嵌段的聚(醚醚酮)共聚物及相应的合成方法和制品与流程

相关申请

本申请要求于2016年10月11日提交的美国临时申请号62/406,634的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

本发明涉及嵌段的peek共聚物以及用于形成嵌段的peek共聚物的方法。本发明还涉及由这些嵌段的peek共聚物形成的膜。

背景技术：

质子交换膜燃料电池(“pemfc”)在如车辆和便携式装置的应用环境中是有吸引力的电源。目前在pemfc应用中使用的膜是基于全氟化聚合物，如pfsa。虽然此类膜具有良好的离子电导率，但它们的长期稳定性是问题并且它们具有相对高的生产成本。

已经作为pemfc应用中全氟化聚合物膜的替代物研究了磺化的聚(醚醚)酮(“peek”)聚合物。一般而言，基于无规磺化的peek的膜已被研究并且已经显示出了相对于它们的全氟化对应物的改进的机械特性、热稳定性和导电性。虽然此类膜是有前景的，但存在找到具有进一步改进的机械性能、热稳定性、耐化学性同时具有增加的离子导电性能的膜组合物的持续希望。

具体实施方式

本文描述了嵌段的官能化peek共聚物以及相应的合成方法。出人意料地发现，在相对于peek为非溶剂环境中合成嵌段的官能化peek共聚物产生具有高的官能化度和结晶度的嵌段的官能化peek共聚物。相对于用其他已知方法合成的相应的peek共聚物，这些嵌段的官能化peek共聚物具有增加的嵌段的结构。由这些嵌段的官能化peek共聚物形成的膜在燃料电池应用中是特别令人希望的。例如，由这些嵌段的官能化peek共聚物形成的膜具有出人意料地大的离子电导率以及显著改进的耐化学性和耐热性，至少部分由于同时改进的官能化和结晶度。

如本文使用的，“嵌段的”共聚物是指具有统计上显著的相同重复单元序列的共聚物。另一方面，无规共聚物具有相同重复单元的无规统计分布。嵌段的共聚物与“嵌段”共聚物之间的差异主要是程度差异。一般而言，对于至少一种重复单元，相对于相应的嵌段的共聚物，嵌段共聚物沿聚合物骨架具有更窄的分布(例如相同重复单元的重复序列的局部密度在嵌段共聚物中较大。例如，含有-(a)-和-(b)-重复单元的嵌段共聚物可以具有如a-a-a-a-a-a-a-a-a-a-b-b-b-b-b-b-b-b-b-b的结构，无规共聚物可以具有如b-a-a-b-a-b-b-a-b-a-a-a-b-a-b-a-a-b-b-b的结构，并且嵌段的共聚物可以具有如a-a-a-a-b-b-b-b-a-b-b-b-b-a-a-a-a-a-b-b的结构)。如本文使用的，“官能化”是指用官能化剂y官能化重复单元-(a)-以生成第二重复单元-(b)-的结果。对于本文描述的嵌段的官能化peek共聚物，官能化重复单元的分布产生嵌段的共聚物架构。为了清楚起见，如本文使用的，官能化共聚物是具有以下至少2种类型的重复单元的聚合物：非官能化-(a)-和官能化-(b)-，如以下更详细地描述的。

出人意料地发现，具有显著改进的官能化度、结晶度和离子电导率的嵌段的官能化peek共聚物可以通过在非溶剂环境中官能化呈凝胶状态(“peek凝胶”)的peek聚合物来合成。如本文使用的，peek凝胶是指具有凝胶化温度的包含peek聚合物和凝胶溶剂的peek聚合物溶液，在或低于该凝胶化温度下，该peek聚合物溶液经历到凝胶状态的转变。在某种意义上，凝胶可以被认为是具有可移动溶剂组分的固定聚合物网络，但应该记住凝胶是单相体系。如以下详细描述的，peek凝胶可以通过以下方式形成：将peek在高于凝胶化温度的温度下溶解于选定的溶剂中，并且降低温度以允许凝胶形成。当然，不是所有具有peek聚合物和溶剂的peek溶液都具有凝胶化温度(不是所有此类peek溶液都形成凝胶)。凝胶形成取决于溶质、溶剂和浓度的具体选择，使得在溶质与溶剂之间的相互作用具有在其下凝胶形成的温度。对于本文描述的嵌段的官能化peek共聚物，以下描述了令人希望的形成凝胶的溶剂。peek凝胶进一步描述于moore的并且标题为“gelationaerogelformationandreactionsthereoftoproducenon-randomfunctionalizationofpoly(aryletherketones)[凝胶化气凝胶形成及其产生聚(芳醚酮)的非无规官能化的反应]”的pct专利申请公开号wo2016/040293(“‘293申请”)(通过援引方式并入本申请)中。

peek凝胶在非溶剂环境中进行官能化。如本文使用的，非溶剂确切地是指相对于peek的非溶剂。在其下进行官能化的温度下，peek在非溶剂中的溶解度是按体积计小于约0.1百分比重量(“w/v％”)。为了清楚起见，w/v％是指每100ml的溶剂或非溶剂的聚合物(例如peek)的克数的100倍。优选地，在跨越非溶剂的凝固点至沸点的温度范围内，peek在非溶剂中的溶解度小于约0.01w/v％。此外，对非溶剂进行选择使得它至少在官能化温度(选定的在其下进行官能化反应的温度)下对于官能化剂是溶剂。当然，非溶剂也可以在更宽的温度范围(例如从室温至非溶剂的沸点)内对于官能化剂是溶剂。在室温(25℃)下，官能化剂在非溶剂中的溶解度是至少约50g/l、优选至少约60g/l并且更优选约65g/l。在一些实施例中，非溶剂也与凝胶溶剂可混溶。以下详细讨论了令人希望的溶剂。在一些实施例中，非溶剂环境基本上不含peek的溶剂。

