含有偏二氟乙烯以及三氟乙烯的聚合物胶乳的制作方法

本申请要求于2016年10月5日提交的欧洲申请号no.16192408.9的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。本发明涉及新颖的具有改进的铁电特性的偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物的胶乳，一种在水性乳液中在特定氟化乳化剂存在下制造它们的方法，以及它们作为电气/电子器件中的压电、铁电、介电、或者热电材料的用途。
背景技术：
：众所周知，偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物由于其铁电、压电、热电以及介电行为/特性(压电行为是特别使用的)而被采用并且正被开发用于电气/电子器件(例如，换能器、传感器、致动器、铁电存储器、电容器)中。正如所熟知的那样，术语“压电”意指材料将电能转化为机械能(并且反之亦然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力振荡期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的，因为展现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还展现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。铁电性是材料的特性，因此这一后者展现出自发的电极化，其方向可以通过施加外部电场在等效状态之间切换。热电性是某些材料在加热或冷却时产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。总体应理解的是，在偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物中，压电性、热电性、铁电性涉及具体的晶体习性，所谓的铁电相或β-相，其中氢和氟原子被安排以便给出每个晶胞的最大偶极矩。所述vdf-trfe共聚物在本领域中是众所周知的，并且值得注意地在us4778867(priesseymour[普里斯西摩公司](美国))18/10/1988、us4708989(thomsoncsf[汤姆逊公司](法国))24/11/1987、us4784915(kurehachemicalindcoltd[库尔哈化工实业有限公司](日本))15/11/1988、us4173033(daikinindltd[大金工业有限公司](日本))30/10/1979中进行了描述。一般来说，用于制造这些vdf-trfe共聚物的技术可以基于悬浮聚合，即在使vdf以超临界相存在的温度和压力条件下、在水相中使用有机引发剂、并且产生粗颗粒的浆料，这些粗颗粒一产生便从水性聚合介质中沉淀。然而，悬浮聚合技术在工业水平下处理是相当繁重的，因为所使用的高压力、并且因为在如此苛刻的条件下处理trfe由此关联的安全问题(可能经历爆炸行为，因为trfe已经被公认为被赋予与四氟乙烯(tfe)相似的爆燃/爆炸行为)，限制聚合压力的机会代表了在安全管理中的显著优点。因此，已经探索了基于水性基乳液聚合的技术，因为它们使得能够在更温和的条件下在受限制的三氟乙烯(trfe)分压和总压力下但是以高的通过率产生稳定的vdf-trfe聚合物颗粒的分散体，而具有减少的环境问题。此外，vdf-trfe聚合物的胶乳的获得使能够为基于无溶剂方法的涂覆/流延技术开启加工/转化机会，这在此领域吸引了越来越多的关注。然而，由通过现有技术的水性乳液聚合方法产生的胶乳获得的vdf-trfe共聚物受制于某些缺陷，值得注意地包括当与例如悬浮聚合的vdf-trfe共聚物相比时不太有价值的压电、热电、铁电性能。现在，压电效应、热电效应、或铁电效应的优化要求将铁电相的热力学有序性最大化，以便具有更加结构化的结晶域，递送改进的压电、热电、铁电性能，这与通过乳液聚合获得的结果相冲突。另一方面，使用某些环状氟化表面活性剂用于使氟化单体加聚聚合的乳液聚合技术是已知的。