此发明涉及一种适用于盐水的两性表面活性剂：3-(n，n-二甲基-n-x烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐及该两性表面活性剂的制备方法。
背景技术：
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合成能够在高盐、高矿化度的盐水中仍呈现良好的表面活性的表面活性剂，是非常有意义，且具有挑战性的课题。此类化合物在纺织、洗涤、石油、医药及有机合成中间体方面都有着极重要的作用与应用。这类表面活性化合物的结构特点，既要在分子结构中具备多个阴离子与阳离子中心，以提高其在水中的溶解性、抗盐性、抗菌性；又在分子结构上令这些阴离子中心具有适宜的空间构型，以利于其同盐水中的钙镁离子形成螯合物，保持卓越的性能。
然而，常见的合成表面活性剂的方法，无法通过简单的反应在分子中兼得多个具有适宜空间构型的极性头的表面活性化合物。或受实际条件限制，通过较长步骤或较复杂条件制备同时具有多个适宜空间构型的极性头的表面活性化合物的方法，其缺点是原子利用率低、含有副产物、纯度欠佳。[孙昌俊，王秀菊，孙风云.1，2，4-三乙酰氧基苯[g]//有机化合物合成手册.北京：化学工业出版社，2011：475.][孙昌俊，王秀菊，孙风云.二乙酰氢醌[g]//有机化合物合成手册.北京：化学工业出版社，2011：476.][zhangbr，etal.star-shapedhyperbranchedcompoundsusingtriethanolamineascoreandhavingcarboxylatesaltsidegroupanddithiocarboxylicacidsaltendgroup，andtheirpreparationmethodandapplicationasheavymetalstabilizeringarbageincineration.cn103936640[p]2014-07-23.]
技术实现要素：
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本发明的目的之一是提供一种两性表面活性剂：3-(n，n-二甲基-n-x烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐，目的之二是提供其制备方法。这种两性表面活性剂能够在盐水中表现较好的界面活性与表面活性，其对应的制备方法是一种高利用、低成本的绿色化学生产方式。
因此，本发明提供的两性表面活性剂，是一种具有长链烷氧基和阴离子和阳离子的三乙醇胺衍生物，其特征在于该表面活性剂具有下式所示意的结构：
其中所说的r为带有2-20个碳的直链烷基的基团，优化的是r为12-16个碳的直链烷基。
本发明所提供的合成3-(n，n-二甲基-n-x烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐的方法，包括如下步骤：
第一步：制取式i结构的三马来酸三乙醇胺三酯
以乙酸乙酯作溶剂及催化剂，混合带有马来酸酐与三乙醇胺制取式i结构的三马来酸三乙醇胺三酯。
第二步：制取式ii结构的3-(n，n-二甲基-n-x烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
以乙酸乙酯作溶剂及催化剂，混合n，n-二甲基-n-rx烷基叔胺与式i结构的三马来酸三乙醇胺三酯，制取式ii结构的3-(n，n-二甲基-n-x烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐，其红外特征图见说明书附图。
在本发明中，第一步制取过程是，以摩尔比＝马来酸酐∶三乙醇胺＝3∶1，溶质单组份摩尔∶溶剂体积＝3mol∶1mol∶1l，混合马来酸酐，三乙醇胺，乙酸乙酯于圆底烧瓶，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，得到式i结构的三马来酸三乙醇胺三酯。
在本发明中，第二步制取过程是，以摩尔比＝n，n-二甲基-n-rx烷基叔胺∶三马来酸三乙醇胺三酯＝3∶1，溶质单组份摩尔∶溶剂体积＝3mol∶1mol∶10ml，混合n，n-二甲基-n-rx烷基叔胺、三马来酸三乙醇胺三酯与乙酸乙酯于圆底烧瓶，磁力搅拌，于80℃控温反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-x烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐，其红外特征图见说明书附图。
本发明之原理与传统制取两性表面活性剂之原理有显著不同，即将传统的叔胺对卤代羧酸的取代反应，改做叔胺对α，β-不饱和脂肪酸的加成反应。此发明从根本上克服了传统方式之原子利用率低、含有副产物、纯度欠佳的缺点。
本方案以加成反应为基础，具有：可实现原子100％利用之原子经济、没有副产物、产物易于分离提纯、并可实现连续生产等优点。实现了对3-(n，n-二甲基-n-x烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐的高利用、低成本制备。
通过对产品的3wt‰溶液的表面张力、最大粘附力与对正辛烷的界面张力的测量，综合考察其温度效应(303～353k)及盐度效应(5wt‰nacl与5wt‰mgso4)，得到本方案所制得的两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-x烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐在盐水中能体现比纯水中更好的表面活性。
附图说明：
图1是3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐红外特征图。
图2是3-(n，n-二甲基-n-正十四烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐红外特征图。
图3是3-(n，n-二甲基-n-正十六烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐红外特征图。
3wt‰3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐，简称o3n12，下同：
图4是3wt‰o3n12溶液对正辛烷的界面张力；
图5是3wt‰o3n12(原料)溶液对正辛烷的界面张力；
图6是3wt‰o3n12溶液的表面张力；
图7是3wt‰o3n12(原料)溶液的表面张力；
图8是3wt‰o3n12溶液的最大粘附力；
图9是3wt‰o3n12(原料)溶液的最大粘附力。
3wt‰3-(n，n-二甲基-n-正十四烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐，简称o3n14，下同：
图10是3wt‰o3n14溶液对正辛烷的界面张力；
图11是3wt‰o3n14(原料)溶液对正辛烷的界面张力；
图12是3wt‰o3n14溶液的表面张力；
图13是3wt‰o3n14(原料)溶液的表面张力；
图14是3wt‰o3n14溶液的最大粘附力；
图15是3wt‰o3n14(原料)溶液的最大粘附力。
3wt‰3-(n，n-二甲基-n-正十六烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐，简称o3n16，下同：
图16是3wt‰o3n16溶液对正辛烷的界面张力；
图17是3wt‰o3n16(原料)溶液对正辛烷的界面张力；
图18是3wt‰o3n16溶液的表面张力；
图19是3wt‰o3n16(原料)溶液的表面张力；
图20是3wt‰o3n16溶液的最大粘附力；
图21是3wt‰o3n16(原料)溶液的最大粘附力。
具体实施方式：
1.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、14.71g(0.15mol)马来酸酐及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，回流反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率80％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与32.01g(0.15mol)十二叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
2.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、14.71g(0.15mol)马来酸酐及5ml之dmf，磁力搅拌，回流反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率40％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与32.01g(0.15mol)十二叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