本文描述的合成方法产生具有出人意料的高的官能化度和结晶度的嵌段的官能化peek共聚物。特别地，这些peek共聚物可以具有高官能化度同时仍能够结晶。这些嵌段的官能化peek共聚物可以具有以下官能化度，其中被官能化的重复单元相对于能够被相同的官能化剂官能化的那些的浓度是不小于约20mol％并且可以最高达约40mol％，同时维持peek的结晶度为至少10％至约35％。还出人意料地发现，嵌段的官能化peek共聚物(具有与增加的官能化相结合的增加的嵌段的结构)具有增加的离子电导率。例如，相对于在描述在溶剂环境中官能化peek凝胶的‘293申请中描述的合成方法，本文描述的结合非溶剂环境的方法允许更高的官能化度、结晶度和嵌段的结构。鉴于上述发现，本文描述的嵌段的官能化peek共聚物相对于‘293申请中描述的那些还具有增加的离子电导率。

在一些实施例中，本文描述的嵌段的官能化peek共聚物可以有利地在应用中结合到膜中，包括但不限于燃料电池膜。出色的结晶度转化为具有改进的耐热性、耐化学性和机械性能(拉伸模量、拉伸强度)的膜。此外，高的官能化度和嵌段的构架转化为具有显著改进的离子电导率的膜。因此，由本文描述的嵌段的官能化peek共聚物制成的膜可以希望地用作燃料电池膜以及用于其他应用环境中，如以下详细描述的。

嵌段的官能化peek共聚物

聚合物组合物包含嵌段的官能化peek共聚物。该共聚物包含相对于该嵌段的官能化peek共聚物中的重复单元总数的至少约50mol％的重复单元(rpeek)和重复单元(r^*peek)的组合浓度。在一些此类实施例中，该共聚物包含相对于该嵌段的官能化peek共聚物中的重复单元数目的至少约60mol％、至少约65mol％、至少约70mol％、至少约75mol％、至少约80mol％、至少约85mol％、至少约90mol％、至少约95mol％、或至少约99.9mol％的重复单元(rpeek)和重复单元(r^*peek)的组合浓度。

在一些实施例中，重复单元(r^*peek)的相对浓度是相对于重复单元(rpeek)+(r^*peek)的总数的至少约20mol％、至少约22mol％、或至少约25mol％。相对浓度可以定义为：

其中n(r^*peek)是重复单元(r^*peek)的数目并且n(rpeek)是重复单元(rpeek)的数目。在一些此类实施例中，重复单元(r^*peek)的相对浓度是不大于约50mol％、不大于约40mol％、不大于约35mol％、或不大于约30mol％。如本文使用的，重复单元(r^*peek)相对于重复单元(rpeek)+(r^*peek)的总数目的相对浓度(如以上定义的)也被称为官能化度。即，在一些实施例中，重复单元(r^*peek)通过官能化重复单元(rpeek)来形成，如以下描述的。

官能化度可以使用质子核磁共振(“¹hnmr”)光谱来测量。¹hnmr样品可以使用适当的溶剂/溶剂共混物来制备。例如，对于磺化的peek，¹hnmr可以通过以下方式制备：将磺化的peek在升高的温度下溶解于二氯乙酸中并且形成peek在cdcl3中的室温溶液(例如以1∶1-7∶1w/vcdcl3∶二氯乙酸的比率)。然后可以进行溶剂抑制¹hnmr以去除二氯乙酸质子在所得光谱中的贡献。测量官能化度的其他方法包括滴定和元素分析。然而，此类方法易受相对大的不准确的影响。基于滴定和元素分析的方法对如酸的杂质的存在是高度敏感的，这些杂质可能是从嵌段的官能化peek共聚物合成中留下的(例如，未反应量的官能化剂)。杂质可能导致显著过高估计的官能化度，因为它们不正确地将酸性杂质(例如，未反应量的官能化剂)测量为官能化peek共聚物单元(例如，重复单元(r^*peek))，如以下在实例中展示的。

重复单元(rpeek)由下式表示：

其中r¹和r²在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；i、j和k是独立选择的从0至4的整数；并且r³、r⁴、r⁵和r⁶独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵。如本文使用的，虚线的键指示到相邻重复单元的键。此外，如本文使用的，卤素是指选自下组的原子，该组由以下各项组成：氟、氯、溴、碘和砹。

重复单元(r^*peek)由下式表示：

其中i、j、r⁵、r⁶以及每个r¹和r²与对重复单元(rpeek)选择的那些相同；l¹是-so3m、-br或者与对重复单元(rpeek)选择的r³相同，l²是-so3m’或-br或者与对重复单元(rpeek)选择的r⁴相同；m和m’独立地选自下组，该组由以下各项组成：氢、第ia族元素和碱土金属元素；并且(a)l¹是-so3m或-br或者(b)l²是-so3m’或br。第ia族元素的实例包括但不限于li、na、k、和cs。碱土金属的实例包括但不限于ca和mg。优选地，l¹是-so3m。

