烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法与流程

本发明涉及润滑油品添加剂领域，具体说是一种烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物及其制备方法。
背景技术：
：聚甲基丙烯酸酯是极性高分子化合物，在润滑油中一般用做黏度指数改进剂和降凝剂，并且在较高浓度使用时，聚甲基丙烯酸酯还能显示出优良的抗磨性能。在聚甲基丙烯酸酯聚合物基体上引入一些功能基团或功能元素就可以赋予这些聚合物一些特殊的性能。因此以黏度指数改进剂聚甲基丙烯酸酯为载体来开发多功能添加剂是开发多功能添加剂的一种有效途经。为了改善油品的烟炱分散性能，研究者开发了很多结构的烟炱分散剂，这些烟炱分散剂的特点是结构中都含芳胺基团。专利us20030173251、us20080103074、us20100130393、us20100016192、us20120046206、ep2500406、ep2557144报道了含芳胺的分散剂具有很好的烟炱分散性能。专利us20060025316、us20080139423、us2000128875、us7960320、us20120323018介绍了乙丙共聚物结构中引入芳胺制备分散型黏度指数改进，产品具有很好的烟炱分散性能。cn1654453a公开一种聚烯烃分散剂，其由平均分子量约为300～10,000的低mw聚烯烃和烯键式不饱和、脂肪族或芳香族、含有氧和氮的可接枝单体组成，也公开其制备方法。该单体可通过使酰化剂与具有一个或多个伯胺或仲胺的胺反应而形成的反应产物来形成。含有这种单体的接枝聚烯烃分散剂可通过将该反应产物接枝到聚烯烃主链上来形成。cn1654453a中利用含芳胺的单体与聚烯烃进行聚合，其中在制备含芳胺单体(4-氨基二苯胺)部分与本发明类似外，在聚合反应时完全不同，cn1654453a中是利用含芳胺单体与烯烃进行聚合，得到的产品是固体，与本发明明显不同。us5821313a利用含n杂环(n-烯基吡咯烷酮)的单体与甲基丙烯酸酯单体进行聚合反应。cn103003400a涉及用于改进润滑油性能的聚(甲基)丙烯酸烷基酯，其包含衍生自在醇残基中具有6至22个碳原子的(甲基)丙烯酸酯的重复单元和衍生自极性烯键式不饱和单体的胺衍生物的重复单元。cn103003400a利用含烯键的4-氨基二苯胺衍生物与有6至22个碳原子的甲基丙烯酸酯聚合，不包括甲基丙酸甲酯。而本发明的聚合物的单体之一甲基丙烯酸甲酯对产品的性能有明显的影响，所以本发明与cn103003400a有明显不同的地方，所得到聚合物的性能也明显不同。本发明聚合单体使用了包括含芳胺的单体、甲基丙烯酸甲酯的聚合原料，这对得到产品的性能至关重要。聚合溶剂选择两种高沸点溶剂混合，这对该聚合反应的结果有很大影响。聚合反应采用向含芳胺单体的体系中滴加甲基丙酸酯单体，该工艺对产品的性能具有很大的影响。含芳胺单体与甲基丙烯酸甲酯的比例对产品的性能有至关重要的影响。引发剂对该聚合反应影响明显，本发明使用的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯才能使该聚合反应顺利进行。本发明使用了含有芳胺单体与甲基丙酸酯聚合，得到的产品具有很好的烟炱分散性能。技术实现要素：本发明的目的是提供了一种烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类添加剂及其制备方法，该添加剂不仅具有很好的烟炱分散性能，还具有很好的降凝性能。本发明提供一种烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，包括如下步骤：在反应釜中加入含芳胺的单体、溶剂和引发剂，在80℃～100℃滴加甲基丙烯酸烷基酯单体，滴加完毕后进行反应。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述含芳胺的单体优选由含有一级胺和二级胺的芳胺与含烯键的酰化试剂反应制备。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述一级胺和二级胺的芳胺的结构式优选为：其中ar为芳环，r1为氢、芳基、芳基烷基、烯基或烷氧基，r2为-nh2，ch2-(ch2)n-nh2或ar-nh2。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述含烯键的酰化试剂优选为丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述溶剂优选为石油醚、正丁醇、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺中和n-甲基吡咯烷酮的两种组成的混合液。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述引发剂优选为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯或二叔丁基过氧化物。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯单体优选为甲基丙烯酸c1-c18烷基酯中的一种或多种。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述含芳胺的单体与甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比优选为1:10～100。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述引发剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比优选为1：100～400。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述溶剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比优选为1：1～5。