us2011160415(solvaysolexisspa[苏威苏莱克斯公司])30/06/2011涉及一种用于制备氟聚合物的方法，该方法包括使一种或多种氟化单体进行水性乳液聚合，其中所述水性乳液聚合在至少一种具有下式(i)的环状氟化合物存在下进行：其中x1、x2、x3，彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：h、f、以及任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子的c1-6(全)氟烷基；l代表键或二价基团；rf是二价氟化c1-3桥联基团；y是选自由阴离子官能团、阳离子官能团、以及非离子官能团组成的组的亲水性官能团。可以使用根据式(i)的环状氟化合物作为乳化剂来聚合的氟化单体的实例包括部分或完全氟化的气态单体，这些气态单体包括氟化烯烃(如四氟乙烯(tfe)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、氟乙烯(vf)、偏二氟乙烯(vdf))、部分或完全氟化的烯丙基醚、以及部分或完全氟化的烷基或烷氧基-乙烯基醚。进一步地，us2012283382(solvayspecialtypolymersitalys.p.a.[意大利苏威特种聚合物公司])8/11/2012涉及一种用于制造偏二氟乙烯(vdf)热塑性聚合物的分散体的方法，所述方法包括将vdf在水相中进行聚合，该水相包含：至少一种选自下组的表面活性剂，该组由非氟化表面活性剂以及氟化表面活性剂(具有小于400的分子量)组成；以及至少一种官能(全)氟聚醚，其包含至少一个(全)氟聚氧亚烷基链以及至少一个官能团。该偏二氟乙烯聚合物通常是由以下项组成的聚合物：(a′)按摩尔计至少60％、优选按摩尔计至少75％、更优选按摩尔计85％的偏二氟乙烯(vdf)；(b′)任选地按摩尔计从0.1％至15％、优选从0.1％至12％、更优选从0.1％至10％的不同于vdf的氟化单体；所述氟化单体优选地在下组中选择，该组由以下各项组成：氟乙烯(vf)、三氟氯乙烯(ctfe)、六氟丙烯(hfp)、四氟乙烯(tfe)、全氟甲基乙烯基醚(mve)、三氟乙烯(trfe)以及其混合物，值得注意地包括vdf的均聚物、vdf/tfe共聚物、vdf/tfe/hfp共聚物、vdf/tfe/ctfe共聚物、vdf/tfe/trfe共聚物、vdf/ctfe共聚物、vdf/hfp共聚物、vdf/tfe/hfp/ctfe共聚物。具有低分子量的氟化表面活性剂可以是符合下式的表面活性剂：其中：x1、x2、以及x3，彼此相同或不同，独立地选自由以下各项组成的组：h、f、以及任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子的c1-c6(全)氟烷基，rf代表二价全氟化c1-c3桥联基团，l代表键或二价基团，并且y代表阴离子官能团。因此，在本领域仍然存在对vdf-trfe材料的需求，这些材料在平稳的条件下通过乳液聚合制造，并且还具有改进的压电、热电、铁电性能。现在，在此描述的本发明提供了一种满足这些需求的材料和方法。技术实现要素：因此，本发明提供了一种水性胶乳，该水性胶乳包含聚合物[聚合物(f)]的颗粒，该聚合物包含：-以相对于重复单元的总摩尔至少60％摩尔的量的衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元；-以相对于重复单元的总摩尔至少18％摩尔的量的衍生自三氟乙烯(trfe)的重复单元，以及-任选地，衍生自至少一种不同于vdf和trfe的附加单体的重复单元，所述聚合物(f)在铁电相中具有热力学有序结构，使得以下各项之间的关系：(i)如下定义的参数xc(％)：其中，δhc是如通过dsc技术在第二次加热扫描时以10℃的斜坡速率以j/g计确定的与在铁电相与顺电相之间的居里转变相关联的焓，并且δhm是如根据astmd3418以j/g计确定的熔融焓；和(ii)不同于vdf的重复单元的含量，其相对于重复单元的总摩尔以％摩尔计表示，被指定为cm(％摩尔)，满足以下不等式：xc(％)之a·cm(％摩尔)+b其中a＝-1.10并且b＝75.00，优选地满足不等式：xc(％)≥a′·cm(％摩尔)+b′其中a’＝-0.89并且b’＝71.33。