3.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、14.71g(0.15mol)马来酸酐及5ml之dmso，磁力搅拌，回流反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率60％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与32.01g(0.15mol)十二叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
4.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、14.71g(0.15mol)马来酸酐及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率90％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与32.01g(0.15mol)十二叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
5.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、14.71g(0.15mol)马来酸酐及5ml之dmf，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率95％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与32.01g(0.15mol)十二叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
6.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、14.71g(0.15mol)马来酸酐及5ml之dmso，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率95％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与32.01g(0.15mol)十二叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
7.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、22.07(0.225mol)马来酸酐及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率100％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与32.01g(0.15mol)十二叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
8.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、22.07(0.225mol)马来酸酐及5ml之dmf，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率100％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与32.01g(0.15mol)十二叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
9.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、22.07(0.225mol)马来酸酐及5ml之dmso，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率100％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与32.01g(0.15mol)十二叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
10.制备3-(n，n-二甲基-n-苄基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、22.07(0.225mol)马来酸酐及5ml之乙酸乙酯，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率100％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与20.29g(0.15mol)苄叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-苄基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
11.制备3-(n，n-二甲基-n-苄基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、22.07(0.225mol)马来酸酐及5ml之dmf，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率100％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与20.29g(0.15mol)苄叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-苄基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
12.制备3-(n，n-二甲基-n-对十二烷基苯基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
第一步：在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、22.07(0.225mol)马来酸酐及5ml之乙酸乙酯，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温，旋蒸溶剂，收率100％。
第二步：在250ml三口瓶中，混合第一步产物之三马来酸三乙醇胺三酯与45.56g(0.15mol)对十二烷基苯基叔胺及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-对十二烷基苯基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐。
13.制备3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、14.71g(0.15mol)马来酸酐及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温。加入32.01g(0.15mol)十二叔胺，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十二烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐，简称o3n12，其红外特征特征图见说明书附图1，与原料的物化性质对比见附图4～9。
14.制备3-(n，n-二甲基-n-正十四烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、14.71g(0.15mol)马来酸酐及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温。加入36.17g(0.15mol)十四叔胺，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十四烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐，简称o3n14，其红外特征特征图见说明书附图2，与原料的物化性质对比见见附图10～15。
15.制备3-(n，n-二甲基-n-正十六烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐
在250ml三口瓶中，混合7.46g(0.05mol)三乙醇胺、14.71g(0.15mol)马来酸酐及5ml乙酸乙酯，磁力搅拌，于85℃控温反应4h，冷却至室温。加入40.42g(0.15mol)十二叔胺，磁力搅拌，于80℃反应12h，冷却至室温，得两性表面活性剂3-(n，n-二甲基-n-正十六烷基)铵基丁二酸三乙醇胺三酯三盐，简称o3n16，其红外特征特征图见说明书附图3，与原料的物化性质对比见见附图16～21。