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述反应的反应温度优选为100℃～160℃。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述反应的反应时间优选为4～12小时。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述反应优选需通入惰性气体。本发明还可以详述如下：本发明提供的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法包括，在反应釜中加入含芳胺的单体、溶剂和引发剂，在80℃～100℃滴加甲基丙烯酸烷基酯单体，滴加完毕后在100℃～160℃继续反应4～12小时。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述含芳胺的单体由含有一级胺和二级胺的芳胺与含烯键的酰化试剂反应制备。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，制备含芳胺的单体反应所需芳胺的结构式为：其中ar为芳环，r1为氢、芳基、芳基烷基、烯基或烷氧基，r2为-nh2，ch2-(ch2)n-nh2或ar-nh2。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，制备含芳胺的单体所需的含烯键酰化试剂优选为丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸酐。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，反应溶剂优选为正丁醇、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的两种组成混合液。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，引发剂优选为过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯或二叔丁基过氧化物。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述甲基丙烯酸烷基酯单体优选为甲基丙烯酸c1-c16烷基酯中的一种或多种。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，含芳胺的单体与甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比优选为1:10～80。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，引发剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比优选为1：100～200。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，溶剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比优选为1：2～5。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，反应温度优选为100℃～150℃。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，反应时间优选为4～10小时。本发明所述的烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的制备方法，其中，所述惰性气体优选为氮气。本发明的有益效果：1：聚合单体使用了包括含芳胺的单体、甲基丙烯酸甲酯的聚合原料，这对得到产品的性能至关重要。2：聚合溶剂选择两种高沸点溶剂混合，这对该聚合反应的结果有很大影响。3：聚合反应采用向含芳胺单体的体系中滴加甲基丙酸酯单体，该工艺对产品的性能具有很大的影响。4：含芳胺单体与甲基丙烯酸甲酯的比例对产品的性能有至关重要的影响。5：引发剂对该聚合反应影响明显，本发明使用过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯才能使该聚合反应顺利进行。6：本发明使用了含有芳胺单体与甲基丙酸酯聚合，得到的产品具有很好的烟炱分散性能。具体实施方式图1：实例1的流程框图；图2：实例2的流程框图；图3：实例3的流程框图；图4：实例4的流程框图；图5：实例5的流程框图。具体实施方式以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。滴加甲基丙烯酸烷基酯单体时的温度：在本发明中，对滴加甲基丙烯酸烷基酯单体时的温度并无特别限定，通常，本发明在80℃～100℃滴加甲基丙烯酸烷基酯单体，如果滴加甲基丙烯酸烷基酯单体时的温度小于80℃，由于滴加甲基丙烯酸烷基酯单体时的温度过小，容易造成反应温度不够；而滴加甲基丙烯酸烷基酯单体时的温度大于100℃，由于滴加甲基丙烯酸烷基酯单体时的温度过大，造成能源的浪费，并无其他有益效果。含芳胺的单体：在本发明中，对含芳胺的单体并无特别限定，通常所述含芳胺的单体由含有一级胺和二级胺的芳胺与含烯键的酰化试剂反应制备。一级胺和二级胺的芳胺的结构式：在本发明中，对含芳胺的单体并无特别限定，通常所述一级胺和二级胺的芳胺的结构式为：其中ar为芳环，r1为氢、芳基、芳基烷基、烯基或烷氧基，r2为-nh2，ch2-(ch2)n-nh2或ar-nh2。含烯键的酰化试剂：在本发明中，对含芳胺的单体并无特别限定，通常含烯键的酰化试剂为丙烯酸、巴豆酸、甲基丙烯酸、马来酸或马来酸酐。溶剂：在本发明中，对含芳胺的单体并无特别限定，通常溶剂为石油醚、正丁醇、甲苯、二甲苯、n,n-二甲基甲酰胺中和n-甲基吡咯烷酮的两种组成的混合液。引发剂：在本发明中，对含芳胺的单体并无特别限定，通常引发剂为过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯或二叔丁基过氧化物。