本发明进一步涉及一种用于制备如以上详述的胶乳的方法，所述方法包括在水性乳液中在自由基引发剂和氟化表面活性剂[表面活性剂(c)]存在下使偏二氟乙烯(vdf)、三氟乙烯(trfe)、以及任选地至少一种不同于vdf和trfe的附加单体聚合，该氟化表面活性剂符合式(i)：其中x1、x2、x3，彼此相同或不同，独立地选自h、f、以及任选地包含一个或多个链状的或非链状的氧原子的c1-6(全)氟烷基；l代表键或二价基团；rf是二价氟化c1-3桥联基团；y是阴离子官能团。本申请人已经出人意料地发现，由于胶乳在它们的铁电相中的改进的结构/构象有序性，如以上详述的方法使能够在平稳的条件和高通过量下特别在相对较低的trfe分压和总压下获得具有改进的压电、热电、铁电性能的vdf-trfe的胶乳，如使用如以上定义的xc(％)参数测量的。附图说明图1是参数xc(％)(下文又称为结晶度序参数)作为聚合物(f)的晶格的共聚单体含量(以％摩尔计)的函数的图；δ代表根据本发明的实施例，该实施例在环状表面活性剂(i)以及自由基引发剂存在下通过乳液聚合获得；■以及*代表非工作的实施例，并且更确切地，■指的是在不同的氟表面活性剂以及有机引发剂存在下通过乳液聚合获得的胶乳，而*指的是在不同的氟表面活性剂以及无机引发剂存在下通过乳液聚合获得的胶乳。虚线代表以下不等式，不等式：xc(％)≥a·cm(％摩尔)+b其中a＝-1.10并且b＝75.00，以及不等式：xc(％)之a′·cm(％摩尔)+b′其中a’＝-0.89并且b’＝71.33。具体实施方式本发明的聚合物(f)通常包含按摩尔计18％至40％、优选从20％至35％摩尔的衍生自trfe的重复单元。本发明的聚合物(f)可以进一步包含衍生自一种或多于一种除vdf以及trfe以外的氟单体的重复单元，如值得注意地六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯；或者衍生自一种或多于一种非氟化单体的重复单元，如值得注意地(甲基)丙烯酸单体；并且更具体地，衍生自至少一种具有下式的亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的重复单元：其中r1、r2、r3，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或c1-c3烃基团，并且roh是羟基或包含至少一个羟基的c1-c5烃部分。亲水性(甲基)丙烯酸单体(ma)的非限制性实例值得注意地是丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己酯。单体(ma)更优选地选自：-具有下式的丙烯酸羟乙酯(hea)：-具有以下任一式的丙烯酸2-羟丙酯(hpa)：-具有下式的丙烯酸(aa)：-以及其混合物。有利地，聚合物包含：-以相对于重复单元的总摩尔从60％至81％摩尔的量的衍生自偏二氟乙烯(vdf)的重复单元；-以相对于重复单元的总摩尔从18％至39％摩尔的量的衍生自三氟乙烯(trfe)的重复单元，以及-任选地，以0％至5％摩尔的量的衍生自至少一种不同于vdf和trfe的附加单体的重复单元。然而，基本上由衍生自vdf以及trfe的重复单体组成的聚合物通常是优选的。典型地，此类聚合物基本上由以下各项组成：-按摩尔计从18％至35％、优选从20％至32％摩尔的衍生自trfe的重复单元；以及-从65％至82％摩尔、优选从68％至80％摩尔的衍生自vdf的重复单元。聚合物(f)的熔体流动指数(mfi)将由本领域技术人员为了获得最终零件(例如薄膜或片材)所选的加工技术来进行选择。尽管如此，总体上应理解的是聚合物(f)将具有根据astmd1238(230℃/5kg)确定的有利地0.5g/10min至500g/10min、优选1g/10min至200g/10min、更优选2g/10min至10g/10min的mfi。如所述，本发明的胶乳包含具有如此满足上述不等式的参数xc(％)(即结晶度序参数)的聚合物(f)的颗粒。从技术观点看，该结晶度序参数是铁电相的结构有序性和构象有序性的量度，xc参数越高，铁电结晶相更加结构化且越有序。因此，相比于来自可以使用现有技术的技术制造的胶乳的聚合物，来自本发明的胶乳的聚合物(f)如此具有改进的铁电性能，因为这些性能来源于铁电结晶相，结构有序性越高，铁电性能越好。