聚物的阴离子聚合方法；使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂的原子转移自由基聚合法(atrp)；arget(电子转移再生活化剂)原子转移自由基聚合法(atrp)，其使用原子转移自由基聚合剂作为聚合引发剂，但在产生电子的有机或无机还原剂下进行聚合；icar(引发剂持续再生活化剂)原子转移自由基聚合法(atrp)；通过使用无机还原剂和可逆加成-断裂链转移剂的可逆加成-断裂链转移(raft)来进行的聚合法；或者使用有机碲化合物作为引发剂的方法等，并且可以在这些方法中选择合适的方法并应用。

在聚合物组合物包含各自含有如上的聚合物链段a和聚合物链段b的第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物的情况下，聚合物组合物中所有聚合物链段a的体积分数之和可以在0.5至0.7的范围内，并且聚合物组合物中所有聚合物链段a和所有聚合物链段b的体积分数之和可以为1。在此，术语所有聚合物链段a是不仅包括包含在第一嵌段共聚物和第二嵌段共聚物中的聚合物链段a，而且当添加包含聚合物链段a的其他嵌段共聚物(如第三嵌段共聚物)时，还包括添加的共聚物中的链段a，对于聚合物链段b也是如此。包含含有以这样的体积分数的每种链段的两种嵌段共聚物的聚合物组合物可以表现出优异的自组装特性并且尤其可以有效地形成柱体结构。嵌段共聚物中的每种聚合物链段的体积分数可以基于每种聚合物链段的通过gpc(凝胶渗透色谱法)测量的密度和分子量来确定。

本申请还涉及使用该聚合物组合物用于制造聚合物膜的方法。聚合物膜可以用于各种应用，例如，可以用于多种电气或电子元件，形成图案的过程，记录介质(诸如磁存储介质和闪存)，或生物传感器等。

在一个实例中，聚合物膜中的第一嵌段共聚物和/或第二嵌段共聚物可以通过自组装实现包括球体、柱体、螺旋体、层状体等的周期性结构。这样的结构可以垂直地取向。

在一个实例中，聚合物膜可以形成垂直取向的柱体结构。因此，制造方法可以包括使用上述聚合物组合物形成聚合物膜并在聚合物膜中诱发嵌段共聚物的柱体结构的步骤。柱体结构可以是垂直取向的结构。

以上步骤可以包括施加嵌段共聚物或包含其的涂覆液以形成层，然后对其进行退火的过程。在此，退火过程可以是热退火过程，或者可以是溶剂退火过程。

热退火可以基于例如嵌段共聚物的相变温度或玻璃化转变温度来进行，并且可以在例如玻璃化转变温度或相变温度以上的温度下进行。进行该热退火的时间没有特别限制，并且可以在例如约1分钟至72小时的范围内进行处理，但时间可以根据需要改变。在热退火过程中，热处理温度可以是例如约100℃至250℃，但考虑到待使用的嵌段共聚物，热处理温度可以改变。

此外，溶剂退火过程也可以在合适的非极性溶剂和/或极性溶剂中在室温下进行约1分钟至72小时。

本申请还涉及用于制造图案化基底的方法。涉及包括基底和形成在基底上的聚合物膜的层合体，其中聚合物膜是通过使用上述聚合物组合物形成自组装结构的聚合物膜，该方法可以包括在这样的聚合物膜中选择性除去聚合物链段a和聚合物链段b中的任一种的步骤。

该方法可以是在基底上形成图案的方法。例如，该方法可以包括在基底上形成聚合物膜，选择性地除去存在于膜中的嵌段共聚物中的一种或更多种聚合物链段，然后对基底进行蚀刻。以这种方式，可以形成例如纳米级精细图案。另外，取决于聚合物膜中嵌段共聚物的形状，可以通过上述方法形成各种类型的图案，例如纳米棒或纳米孔。如有必要，可以混合不同于嵌段共聚物的共聚物或均聚物等用于图案形成。

在此，作为基底，例如，需要在表面上形成图案的各种类型的基底都可以使用。这种类型的基底可以包括例如硅基底、硅锗基底、gaas基底、氧化硅基底等。作为基底，例如，可以使用应用于形成finfet(鳍式场效应晶体管)或其他电子器件(诸如二极管，晶体管或电容器)的基底。此外，根据应用，可以使用诸如陶瓷的其他材料作为基底，并且可以在本申请中应用的基底的类型不限于此。

在以上方法中选择性除去任一种聚合物链段的方法没有特别限制，例如，可以使用通过用适当的电磁波(例如紫外线等)照射聚合物膜来除去相对软的聚合物链段的方法。在这种情况下，紫外线照射条件根据嵌段共聚物中的聚合物链段的类型确定，并且该方法可以例如通过用波长为约254nm的紫外线照射1分钟至60分钟来进行。

在紫外线照射之后，还可以进行用酸等对聚合物膜进行处理以进一步除去被紫外线分解的链段的步骤。

使用其中选择性除去聚合物链段的聚合物膜作为掩模对基底进行蚀刻的步骤没有特别限制，其可以例如通过使用cf4/ar离子等的反应离子蚀刻步骤来进行，并且在该过程之后，也可以进行通过氧等离子体处理等从基底上除去聚合物膜的步骤。