甲基丙烯酸烷基酯单体：在本发明中，对含芳胺的单体并无特别限定，通常所述甲基丙烯酸烷基酯单体为甲基丙烯酸c1-c18烷基酯中的一种或多种。含芳胺的单体与甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比：在本发明中，对含芳胺的单体与甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比并无特别限定，通常，本发明含芳胺的单体与甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比为1:10～100，如果含芳胺的单体与甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比小于1:100，由于含芳胺的单体用量过少，容易造成制得产品的效果不够理想；而含芳胺的单体与甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比为大于1:10，由于含芳胺的单体用量过多，造成含芳胺的单体用量的浪费，并无其他有益效果。引发剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比：在本发明中，对引发剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比并无特别限定，通常，本发明引发剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比为1：100～400，如果引发剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比小于1:400，由于引发剂用量过少，容易造成制得产品效果不够理想；而引发剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比为大于1:100，由于引发剂用量过多，造成引发剂用量的浪费，并无其他有益效果。溶剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比：在本发明中，对溶剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比：并无特别限定，通常，本发明溶剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比为1：1～5，如果溶剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比小于1:5，由于溶剂用量过少，容易造成制得产品效果不够理想；而溶剂和甲基丙烯酸烷基酯单体的质量比大于1:1，由于溶剂用量过多，造成引发剂用量的浪费，并无其他有益效果。反应的反应温度：在本发明中，对反应的反应温度并无特别限定，通常反应的反应温度为100℃～160℃，如果反应的反应温度小于100℃，由于反应的反应温度过小，造成温度不够，反映效果不够理想；而反应的反应温度超过160℃，由于反应的反应温度过高，造成能源浪费，并无其他有益效果。反应的反应时间：在本发明中，对反应的反应时间并无特别限定，通常反应的反应时间为4～12小时，如果反应的反应时间小于4小时，由于反应的反应时间过小，造成反应时间不足；而反应的反应时间超过12小时，由于反应的反应时间过长，造成时间上的浪费，并无其他有益效果。实施例1在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃烧瓶中加入9.8g马来酸酐，18.4g四氨基二苯胺、30g二甲苯和20gn,n-二甲基甲酰胺，在142℃反应5小时，减压蒸除溶剂，乙醇重结晶后得到含芳胺的单体m。实施例2在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃烧瓶中加入2.2g含芳胺的单体m、0.2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯和50g二甲苯、20gn-甲基吡咯烷酮，升温到80℃，滴加40g甲基丙烯酸十四酯，滴加完毕后在145℃反应6小时。反应完成后减压蒸出溶剂。实施例3在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃烧瓶中加入2.0g含芳胺的单体m、0.3g二叔丁基过氧化物和50g甲苯和10gn,n-二甲基甲酰胺，升温到90℃，滴加40g甲基丙烯酸十四酯与30g甲基丙烯酸十二酯的混合物，滴加完毕后在120℃反应8小时，反应完成后减压蒸出溶剂。实施例4在配有搅拌器、温度计、加热套和氮气管道的250ml玻璃烧瓶中加入1.8g含芳胺的单体m、0.2g过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、40g二甲苯和10gn,n-二甲基甲酰胺，升温到100℃，滴加30g甲基丙烯酸十四酯、20g甲基丙烯酸十二酯与10g甲基丙烯酸甲酯的混合物，滴加完毕后在150℃反应4小时，反应完成后减压蒸出溶剂。实施例5本实例为添加剂在油品中的烟炱分散性能测试试验。在烟炱含量为4.6％的试验油中，按1.0wt％的当量加入试验剂，通过测定油品黏度的变化考察其对烟炱的分散性能，结果见表1。表1，几种烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物的烟炱分散性能模拟评价。由表1可知，本发明实例2、实例3和实例4都具有很好的烟炱分散性能。实施例6本实例为降凝性能测试实验。在85g的mvi150中加入15g烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物，70℃恒温加热搅拌2小时，测试油品的倾点。表2，几种烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物降凝性能的评价。项目实例2实例3实例4试验方法倾点/℃-27-30-36gb/t3535由表2可知，本发明烟炱分散型聚甲基丙烯酸酯类化合物具有很好的降凝性能。当前第1页12