该用于制备如以上详述的胶乳的方法包括在水性乳液中在自由基引发剂和氟化表面活性剂[表面活性剂(c)]存在下使偏二氟乙烯(vdf)、三氟乙烯(trfe)、以及任选地至少一种不同于vdf和trfe的附加单体聚合，该氟化表面活性剂符合如以上详述的式(i)：在所述式(i)中，阴离子官能团y优选地选自由具有下式的那些组成的组：其中xa是h、一价金属(优选碱金属)或具有式-n(r’n)4的铵基团，其中r’n，在每次出现时相同或不同，代表氢原子或c1-6烃基团(优选烷基)。最优选地，亲水性官能团y是如以上详述的具有式(3”)的羧酸盐。根据本发明的第一实施例，该环状氟化合物符合在此以下式(ii)：其中x1、x2、x3、y、以及rf具有如以上所定义的相同含义。更优选地，该环状氟化合物符合在此以下式(iii)：其中rf、x1、x2、x3、以及xa具有如以上所定义的相同含义。根据本发明的第二实施例，该环状氟化合物符合在此以下式(iv)：其中rf和xa具有如以上详述的相同含义；x*1、x*2，彼此相同或不同，独立地是氟原子、-r′f、或-or’f，其中r’f是c1-3全氟烷基；rf1是f或者cf3，k是从1到3的整数。在这些化合物中，在此以下概述的具有式(v)的环状氟化合物：其中xa具有以上所定义的含义，并且特别地其中xa为nh4，已经发现在本发明的方法中是特别有用的。因此，聚合压力通常包括在10巴与40巴之间、优选在15巴与35巴之间、更优选在20巴与35巴之间。本领域技术人员将尤其考虑所使用的自由基引发剂来选择聚合温度。聚合温度通常在范围60℃至120℃、优选75℃至120℃内进行选择。虽然自由基引发剂的选择并不特别受限制，应理解的是适合用于根据本发明的方法的那些选自能够引发和/或加速聚合的化合物。本领域的技术人员将熟悉多种适用于本发明的方法的引发剂。可以使用有机自由基引发剂，并且这些有机自由基引发剂包括但不限于以下各项：乙酰环己过磺酸；过氧二碳酸二乙酰基酯；过氧二碳酸二烷基酯，如过氧二碳酸二乙基酯、过氧二碳酸二环己基酯、过氧二碳酸二-2-乙基己基酯；过新癸酸叔-丁酯；2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4二甲基戊腈；过新戊酸叔-丁酯；过氧化二辛酰；过氧化二月桂酰；2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)；叔丁基偶氮-2-氰基丁烷；过氧化二苯甲酰；叔丁基-过-2乙基己酸酯；过马来酸叔丁酯；2，2′-偶氮双(异丁腈)；双(叔丁基过氧)环己烷；叔丁基过氧异丙基碳酸酯；过乙酸叔丁酯；2，2′-双(叔丁基过氧)丁烷；二枯基过氧化物；二叔戊基过氧化物；二叔丁基过氧化物；对甲烷氢过氧化物；蒎烷氢过氧化物；枯烯氢过氧化物；以及叔丁基氢过氧化物。其他合适的引发剂包括卤化的自由基引发剂，如基于氯烃的以及基于氟烷的酰基过氧化物如三氯乙酰基过氧化物、双(全氟-2-丙氧基丙酰基)过氧化物、[cf3cf2cf2ocf(cf3)coo]2、全氟丙酰基过氧化物、(cf3cf2cf2coo)2、(cf3cf2coo)2、{(cf3cf2cf2)-[cf(cf3)cf2o]m-cf(cf3)-coo}2(其中m＝0-8)、[clcf2(cf2)ncoo]2、以及[hcf2(cf2)ncoo]2(其中n＝0-8)；全氟烷基偶氮化合物，如全氟偶氮异丙烷、[(cf3)2cfn＝]2、(其中是具有1-8个碳的直链或支链的全氟化碳基团)；稳定的或受阻的全氟烷自由基，如六氟丙烯三聚体自由基、[(cf3)2cf]2(cf2cf2)c·自由基以及全氟烷。氧化还原体系也能用于引发聚合，该体系包含至少两种形成氧化还原对的组分，如二甲基苯胺-过氧化苯甲酰、二乙基苯胺-过氧化苯甲酰以及二苯胺-过氧化苯甲酰。此外，可以使用无机自由基引发剂，并且这些无机自由基引发剂包括但并不限于以下各项：过硫酸盐，像过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铵，高锰酸盐，像高锰酸钾。如以上详述的那些无机自由基引发剂是优选的。自由基引发剂以有利地范围是按聚合介质的重量计从0.001％至20％的浓度被包括。可以在链转移剂存在下进行聚合。