本领域普通技术人员将认识到重复单元(rpeek)和重复单元(r^*peek)的结构是连接的。如以下详细描述的，在一个实施例中，嵌段的官能化peek共聚物通过官能化peek聚合物(聚合物或共聚物)来合成。因此，当被官能化以合成相应的嵌段的官能化peek共聚物时，原始peek聚合物的结构和组成被保留，除了以下事实：原始peek聚合物的一些重复单元被官能化。例如，参考以上式(1)和(2)，一旦对重复单元(rpeek)或重复单元(r^*peek)的i、j、r⁵、r⁶以及每个r¹和r²做出选择，则分别对于重复单元(r^*peek)和重复单元(rpeek)存在相同的选择。

在一些实施例中，重复单元(rpeek)由下式表示：

在一些此类实施例中，每个i是零。在另外的或可替代的实施例中，重复单元(r^*peek)由下式表示：

在一些此类实施例中，每个i和j是零并且r³至r⁶是氢。此外，在一些此类实施例中，l¹是-so3m，并且l²与r⁴相同或者是-so3m’。

本文描述的嵌段的官能化peek聚合物可以具有从约30,000g/mol至约60,000g/mol的数均分子量(“mn”)和从约60,000g/mol至约132,000g/mol的重均分子量(“mw”)。

与高官能化度相结合，嵌段的官能化peek共聚物可以具有高结晶度。嵌段的官能化peek共聚物可以具有为至少约10％、至少约15％、至少约20％、至少约25％或至少约28％的结晶度。另外地或可替代地，嵌段的官能化peek共聚物可以具有为不大于约50％、不大于约45％、不大于约40％、不大于约35％或不大于约30％的结晶度。结晶度可以通过使嵌段的官能化peek的熔融焓(“δhf”)除以peek纯晶体的熔融焓来确定。嵌段的官能化peek共聚物的熔融焓可以使用差示扫描量热法(“dsc”)通过使用10℃/min的升温速率将peek样品从0℃加热至390℃来测量。熔融焓由从第一次加热的熔融吸热曲线下的面积来确定(例如，在嵌段的官能化peek在水中沉淀之后)。纯结晶peek的熔融焓选取为130焦耳/克(“j/g”)，如在blundell，d.j.和osborn，b.n.的polymer[聚合物]1983，24，953-958(通过援引方式并入本申请)中报告的。

嵌段的官能化peek共聚物的合成

出人意料地发现，本文描述的具有高的结晶度和官能化度的嵌段的官能化peek共聚物可以通过在非溶剂环境中官能化呈凝胶状态的peek聚合物来形成。如本文使用的，peek聚合物包含至少50mol％的如以上在式(1)和(3)中描述的重复单元(rpeek)。

合成方法包括官能化呈凝胶状态的peek聚合物。官能化过程将peek聚合物中的重复单元(rpeek)官能化以形成嵌段的官能化peek共聚物中的重复单元(r^*peek)。peek凝胶含有peek聚合物和凝胶溶剂。如以上提及的，对该凝胶溶剂进行选择使得它在高于凝胶化温度下对于peek是溶剂并且在高于官能化温度下与peek形成凝胶。令人希望的凝胶溶剂包括但不限于卤代羧酸。令人希望的卤代羧酸的实例包括但不限于二氯乙酸(“dca”)和三氯乙酸。使用dca作为溶剂获得了优异的结果。

peek凝胶的形成涉及将peek溶解于高于凝胶化温度的温度下的凝胶溶剂中以形成溶液。然后可以在或低于凝胶化温度的平衡温度下使该溶液平衡以允许凝胶形成。对于本文描述的嵌段的官能化peek共聚物的合成，令人希望的peek凝胶可以具有相对于凝胶溶剂的至少约1w/v％、至少约10w/v％、至少约15w/v％、至少约20w/v％、至少约21w/v％、至少约22w/v％、至少约23w/v％、至少约24w/v％或至少约25w/v％的peek浓度。在此类实施例中，在平衡温度下peek凝胶可以具有最高达peek在溶剂中的溶解度极限的peek浓度。在另外的此类实施例中，peek凝胶可以具有相对于凝胶溶剂的不大于约40w/v％、不大于约35w/v％或不大于约30w/v％的peek浓度。在一些实施例中，发现相对于具有小于约20w/v％的peek浓度的peek凝胶，具有大于约20w/v％的peek浓度的peek凝胶的官能化在官能化过程中更稳定(较不易溶解)。因此，在一些实施例中，相对于由具有约20w/v％或更小的peek浓度的peek凝胶形成的那些，由具有高于约20w/v/％的peek浓度的peek凝胶形成的嵌段的官能化peek共聚物可以具有更高的官能化度与增加的嵌段的结构。

官能化通过使peek凝胶与官能化剂在含有peek的非溶剂的反应混合物中接触(例如反应)来进行。如以上描述的，出人意料地发现，在非溶剂环境中官能化呈凝胶状态的peek可以形成具有与高官能化度相结合的高结晶度的嵌段的官能化peek共聚物。选择非溶剂以具有以下特性：(i)它对于peek是非溶剂并且(ii)它至少在官能化温度下并且优选在室温下对于官能化剂是溶剂。在一些实施例中，可以对非溶剂进行选择使得此外它与peek凝胶中的凝胶溶剂可混溶。令人希望的非溶剂包括但不限于卤代烷烃。在其中peek凝胶溶剂是卤代烷烃并且非溶剂选择为与凝胶溶剂可混溶的实施例中，此类非溶剂是特别令人希望的。一般而言，卤代烷烃与卤代羧酸(peek凝胶溶剂)可混溶。令人希望的卤代烷烃包括但不限于由式cn’hm’x¹p’表示的那些，其中p’是从1至6的整数；n’是从1至8的整数并且m’是从1至17的整数，使得4n’-2(n’-1)＝m’+p’。令人希望的卤代烷烃包括但不限于氯仿和1，2-二氯乙烷(“dce”)。