有益效果

本申请可以提供具有优异的自组装特性并且即使在未进行中性处理的表面上也能够形成垂直取向结构的聚合物组合物及其用途，其中垂直取向的自组装结构可以在短时间内有效地形成。

附图说明

图1是实施例1的聚合物膜的sem照片。

具体实施方式

在下文中，将通过根据本申请的实施例和比较例详细描述本申请，但是本申请的范围不受以下实施例的限制。

1.nmr测量

使用nmr波谱仪在室温下进行nmr分析，所述nmr波谱仪包括具有三共振5mm探针的varianunityinova(500mhz)波谱仪。将分析物在用于nmr测量的溶剂(cdcl3)中稀释至约10mg/ml的浓度，以及化学位移以ppm表示。

<应用缩写>

br＝宽信号，s＝单峰，d＝二重峰，dd＝双二重峰，t＝三重峰，dt＝双三重峰，q＝四重峰，p＝五重峰，m＝多重峰。

2.gpc(凝胶渗透色谱法)

使用gpc(凝胶渗透色谱法)测量数均分子量(mn)和分子量分布。将分析物例如实施例或比较例的嵌段共聚物或大的引发剂放入5ml小瓶中，并且在thf(四氢呋喃)中稀释至约1mg/ml左右的浓度。然后，将用于校准的标准样品和待分析样品通过注射器过滤器(孔径：0.45μm)过滤，然后进行测量。使用来自agilenttechnologies的chemstation作为分析程序，并且将样品的洗脱时间与校准曲线进行比较以分别获得重均分子量(mw)和数均分子量(mn)，并通过其比率(mw/mn)计算分子量分布(pdi)。gpc的测量条件如下。

<gpc测量条件>

仪器：来自agilenttechnologies的1200系列

柱：使用来自polymerlaboratories的两个plgelmixedb

溶剂：thf

柱温：35℃

样品浓度：1mg/ml，200l注射

标准样品：聚苯乙烯(mp：3900000、723000、316500、52200、31400、7200、3940、485)

3.xrd分析方法

通过将x射线透射至浦项(pohang)加速器4c束线处的样品以根据散射矢量(q)测量散射强度来进行xrd分析。作为样品，将粉末状嵌段共聚物置于用于xrd测量的池中并使用，所述嵌段共聚物通过将在没有经过特定预处理情况下的合成的嵌段共聚物纯化然后将其在真空烘箱中保持一天左右而干燥。在xrd图案分析中，使用垂直尺寸为0.023mm并且水平尺寸为0.3mm的x射线，并使用2dmarccd作为检测器。获得散射并出射的2d衍射图案作为图像。通过其中应用最小二乘法的数值分析方法分析所获得的衍射图案以获得诸如散射矢量和半高宽度的信息。在分析时，应用origin程序，并且在xrd衍射图案中显示最小强度的部分作为基线并且设定上述强度为零的状态下对xrd图案的轮廓进行高斯拟合，然后从经拟合的结果获得散射矢量和半高宽度。在高斯拟合时，r平方至少设定为0.96或更大。

4.表面能的测量

使用液滴形状分析仪(来自kruss的dsa100产品)测量表面能。通过将在氟苯中测量的物质(聚合物)稀释至约2重量％的固体浓度来制备涂覆液，并将经制备的涂覆液旋涂在硅晶片上至约50nm的厚度并且涂覆面积为4cm²(宽度：2cm，高度：2cm)。将涂层在室温下干燥约1小时，然后在约160℃下经历热退火持续约1小时。将表面张力已知的去离子水滴在经历热退火的膜上并获得其接触角的过程重复五次以获得所获得的五个接触角值的平均值，同样地，将表面张力已知的二碘甲烷滴在其上并获得其接触角的过程重复五次以获得所获得的五个接触角值的平均值。通过使用所获得的去离子水和二碘甲烷的接触角的平均值，通过owens-wendt-rabel-kaelble方法取代关于溶剂表面张力的值(strom值)来获得表面能。通过上述方法对于仅由形成聚合物链段的单体制成的均聚物，获得嵌段共聚物的每个聚合物链段的表面能的数值。

5.体积分数的测量

基于室温下每个聚合物链段的密度和通过gpc测量的分子量计算嵌段共聚物中的每个聚合物链段的体积分数。在此，使用浮力法测量密度，并且具体地，通过将待分析样品置于在空气中质量和密度已知的溶剂(乙醇)中并测量质量来计算密度。

制备例1.单体(a)的合成

以以下方式合成下式a的化合物(dpm-c12)。在氮气条件下，将对苯二酚(10.0g，94.2mmol)和1-溴代十二烷(23.5g，94.2mmol)置于250ml烧瓶中，溶解在100ml乙腈中，然后向其中添加过量的碳酸钾并在75℃下反应约48小时。反应之后，过滤剩余的碳酸钾并同时除去反应中使用的乙腈。向其中添加dcm(二氯甲烷)和水的混合溶剂以对混合物进行处理，然后收集分离的有机层并使其通过mgso4而进行脱水。随后，使用dcm(二氯甲烷)在柱色谱中以约37％的收率获得以白色固相的目标产物(4-十二烷氧基苯酚)(9.8g，35.2mmol)。

<nmr分析结果>

¹h-nmr(cdcl3)：d6.77(dd，4h)；δd4.45(s，1h)；d3.89(t，2h)；d1.75(p.2h)；d1.43(p.2h)；d1.33-1.26(m，16h)；d0.88(t，3h).