链转移剂是选自在氟化单体的聚合中已知的那些，例如像具有从3至10个碳原子的酮、酯、醚或脂肪醇，如丙酮、乙酸乙酯、二乙醚、甲基-叔丁基醚、异丙醇等；氯(氟)烃，任选地含有氢，具有从1至6个碳原子，如氯仿、三氯氟甲烷；双(烷基)碳酸酯，其中该烷基具有从1至5个碳原子，如双(乙基)碳酸酯、双(异丁基)碳酸酯。链转移剂可以在开始时、在聚合期间连续地或以不连续的量(逐步)进料至聚合介质中，连续的或逐步的进料是优选的。本发明还涉及如以上描述的聚合物(f)作为电气/电子器件中的铁电、压电、介电或者热电材料的用途。值得注意地，所述器件的非限制性实例是换能器、传感器、致动器、铁电存储器、电容器。聚合物(f)通常以实质上二维零件(例如薄膜或者片材)的形式包括在所述器件中。可以根据标准技术，如挤出、注塑模制、压缩模制、以及溶剂流延来制造所述薄膜或片材。所述二维物品可以进一步经受后加工处理，特别是用于增强铁电、压电、介电或热电行为，例如退火、拉伸、双取向等。值得注意地，二维物品可以经受通过极化循环获得的高极化电场，用于通过高压和数据采集计算机控制的系统实时地调整在矫顽场处测量的极化、剩余极化和最大位移电流。在isner-brom，p.，etal.intrinsicpiezoelectriccharacterizationofpvdfcopolymers：determinationofelasticconstants.ferroelectrics.1995，vol.171，p.271-279.[isner-brom，p.等人，pvdf共聚物的固有压电表征：弹性常数的确定，铁电材料，1995，171卷，271-279页]中，在bauer，f.，etal.veryhighpressurebehaviourofprecisely-poledpvdf.ferroelectrics.1995，vol.171，p.95-102.[bauer，f.等人，精确极化的pvdf的极高压力行为，铁电材料，1995，171卷，95-102页]中，以及在us4611260(deutschfranzforschinst[德国弗朗茨弗里希研究所](法国))9/09/1986中以及在us4684337(德国弗朗茨弗里希研究所(法国))4/08/1987中描述了此方法的实施例，其披露内容通过援引方式并入本申请。如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅是说明性的而并非旨在限制本发明的范围。在具有式(v)(xa＝nh4)的环状表面活性剂以及自由基引发剂存在下的乳液聚合实例(根据本发明)-方法i1实例1-共聚物vdf-trfe70/30(摩尔比)在配备有挡板和在570rpm下工作的搅拌器的aisi316钢制立式高压釜中，引入3.5升的脱矿质水。然后使温度达到85℃的反应温度；一旦达到此温度，引入50g以34％wt/wt的如以上详述的具有式(v)(其中xa＝nh4)的环状表面活性剂在蒸馏水中的溶液、以及以使压力达到6.9巴(绝对值)的量的vdf。接下来，通过压缩机添加以摩尔标称比为70/30的vdf-trfe的气态混合物，直至达到30巴(绝对值)的压力。通过g.c分析存在于高压釜头部的气态混合物的组成。在聚合初期，发现气相由以下各项构成：75.9％摩尔的vdf、24.1％摩尔的trfe。然后，进料50m1的浓度为以体积计3％的过硫酸钠(naps)在脱矿质水中的溶液。通过进料以上提到的vdf-trfe混合物来维持聚合压力恒定；当进料500g混合物时，中断进料混合物，并且同时保持反应温度恒定，使压力下降一直到15巴(绝对值)。然后将反应器在室温下冷却，将胶乳排出、冷冻48小时并且一旦解冻，将凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并且在80℃下干燥48小时。实例5--共聚物vdf-trfe79/21(摩尔比)遵循与实例1中相同的程序，但是首先引入7.75巴(绝对值)的vdf，并且增补有以摩尔标称比为79/21的vdf-trfe的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点压力，提供总体初始组成：80.9％摩尔的vdf、19.1％摩尔的trfe，并且为了维持设定点压力继续进料所述混合物。