如本文使用的，官能化剂是指可以与呈凝胶状态的peek的重复单元(rpeek)反应形成相应的重复单元(r^*peek)的化合物。因此，官能化剂结合了以上关于式(2)和(4)-(9)描述的l¹和l²的基团-so3-或-br。令人希望的官能化剂包括但不限于由以下式组表示的那些，该组由以下式组成：

以及

其中每个r⁷和r⁸在每种情况下独立地选自下组，该组由以下各项组成：卤素、烷基、烯基、炔基、芳基、醚、硫醚、羧酸、酯、酰胺、酰亚胺、碱金属磺酸盐或碱土金属磺酸盐、磺酸烷基酯、碱金属膦酸盐或碱土金属膦酸盐、膦酸烷基酯、胺和季铵；m是从0至2的整数；n是从0至20的整数；p是从0至3的整数；并且x²是卤素。在一些实施例中，每个r⁸是卤素。在一些此类实施例中，n是从1至15、1至10、或1至5。用三氟乙酰硫酸(trifluoroacetylsulfate)(“tfas”)(式(5)，其中n＝0，p＝3，并且每个r⁸是氟f)、乙酰硫酸(式(5)，其中n＝0并且p＝0)以及氯磺酸(式(6)，其中x²是cl)作为官能化剂获得了优异的结果。

官能化剂相对于peek聚合物的浓度可以是相对于peek聚合物中的重复单元(rpeek)数目的从约30mol％至约500mol％、至约450mol％、至约250mol％、至约100mol％、至约70mol％或至约50mol％。

在一些实施例中，反应混合物可以通过将peek凝胶悬浮液与官能化溶液组合来形成。在此类实施例中，peek凝胶悬浮液含有悬浮在非溶剂中的peek凝胶。peek在悬浮液中的浓度可以是相对于非溶剂的从约1w/v％或约5w/v％至约10w/v％。然后可以将官能化剂添加到peek凝胶悬浮液中以形成反应混合物。在一些实施例中，官能化剂可以结合到包含官能化剂和非溶剂的官能化溶液中，该非溶剂与peek凝胶悬浮液中使用的非溶剂相比具有相同或不同的组成，但具有与如以上详述的相同的选择标准。在此类实施例中，可以将官能化溶液添加到peek凝胶悬浮液中以形成反应混合物。在其他实施例中，(i)悬浮液可以由peek凝胶形成并且将官能化剂直接添加到该悬浮液中或者(ii)溶液可以用官能化剂来形成并且可以将peek凝胶添加到该溶液中。基于本披露，本领域普通技术人员将能够实施进行接触的替代方法。

peek可以与官能化剂在适合进行官能化反应的反应温度(“官能化温度”)下反应。因为出人意料地发现，相对于结合溶剂环境的相应方法，非溶剂环境增加了官能化过程中peek凝胶的稳定性，所以本发明描述的方法允许更高的官能化温度。因此，官能化反应速率增加，产生具有增加的官能化度的嵌段的peek聚合物。在一些实施例中，官能化温度可以是低于非溶剂或凝胶溶剂的最低沸点的任何温度。在一些实施例中，官能化温度可以是至少约40℃或至少约50℃。另外地或可替代地，官能化温度可以是不大于约100℃或不大于约90℃。基于本披露，本领域普通技术人员将了解如何基于反应混合物的组分来选择适当的官能化温度。

官能化后，嵌段的官能化peek共聚物可以通过例如沉淀到水中作为固体回收或通过本领域熟知的方法再形成凝胶或气凝胶。在一些实施例中，可以由官能化嵌段peek聚合物形成膜。

膜和其他应用

含有嵌段的官能化peek共聚物的膜可以希望地用于电化学应用环境中。此类膜可以具有令人希望的机械特性和离子电导率，这在燃料电池应用中是高度令人希望的。膜可以通过溶液流延形成。在一些实施例中，嵌段的官能化peek共聚物可以是令人希望的超强酸催化剂。

相对于当前用于电化学应用环境中的膜，含有本文描述的嵌段的官能化peek共聚物的膜可以具有改进的机械特性。由嵌段的官能化peek共聚物形成的膜可以具有从约1.5gpa至约4.1gpa的模量和从约25mpa至约105mpa、优选从50mpa至约105mpa的拉伸强度。模量和拉伸强度可以根据astmd638使用iv型尺寸、25mm计量长度和25mm/min应变速率来确定。

此外，膜具有令人希望的吸水率和质子电导率。膜可以具有至少约10毫西门子/厘米(“ms/cm”)、至少约20ms/cm、至少约50ms/cm、至少约90ms/cm、至少约100ms/cm、或至少约110ms/cm至约200ms/cm的质子电导率。膜可以用于包括但不限于燃料电池(质子交换膜)、水电解槽(质子交换膜)、氧化还原液流电池(聚合物电解质)、锂离子电池(聚合物电解质)的电化学应用环境中，以及用于氯碱生产(阳离子交换膜)中。质子电导率可以使用两点探针测量，如在以下实例中进一步解释的。