在氮气下，将合成的4-十二烷氧基苯酚(9.8g，35.2mmol)、甲基丙烯酸(6.0g，69.7mmol)、dcc(二环己基碳二亚胺)(10.8g，52.3mmol)和dmap(对二甲基氨基吡啶)(1.7g，13.9mmol)置于烧瓶中并向其中添加120ml二氯甲烷，然后在室温下反应24小时。反应完成之后，过滤在反应期间产生的盐(尿素盐)并同时除去剩余的二氯甲烷。在柱色谱中使用己烷和dcm(二氯甲烷)作为流动相除去杂质，并将再次获得的产物在甲醇和水(1∶1混合)的混合溶剂中重结晶以获得收率为63％的以白色固相的目标产物(7.7g，22.2mmol)。

<nmr分析结果>

¹h-nmr(cdcl3)：d7.02(dd，2h)；δd6.89(dd，2h)；d6.32(dt，1h)；d5.73(dt，1h)；d3.94(t，2h)；δd2.05(dd，3h)；d1.76(p，2h)；δd1.43(p，2h)；1.34-1.27(m，16h)；d0.88(t，3h).

[式a]

在式a中，r是具有12个碳原子的线性烷基。

制备例2.嵌段共聚物(a)的合成

在氮气气氛下，将4.0g制备例1的单体(a)，64mg作为raft(可逆加成-断裂链转移)试剂的氰基异丙基二硫代苯甲酸酯，23mg作为自由基引发剂的aibn(偶氮二异丁腈)和5.34ml苯置于10mlschlenk烧瓶中并在室温下搅拌30分钟，然后raft(可逆加成-断裂链转移)聚合反应在70℃下进行4小时。聚合之后，将反应溶液在250ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备粉红色大分子引发剂。大分子引发剂的数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分别为18,000g/mol和1.15。

在氮气气氛下，将0.3g大分子引发剂，5g五氟苯乙烯单体和5ml苯置于50mlschlenk烧瓶中并在室温下搅拌30分钟，然后raft(可逆加成-断裂链转移)聚合反应在115℃下进行4小时。聚合之后，将反应溶液在500ml作为萃取溶剂的甲醇中沉淀，然后在减压下过滤并干燥以制备淡粉红色嵌段共聚物。嵌段共聚物的收率为约18重量％，以及数均分子量(mn)和分子量分布(mw/mn)分别为40,000g/mol和1.11。嵌段共聚物包含源自制备例1的单体(a)的聚合物链段a和源自五氟苯乙烯单体的聚合物链段b。

制备例3至7

以与制备例1中相同的方式进一步制备具有不同分子量的五种嵌段共聚物，不同之处在于控制单体和大分子引发剂的摩尔比等。在每个制备过程中使用的大分子引发剂和嵌段共聚物的特征总结并描述在下表1中。

[表1]

以上制备的嵌段共聚物(a)至(d)均在链段a中包含具有12个成链原子的侧链(上式a的r部分)。此外，对于每种嵌段共聚物，n/d的值，即，通过以上方程式1(在以上方程式1中，n是成链原子的数目(12)，q是xrd分析中在0.5nm^-1至10nm^-1的散射矢量范围内鉴定具有最大峰面积的峰的散射矢量值)中的nq/(2xπ)计算的数值对于所有的嵌段共聚物均为约3.75，在所有五种嵌段共聚物中聚合物链段a的表面能为约30.83mn/m，并且在所有五种嵌段共聚物中聚合物链段b的表面能也为约24.4mn/m。此外，在所有五种嵌段共聚物中，聚合物链段a的密度为约1g/cm³，以及聚合物链段b的密度为约1.57g/cm³。

实施例1。

将制备例2的嵌段共聚物(a)和制备例6的嵌段共聚物(e)混合以制备聚合物组合物。聚合物组合物中的具体组成总结并描述在下表2中。随后，将通过在甲苯中将聚合物组合物稀释至固体浓度为约1.5重量％而制备的涂覆液旋涂在基底上，在室温下干燥约1小时，然后在约200℃的温度下进行热退火持续约10分钟以形成自组装膜。在此，作为基底，应用在其表面上没有任何中性处理的已知硅晶片。拍摄所形成的膜的sem(扫描电子显微镜)图像。图1是在实施例1中拍摄的sem图像，并且如从图中证实，证实在实施例1的聚合物组合物的情况下，有效地形成了垂直取向的自组装柱体结构。

实施例2至5和比较例1.

以与实施例1中相同的方式形成聚合物膜，不同之处在于如下表2中改变在制备聚合物组合物时应用的嵌段共聚物的类型和比率，并且其评估结果总结和描述在下表2中。

[表2]