实例6--共聚物vdf-trfe80/20(摩尔比)遵循与实例1中相同的程序，但是首先引入7.8巴(绝对值)的vdf，并且增补有以摩尔标称比为80/20的vdf-trfe的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点压力，提供总体初始组成：81.9％摩尔的vdf、18.1％摩尔的trfe，并且为了维持设定点压力继续进料所述混合物。实例8--共聚物vdf-trfe75/25(摩尔比)遵循与实例1中相同的程序，但是首先引入6.9巴(绝对值)的vdf，并且增补有以摩尔标称比为75/25的vdf-trfe的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点压力，并且为了维持设定点压力继续进料所述混合物。在pfpe表面活性剂以及有机引发剂存在下的乳液聚合实例(对比的)-方法cm1实例2c--共聚物vdf-trfe70/30(摩尔比)在配备有挡板和在570rpm下工作的搅拌器的aisi316钢制立式高压釜中，引入3.5升的脱矿质水。将温度升高至120℃的反应温度，并且一旦达到，引入32.5g根据us7122608(苏威苏莱克斯公司)的实例1制备的微乳液，以及以使压力达到6.9巴(绝对值)的量的vdf。接下来，通过压缩机添加以摩尔标称比为70/30的vdf-trfe的气态混合物，直至达到30巴(绝对值)的设定点压力。在聚合初期，通过gc分析，发现气相由以下各项构成：77.7％摩尔的vdf、22.3％摩尔的trfe。然后通过计量，引入22cc的纯二叔丁基过氧化物(dtbp)，并且通过进料上述vdf-trfe混合物将设定点压力维持恒定；当进料2％的混合物(目标288g)时，将温度降低至105℃。一旦进料288g，中断单体的进料，并且同时维持温度，使压力下降一直到15巴(绝对值)。将反应器在室温下冷却，将胶乳排出、冷冻48小时并且一旦解冻，将凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并且在80℃下干燥48小时。实例3c--共聚物vdf-trfe-aa69.5/30/0.5(摩尔比)遵循与实例2c中相同的程序，但是增补有以摩尔标称比为70/30的vdf-trfe的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点压力，提供总体初始组成：76.1％摩尔的vdf、23.9％的trfe，与初始量等于4ml的浓度为2.5v/v的丙烯酸的水溶液组合进料19ml的dtbp，并且每消耗29g单体混合物通过逐步进料4ml的量的浓度为2.5v/v的丙烯酸的水溶液以继续聚合，同时如在实例2c中所详述的，继续进料所述vdf-trfe混合物以维持设定点压力。实例7c--共聚物vdf-trfe80/20(摩尔比)遵循与实例2c中相同的程序，但是首先引入7.85巴(绝对值)的vdf，并且增补有以摩尔标称比为80/20的vdf-trfe的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点压力，提供总体初始组成：86.5％摩尔的vdf、13.5％摩尔的trfe，进料24ml的dtbp，并且为了维持设定点压力继续进料所述vdf-trfe混合物。实例9c--共聚物vdf-trfe-aa74.55/25/0.5(摩尔比)遵循与实例2c中相同的程序，但是首先引入7.35巴(绝对值)的vdf，并且增补有以摩尔标称比为75/25的vdf-trfe的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点压力，提供总体初始组成：82.5％摩尔的vdf、17.5％摩尔的trfe，与4ml以上描述的相同的丙烯酸溶液组合进料30ml的dtbp，并且如实例3c中详述的，继续进料所述vdf-trfe混合物以维持设定点压力以及所述丙烯酸溶液。实例11c--共聚物vdf-trfe75/25(摩尔比)遵循与实例2c中相同的程序，但是首先引入7.35巴(绝对值)的vdf，并且增补有以摩尔标称比为75/25的vdf-trfe的气态混合物直至达到30巴(绝对值)的设定点压力，提供总体初始组成：82.5％摩尔的vdf、17.5％摩尔的trfe，进料27ml的dtbp，并且为了维持设定点压力继续进料所述vdf-trfe混合物。