膜可以由嵌段的官能化peek共聚物通过溶液流延来形成。出人意料地发现，溶液流延，与具体选定的溶剂相结合，可以在膜中保留嵌段的官能化peek共聚物的结晶度。在一些实施例中，嵌段的官能化peek共聚物的结晶度可以在如以上描述的相同范围内。流延溶液含有溶解于溶剂中的嵌段的官能化peek共聚物。可以通过溶液流延将溶剂流延到经加热的基底上或通过旋涂溶液以形成膜。令人希望的溶剂包括但不限于卤代酚。用4-氯苯酚获得了优异的结果。本文关注的膜具有至少10微米、至少25微米、至少50微米、至少80微米或至少90微米的平均厚度。在此类实施例中，膜具有不大于约200微米、或不大于约180微米、或不大于约170微米或不大于约160微米的平均厚度。该平均厚度可以使用本领域熟知的技术来测量，包括但不限于轮廓测量。

所得膜可以被加工成不含针孔。在聚合物电解质膜中，一种常见的失效模式是由聚合物电解质膜(作为膜电解质组件的一部分)中形成的针孔导致的窜气(gascrossover)。例如，膜中针孔的存在允许氢气和氧气穿过膜并到达阴极，在该阴极，气体可以与阴极材料反应并导致阴极的降解。如本文使用的，不含针孔的膜是具有相对于膜表面积的小于约1百万分率(“ppm”)、优选小于1十亿分率(“ppb”)的针孔浓度的那些。

如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

实例

以下实例展示了peek凝胶的形成和呈凝胶状态的官能化peek的合成和表征。

在这些实例中，所使用的peek聚合物由根据式(1)的重复单体单元(rpeek)组成，其中i和j等于零并且r³-r⁶全部选择为氢。除非另外明确地指出，否则peek聚合物具有34,000g/mol的mn和69,000g/mol的mw。

peek凝胶由peek溶液形成。peek溶液由peek和二氯乙酸(“dca”)形成。特别地，将peek添加到一定量的维持在185℃的温度的dca中。peek溶解后，将溶液立即从热源中移出并允许在选定的平衡温度下平衡选定的平衡时间。通过在选定的平衡时间后将样品小瓶上下颠倒来确定凝胶形成。视觉上没有展现出任何流动的样品被确定为凝胶。

peek官能化通过以下方式进行：将如以上描述形成的peek凝胶破碎成更小的区域(domain)，并且将它们添加到dca(溶剂)、氯仿(非溶剂)或1，2-二氯乙烷(“dce”)(非溶剂)中以形成悬浮液。允许悬浮液在选定的平衡温度下在氮气气氛下平衡至少1小时。官能化涉及将三氟乙酰硫酸(“tfas”)(官能化剂)在dca(用于dca中的悬浮液)、氯仿(用于氯仿中的悬浮液)或dce(用于dce中的悬浮液)中的2vol％溶液逐滴地添加到该经平衡的悬浮液中，将该悬浮液在选定的反应温度下维持选定的反应时间。将反应时间选择为从tfas到该经平衡的悬浮液中的最初添加开始。在反应时间结束后，通过将反应悬浮液沉淀到冷的ro水中来分离官能化peek。沉淀后，将产物过滤，用过量的纯化水(通过反渗透纯化，“ro水”)洗涤，并通过索氏萃取经甲醇纯化24小时。然后将产物在80℃下在真空下干燥12小时。

通过将分离的官能化peek溶解于185℃的dca中以形成peek/dca溶液，由该官能化peek形成凝胶。溶解后立即将peek/dca溶液从热源中移出，该热源使溶液保持在185℃，并允许该peek/dca溶液在室温下平衡14天的时间段。如以上描述的确定凝胶形成。

除非另外明确地指出，否则官能化度由在选定的反应时间后样品的¹h-nmr光谱来确定。将官能化peek样品溶解于175℃的dca中以产生10w/v％的溶液。允许该溶液冷却至室温并且然后将cdcl3以从1∶1cdcl3∶dca(v/v)至7∶1cdcl3∶dca(v/v)的比率添加到该溶液中。然后使用600mhzbrukeravanceiii进行溶剂抑制¹hnmr以去除6.04ppm处的dca质子峰，并阐明官能化peek质子。官能化度通过以下方式确定：比较7.77ppm处质子(其对应于官能化芳香族重复单元(例如对应于(r^*peek)的那些)上的质子)的积分与7.85ppm处四个质子(其对应于未官能化芳香族重复单元(例如对应于(rpeek)的那些)上的质子)的积分的比率。

实例1：peek浓度对凝胶形成的影响

本发明实例展示了peek凝胶形成对peek溶液浓度的依赖性。

为了展示凝胶形成，由peek/dca溶液形成样品，这些peek/dca溶液具有在10ml的干燥dca中从约6.0重量/体积％(“w/v％”)至约26.0w/v％peek的浓度。peek溶解后，使用室温(25℃)的平衡温度和14天的平衡时间使溶液平衡。凝胶测试通过以下方式进行：不断地监测溶液持续最初的20min.，然后每隔30min，监测持续随后的3小时，并且然后按小时计监测直至凝胶形成发生。如果平衡时间后没有观察到凝胶化，则停止测试。凝胶形成结果显示在下表1中。

表1

参照表1，对于所测试的样品，相对于由较高浓度peek溶液形成的样品，由较低浓度peek溶液形成的样品通常具有较长的凝胶化时间。对于样品1至4，在14天的平衡后没有观察到凝胶化。对于用具有9wt.％或更高的peek浓度的peek溶液形成的样品(样品5-13)，观察到了凝胶化，其中相对于由具有较低peek浓度的peek溶液形成的那些，更高浓度peek溶液总体上更快速形成凝胶。具有快的凝胶化时间的凝胶是特别关注的，像具有大于20％的浓度的具有低于8小时的凝胶化时间的那些。

实例2：温度对凝胶形成的影响

此实例展示了温度对peek凝胶形成的影响。

为了展示温度的影响，由具有在10mldca中约9.3w/v％至约26.1w/v％peek的peek浓度的peek/dca溶液形成样品。peek溶解后，使用范围从约10℃至约150℃的平衡温度和最高达14天的平衡时间来使样品平衡。随后对样品进行凝胶形成测试。样品参数和凝胶测试结果显示在下表2中：

表2

参照表2，对于所测试的样品，凝胶化速率随着温度增加(较短的凝胶化时间)。例如，将样品14a-21a分别在升高的温度下平衡，并且相应的凝胶化速率从10天下降至2天，尽管随着平衡温度从60℃(样品18a)至120℃(样品21a)，没有观察到凝胶化速率的变化。类似地，将样品14b-20b分别在升高的温度下平衡，并且相应的凝胶化速率从0.05天下降至0.013天。

此外，对于所测试的样品，相对于由较低浓度peek溶液形成的样品，由较高浓度peek溶液形成的样品能够在更高的温度下形成凝胶。再参照表2，当平衡温度大于约120℃时，由具有大约10wt.％peek的peek溶液形成的样品(样品14a-23a)没有形成凝胶。当平衡温度大于约140℃时，由具有大约25wt.％peek的peek溶液形成的样品(14b-20b和22b-24b)没有形成凝胶。较低的平衡温度测试受dca的熔点(约9℃)的限制。再一次，似乎大于20％的peek在凝胶中的浓度是特别关注的。

实例3：peek凝胶在官能化过程中的稳定性

此实例展示了peek凝胶在官能化过程中的稳定性。

为了展示稳定性，通过以下方式形成peek凝胶样品：将5g的peek溶解在干燥的dca中以形成具有从约14.3w/v％至约20.0w/v％的peek浓度的peek/dca溶液。peek溶解后，使用室温的平衡温度和3天的平衡时间使样品平衡。

对于官能化，将peek凝胶破碎并添加至干燥的dca以形成具有6.7w/v％的peek浓度的悬浮液。在60℃的反应温度下平衡该悬浮液。通过向该经平衡的悬浮液中以相对于peek重复单元(例如(rpeek))的摩尔数的1∶1摩尔比添加tfas(作为具有dca的溶液)来进行官能化。此比率通过确定5g样品中存在的peek单体的摩尔数来计算。然后，制备tfas使得tfas的摩尔数相当于悬浮液中peek单体的摩尔数。反应时间选定为peek凝胶完全溶解于dca中所花费的时间。因为每种凝胶均溶解，所以选取反应时间作为稳定性的量度，其中反应时间越长表明稳定性越高。稳定性测试的结果示于下表3中。

表3

对于所测试的那些，相对于由较低浓度凝胶形成的样品，由高浓度凝胶形成的样品在官能化过程中更稳定。参照表3，样品25(14.3wt.％peek溶液)具有约75分钟的凝胶稳定性，而样品26(16.7wt.％peek溶液)和27(20.0wt.％peek溶液)的凝胶稳定性分别是115分钟和135分钟。因此，因为增加的稳定性与更高的官能化度(较长的反应时间)有关，所以呈凝胶状态的样品25-27分别具有越来越大的官能化度(参见实例4)。

实例4：非溶剂对凝胶稳定性和官能化度的影响

该实例展示了非溶剂对官能化过程中的凝胶稳定性和增加的官能化度的影响。

为了展示稳定性，如在实例3中描述的形成peek凝胶至20w/v％的最终浓度。官能化涉及将peek凝胶溶解于dca(溶剂)、氯仿(非溶剂)或dce(非溶剂)中以形成具有约6.7w/v％的peek浓度的悬浮液。将这些悬浮液在约60℃或约80℃的平衡温度下平衡。通过将相应的tfas溶液添加到悬浮液中来进行官能化(参见以上)。选定的反应温度与选定的平衡温度相同并且选定的反应时间最高达24小时。对于一些样品，悬浮的peek凝胶在选定的反应时间之前溶解。对于此类样品，反应时间选取为peek凝胶完全溶解所花费的时间。

样品参数以及稳定性和官能化结果显示在下表4中。在表4中，“不确定(indefinite)”是指以下事实：在选定的反应时间期间没有可见的凝胶溶解。

对于所测试的那些，相对于在溶剂中官能化的相应样品，在非溶剂中官能化的样品更稳定并且展现出高官能化度。参照表4，样品31-33(dca溶剂)分别在2.5小时、3.0小时和4.0小时后完全溶解，而样品31-33(非溶剂)分别在8.5小时、20小时和24小时后没有示出任何可见的溶解。此外，相对于相应的样品29(7.8mol％)，样品32和33(非溶剂)在官能化度方面展现出83％和136％的增加(分别地14.3mol％和18.4mol％)。结果展示非溶剂中的官能化出人意料地导致显著增加的凝胶稳定性以及相应地，出人意料增加的官能化度。