在pfpe表面活性剂以及无机引发剂存在下的乳液聚合实例(对比的)-方法cm2实例10c--共聚物vdf-trfe75/25(摩尔比)在配备有挡板和在570rpm下工作的搅拌器的aisi316钢制立式高压釜中，引入3.51的脱矿质水。将温度升高至85℃的反应温度，并且一旦达到，引入32.5g根据us7122608(苏威苏莱克斯公司)的实例1制备的微乳液，以及7.35巴(绝对值)的偏二氟乙烯。通过压缩机添加以摩尔标称比为75/25的vdf-trfe的气态混合物，直至达到30巴(绝对值)的设定点压力。通过gc，发现气相由以下各项构成：82.2％摩尔的vdf、17.8％摩尔的trfe。然后通过计量系统，引入60m1的过硫酸铵的水溶液(1％wt)。通过进料以上提到的单体混合物来维持聚合压力恒定；当进料2％的混合物(目标288g)时，将温度降低至105℃。一旦进料288g混合物，中断进料，并且同时保持温度恒定，使压力下降一直到15巴(绝对值)。将反应器在室温下冷却，将胶乳排出、冷冻48小时并且一旦解冻，将凝结的聚合物用脱矿质水洗涤并且在80℃下干燥48小时。悬浮聚合实例(对比的)-方法cm3实例4c--共聚物vdf-trfe70/30(摩尔比)在aisi316钢制立式高压釜和在880rpm下工作的搅拌器中，引入1406g的脱矿质水。一旦达到14℃的温度，引入664g的vdf、358g的trfe、以及713g的具有浓度为0.12％w/w的浓度的ca(oh)2水溶液、26.5g的具有浓度为20g/kg的e230g的水溶液、3.11g的过氧二碳酸二乙基酯溶液(如us6255520(solvaysa)[苏威公司])3/07/2001的实例1中所述制备的)、以及8.3g的碳酸二乙烯酯。接下来，将温度升高至40℃，达到80巴(绝对值)的压力。反应在40℃下继续进行，直至压力降至44巴(绝对值)，然后将温度升高至55℃，并且保持在这个设定点下直至压力下降至29巴(绝对值)；将温度再次升高一直到60℃，并且维持在这个设定点下直至压力下降至8巴(绝对值)。此时，将反应器在室温下冷却，并且将其排放。将获得的聚合物用脱矿质水洗涤并在100℃下干燥16小时。实例12c--共聚物vdf-trfe75/25(摩尔比)遵循与实例4c中相同的程序，但是最初装入767g的vdf以及255g的trfe，并且在最后一步中在60℃下继续聚合直至压力下降至7巴(绝对值)。获得的聚合物的单体组成以及基本特性总结在在此以下表中。表4表5试验tc(℃)(*)δhc(j/g)(*)tm(℃)(*)δhm(j/g)(*)xc(％)(§)mw(#)实例110221.4614725.0946.10395000实例2c9515.1214422.6740.01380000实例3c9615.7514322.9140.74320000实例4c11023.0115125.2047.73400000实例513134.9414620.6162.90380000实例613232.6714520.9860.90560000实例7c13126.4714526.2852.00400000实例811626.0114726.5449.50390000实例9c11021.6814325.6145.84410000实例10c11421.0914624.3646.40370000实例11c11123.5814429.2144.67400000实例12c11825.3815028.4347.17430000(*)tc、δhc、tm、以及δhm分别为：居里转变温度、与居里转变相关联的焓、熔融温度、以及熔融焓，如根据astmd3418以及astmd3418通过差示扫描量热法确定的。(§)xc是参数：(#)是重均分子量，如通过gpc针对聚苯乙烯标准物使用二甲基乙酰胺作为溶剂确定的。热特性的确定(j)居里转变温度(tc)以及与居里转变相关联的焓(δhc)的确定。tc或者居里转变温度代表在铁电材料中发生在铁电相与顺电相之间的转变时的温度。它被确定为在第二次加热循环期间在dsc热分析图中出现的第一吸热峰，否则依照astmd3418标准实现。