实例5：结晶度的特征

本发明实例展示非溶剂官能化对经官能化的peek结晶度的影响。

为了展示结晶度，如在实例4中描述的形成peek凝胶样品。还如在实例4中描述的通过形成在dce中具有6.7w/v％peek的悬浮液来进行官能化。选定的平衡温度是80℃并且选定的平衡时间是1小时。选定的反应温度是80℃并且选定的反应时间是24小时。相对于悬浮液中peek的量，作为在dce中的2v/v％溶液，将79mol％或80mol％tfas(相对于peek重复单元的摩尔数)添加到经平衡的悬浮液中。对于每个样品组中的每个样品，在从约140min至约224min内将tfas添加到悬浮液中。官能化后，官能化度、熔融温度(“tm1”和“tm2”)、和相对结晶度(“％xc1”和“％xc2”)以及总结晶度(“％xc”＝％xc1+％xc2)。％xc1和％xc2是如以上描述的确定(例如分别地dhfl/130和dhf2/130)。每个样品组的结果的最大值和最小值以及样品参数显示在下表5中。

参照表5，结果展示了具有最高达25.3％的官能化度结合最高达28.5％的结晶度的peek。参照样品组2，至少一个来自该样品组的样品具有25.3％的官能化度和28.5％的结晶度二者。此外，样品展现出两个熔融温度。如以上指出的，这两个熔融温度被认为是由peek中不同的结晶尺寸产生。一般而言，对于两个样品组，第一熔融温度(低于第二熔融温度)与第一较低的结晶度(低于第二结晶度)有关。例如，样品组1中的样品具有225℃-239℃的第一熔融温度和1.6％-2.1％的第一结晶度，分别低于315℃-317℃的第二熔融温度和14.0％-21.7％的第二结晶度。对于组2中的样品，获得了相似的结果。

实例6：关于凝胶形成的官能化方法的比较

此实例展示了不同的官能化方法对相应的官能化peek聚合物形成凝胶的能力的影响。

为了展示凝胶形成的影响，形成无规官能化peek聚合物和嵌段的官能化peek聚合物。为了形成无规官能化peek聚合物，将peek溶解于185℃的dca中以形成含有6.7w/v％peek的溶液。peek溶解后，将溶液的温度降低至60℃。将140ml的硫酸添加到该溶液中以形成反应混合物。搅拌该反应混合物并将其在60℃下保持最高达2小时以官能化该peek聚合物。官能化后，通过将反应悬浮液沉淀到冷的ro水中来分离产物。沉淀后，将产物过滤、用过量的ro水洗涤、并通过索氏萃取经甲醇纯化24小时。然后将产物在80℃下在真空下干燥12小时。

如以上描述的形成嵌段的官能化peek聚合物。特别地，形成了在dca中含有20w/v％peek的溶液。使用60℃的平衡温度和1小时的平衡时间来使这些溶液平衡。所得凝胶用于形成在氯仿中6.7w/v％peek的悬浮液。通过以下方式进行官能化：相对于peek的量，作为在氯仿中的2vol％溶液，将100mol％tfas(相对于peek单体重复单元的摩尔数)添加到该悬浮液中。选定的反应温度是60℃并且选定的反应时间是8.5小时。官能化后，通过将反应悬浮液沉淀到冷的ro水中来分离产物。沉淀后，将产物过滤、用过量的ro水洗涤、并通过索氏萃取经甲醇纯化24小时。然后将产物在80℃下在真空下干燥12小时。

为了尝试凝胶形成，通过将7.5g的每种经分离的无规官能化peek聚合物和嵌段的官能化peek聚合物溶解于5ml的185℃的dca(在dca中15w/v％的peek)中来形成样品。溶解后，允许样品在室温下平衡14天并且随后如以上描述的进行凝胶形成测试。由嵌段的官能化peek形成的样品形成了凝胶，而由无规地官能化peek形成的两种样品不形成凝胶。

实例7：嵌段的官能化peek膜的形成和特征

此实例展示了嵌段的官能化peek膜的形成和特征。

为了展示形成，如在实例4中描述的合成嵌段的官能化peek(“f-peek”)(式(4)，每个i和j等于零，并且l¹等于-so3h)，除了反应温度为80℃，将相对于peek单体重复单元的摩尔数的80mol％的tfas用于官能化并且反应时间为24小时并且溶解于160℃的4-氯苯酚至10wt.％的最终浓度。将所得溶液过滤、脱气并溶液流延到100℃的玻璃基底上，并且允许经涂覆的基底冷却至室温。所形成的官能化peek膜是不含针孔的，如通过目视检查确定的。所得膜的平均厚度为约23.3微米。如以上描述的测量机械性能、官能化度和结晶度。使用instatron5867双柱系统机械测试装置进行机械测试。在由pfsa(从杜邦公司(dupont)可获得的)形成的具有约25微米的平均厚度的膜上进行类似测试，除结晶度之外，该结晶度是从li，j.；yang，x.；tang，h.；pan，m.j.membr.sci[膜科学杂志]，2010，361，38-42中获得的。结果显示在下表7中。

参照表7并且对于所测试的样品，相对于传统的pfsa膜(样品35)，f-peek膜(样品34)具有显著改进的官能化(至少约33％)和结晶度(约85％)。此外，与传统pfsa膜相比，f-peek膜的机械特性类似地示出了出色的改进。例如，相对于pfsa膜，f-peek膜的模量和拉伸强度分别改进了至少约416％和约85％。