δhc是与此一阶转变(居里转变)相关联的焓，如在如以上详述的dsc热分析图的第二次加热循环中，加上必要的修正，将包含在astmd3418标准中的指示应用于所述第二次加热循环中出现的第一吸热峰中确定的。dsc分析使用perkinelmerdiamonddsc仪器、在第二次加热循环中采用如astmd1238中所规定的的10℃/min的斜坡速率进行。(jj)熔融焓(δhm)以及熔融温度(tm)的确定熔融焓(δhm)以及熔融温度(tm)通过差示扫描量热法(dsc)、依照astmd3418、使用perkinelmerdiamonddsc仪器确定。压电特性的确定(i)薄膜的制备制备具有浓度为20％w/w的聚合物在甲基乙基酮中的溶液，并且通过刮刀技术使用elcometer自动涂膜器(型号4380)将薄膜流延到玻璃基底上。将如此流延的聚合物层在100℃下在真空下干燥2小时。在如此获得的干燥的薄膜上，通过喷墨印刷技术，使用由爱克发·吉华集团(agfa-gevaert)以商标名称购买的聚(3，4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(pedot：pss)作为导电材料将1cmx1cm的12种图案作为电极印刷在聚合物薄膜的两侧上。使用三丰公司(mitutoyo)千分尺测量了样品的厚度。(ii)薄膜的退火将如以上详述获得的薄膜放置在设定在135℃的内部温度的通风烘箱中。一小时后，将烘箱关闭并冷却5小时，直至达到室温。(iii)薄膜的极化使用与具有通过radiant产生的10kv最大场的高压接口组合的lc精密极化设备来极化薄膜。将退火的薄膜放置在极化室中，在极化室施加150伏/微米或者200伏/微米的场通过退火的薄膜样品。(iv)压电系数(d33)的确定压电系数(d33)的值使用piezometerpm300仪器、将如以上描述的获得的极化的样品放置在仪器应变凿(gouge)中来测量，在该凿中在室温下在110hz下的振动下刺激该薄膜。d33被报告为μc/n。(v)在100vμm下漏损量(leakage)的确定漏损量是指带电电容器的能量的逐渐损失。漏损量的确定是在极化室中在电容器电极上施加100伏/微米并且在5秒后确定所述能量损失进行的。(vi)薄膜的介电常数的确定介电常数[k]的值是来自于通过由piezotest提供的压电计系统直接测量介电电容。电容值全部是在110hz下测量的。(vi)铁电滞后测量(pr，p最大）滞后确定是通过使退火的薄膜经受在从80伏/微米至250伏/微米的场中极化来进行，获得滞后曲线为最大极化，并且测量剩余极化。p最大是用最大施加的场可实现的最大极化，pr是在移除施加的场后样品中的剩余极化(也被称为残余极化)。结果总结在下表中：表4为了有意义的比较的目的，表4中收集的数据是有序的以提供在vdf-trfe共聚物的组之间的直接比较，这些共聚物具有基本上相似的单体组成，但是由于其制备方法而不同。所以，当将具有基本上70/30mol/mol组成的vdf/trfe共聚物(参见实例1；2c；(3c)；4c)的压电特性进行比较时，其中实例1是从根据本发明的胶乳获得的共聚物，2c以及3c是从在替代的表面活性剂存在下聚合的胶乳获得的(不递送所要求的有序结晶结构)；并且实例4c是通过悬浮聚合的共聚物，相对于实例2c以及3c，实例1实现了更高的残余极化值(pr)，接近通过悬浮聚合的4c获得的值。确实，残余极化(pr)是确定材料在极化后保持其晶体取向的能力的参数，并且是测量压电性能的最显著的可测量特性之一。类似地，在实例5和6(来自根据本发明的胶乳，在环状化合物存在下聚合的)与实例7c(具有相似的组成，但是从在替代的表面活性剂存在下聚合的胶乳获得的，不递送特此所要求的结晶相的结构有序性)的性能之间的比较，证实了提供更高pr、更高p最大、以及更高d33值的有效性。当考虑从根据本发明的胶乳获得的实例8的性能，相对于实例10c、11c(来自不根据本发明的乳液聚合的胶乳)以及实例12c(来自悬浮聚合的材料)的性能时，可以再次得出相同的结论：在这种情况下，对于75/25mol/mol组成，用由根据本发明的胶乳得到的聚合物实现的残余极化值pr以及d33值不仅优于用其他乳液聚合的共聚物实现的性能，而且也优于通过悬浮聚合实现的性能。当前第1页12