实例7：嵌段的官能化peek膜的质子导电性能

此实例展示了无规官能化peek膜和嵌段的官能化peek膜的质子电导率。

为了展示性能，分别如在实例4和实例6中描述的形成嵌段的官能化peek膜和无规官能化peek膜。通过将膜在100℃下沸腾1h并且然后将它们置于室温下的水中持续12小时来测量吸水率。这些膜具有约24微米的平均厚度。使用如以上描述的¹hnmr测量官能化度。

如本领域熟知的，使用两点探针测量膜的质子电导率。在分析之前，将膜在水中煮沸1小时并且然后浸泡在室温水中过夜。使用浸没在室温下的去离子水中的2-点电导池进行平面内质子电导率测试。使用来自旭辰电子公司(solatron)的1255hf频率分析仪结合1286电化学接口(electrochemicalinterface)从1hz至1.5mhz进行阻抗测量。取沿尼奎斯特图(nyquistplot)的实轴的截距并将其用于根据以下公式确定电导率：

用重量分析方式测量吸水率。通过将样品切割成1cmx2.5cm的带并且将它们在80℃下在真空下干燥过夜来测量吸水率。将样品冷却至室温并测量每个样品的干重。然后将样品浸入沸水中持续1小时，接着浸入室温水中持续12小时。将样品从水中移出，吸去膜表面上过量的水，并且重新称重以相对于将膜暴露于沸水之前的重量确定吸水率。结果显示在下表8中。在表8中，λ是吸水率的量度，由重量分析确定的值计算，如以上详细描述的。

参照表8，相对于样品36(无规官能化peek)，样品37(嵌段的官能化peek)具有显著改进的吸水率、λ和质子电导率。值得注意地，尽管样品36具有较高的官能化度的事实，相对于样品36，样品37具有显著增加的质子电导率(约540％)。结果展示除其他方面之外，嵌段的官能化形态可以显著地增加所得膜的质子电导率。

实例8：官能化度的测量

此实例展示了使用滴定和¹hnmr测量嵌段的官能化peek共聚物的官能化度。

为了展示该测量，制造6个官能化peek样品。首先在170℃的温度下制备具有15w/v％的浓度的peek凝胶来制备样品35、36、38和39。随后，破碎该凝胶并添加tfas以制造具有5w/v％的peek浓度和约1v/v％的tfas浓度的悬浮液，提供相对于peek的重复单元从200mol％至350mol％的磺化试剂的相对浓度范围。通过加热悬浮液以维持65℃的温度持续约3h来进行官能化。如以上描述的回收产物。使用具有44,000g/mol的mn和98,000g/mol的mw的peek聚合物制备样品36、39和40。由来自美国苏威特种聚合物有限责任公司(solvayspecialtypolymersusa，l.l.c)的peekkt820nl(mn＝49,000，mw＝100,000)制备样品37。使用相对于peek重复单元(例如以上rpeek)的350mol％的tfas官能化样品35和36，而使用再次相对于peek重复单元的200mol％的tfas官能化样品38和39。样品37和40是均匀官能化peek聚合物，这些均匀官能化peek聚合物是如实例6中描述的分别用相对于peek重复单元300mol％和200mol％的用于官能化的tfas来制备的，除了所使用的peek聚合物是来自美国苏威特种聚合物有限责任公司的peekkt820nl之外。

为了通过反滴定测量每个样品的官能化度，制备0.02mol/lnaoh水溶液以中和f-peek样品。通过用0.02mol/l苯甲酸水溶液滴定该naoh溶液来标准化该naoh溶液的浓度。首先将f-peek样品研磨成粉末并且在分析天平上称重。然后使用经校准移液管将20ml的该naoh溶液和2ml的甲醇精确地添加到每个f-peek粉末样品中，确保摩尔过量的naoh/f-peek。然后将混合物在80℃下在回流下加热12h。然后将经中和的f-peek混合物冷却至室温，并制备0.02mol/lhcl水溶液以滴定f-peek/naoh混合物中剩余的过量naoh。通过滴定经标准化的0.02mol/lnaoh溶液来标准化0.02mol/lhcl溶液。从滴定结果计算由f-peek的磺酸基团消耗的naoh的摩尔数。通过比较f-peek中-so3h基团的摩尔数与f-peek样品中peek重复单元的摩尔数的比率来确定官能化度(dof)。如以上实例中描述的进行通过¹hnmr的官能化度测量。

官能化度测量和结晶度百分比测量的结果显示在下表9中。在表9中，“dof”指示官能化度，tg是玻璃化转变温度，tm是熔融温度，tc是冷却运行期间的结晶温度并且δhf是相对于纯结晶peek(130j/g²，如以上解释的)的熔解热。官能化度的滴定测量中的误差被计算为100*(通过滴定的dof-通过¹hnmr的dof)/(通过¹hnmr的dof)。

参照表9，基于滴定的方法显著地过高估计了官能化度的值。对于所测试的样品，基于滴定的方法过高估计了至少41.3％且最高达142％的官能化度。如以上详细解释的，基于滴定的方法极易受嵌段的官能化peek共聚物中痕量酸含量的存在的影响。不受理论的限制，认为官能化度的过高估计是由于用作官能化剂的tfas的残余浓度。

以上实施例旨在是说明性的而不是限制性的。此外，尽管已经参考具体实施例描述了本发明，但是本领域技术人员将认识到，在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节上进行改变。任何通过援引方式对以上文件的并入是受限制的，使得没有并入与本文的明确披露内容相反的主题。