本发明属于pta品种技术领域，具体涉及一种复合pta的制备方法。
背景技术：
pta(pureterephthalicacid)为精对苯二甲酸。pta为石油的下端产品，通常以对二甲苯为原料，以醋酸为溶剂，在催化剂的作用下，液相氧化生成粗对苯二甲酸，再经加氢精制，结晶，分离，干燥，得到pta。如专利us5723656、us006307099以及us4241220等描述了典型的精对苯二甲酸生产工艺。首先将原料对二甲苯溶解在含有钴锰溴催化剂的醋酸溶剂中，通入空气或者富氧进行氧化，生成粗对苯二甲酸(cta)。典型的反应压力为0.6～1.6mpa，温度为160～200℃，反应停留时间为50～130min；反应热通过溶剂蒸发移走，含有cta的浆料通过结晶、过滤和干燥进行液固分离，同时回收能量和催化剂；将氧化工序得到的固体送入精制单元通过催化加氢除去杂质纯化晶体，得到pta产品。
pta是重要的大宗有机原料之一，广泛用于工业、农业、电子、建筑、粘合剂、除草剂、纤维、塑料等国民经济的各个方面，世界上大部分的pta用于生产聚酯合成材料，可广泛应用于人们的生活和工业生产中，如可做衣服、塑料瓶、薄膜、帐篷、胶片、工程塑料、建筑型材等。pta广泛应用在人们的日常生活中，而且也有越来越多的产品大量应用户外环境中。这些合成材料在户外使用过程中，不断经受热晒雨淋，风和空气等环境因素的侵蚀，其使用寿命会大大缩短，因此提高它们的抗老化特性具有重要的意义，也包括开发具有抗老化功能的合成原料pta的新品种。
目前对于抗老化功能的研发，人们目前都只将目光聚焦于在聚酯合成单体(pta、乙二醇)的合成过程中添加具有抗老化功能的添加剂，以提高聚酯的抗老化性能。但是上述方法具有以下缺点：由于pta和乙二醇聚合后直接合成聚酯，抗老化添加剂与聚酯的相互作用时间较短，相互融合较差，协同效应不够充分，因此不能充分发挥抗老化添加剂的抗老化性，并且还会产生很多副反应，影响聚酯的力学等整体功能和品质效果。因此，为了解决这一技术问题，通常还需要额外增加加工工艺过程，提高了成本。
改性聚酯及其产品的关键和核心是改性pta，而目前并没有关于如何开发具有抗老化功能的pta的报道，对于pta产品，目前，pta的制备主要从纯化工艺进行考虑，即减少对羧基苯甲醛等杂质的含量，降低pta在后续的缩聚反应中这种杂质对反应的影响，几乎没有考虑通过开发一些新的pta品种应用于一些特殊的场合，如制备具有特殊功能的改性材料等。所以一直以来pta产品单一，且几乎一成不变，一直没有细化产品和专用产品的推出。因此开发用于合成具有抗老化功能的专用pta具有重要的意义。
技术实现要素：
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种复合pta的制备方法。
本发明通过在对二甲苯的氧化反应中复合抗老化性剂来开发pta的新品种，从而达到改性pta对提升下游产品整体功能和品质效果目的。本发明中组合了钼酸锌、氧化铈、氧化石墨烯、氧化锡和氧化钛等改性剂，能够显著提升树脂的整体功能和品质效果，而不需要特别增加额外工艺过程来提高改性剂的分散性和相容性。
为达上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种复合pta的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钼酸锌、氧化铈、氟硼酸水溶液、氧化石墨烯、氧化锡和氧化钛、高氯酸水溶液混合研磨，然后进行水热反应，经过滤，煅烧，等离子体处理，有机硅改性，制得复合抗老化粉体；
(2)将醋酸、水、六偏磷酸钠水溶液和步骤(1)所得复合抗老化粉体混合，打浆分散制得复合抗老化剂，与粗对苯二甲酸浆料融合，结晶，然后固液分离后洗涤，干燥，打浆，再固液分离后加氢精制，制得复合pta。
无机材料具有阻燃，阻隔，抗老化，抗菌，抗静电，保健，增强等功能；老祖宗早已用得熟门熟路，如砖瓦、陶瓷、石头、玉石、玻璃、水泥、泥巴等。砖瓦、泥墙任凭日晒雨淋风吹光照，可数百年不朽；陶瓷的阻隔性是现代阻隔材料无法比，陶瓷罐装黄酒数十年仍醇香浓郁；玉石可抗菌保健久负盛名，久用不衰。但人们对无机材料如何应用、改性有机材料，尤其是高分子材料，赋予高分子材料具有某些功能，一般都是无机功能材料简单添加共混改性，单一的功能应用，功能效果不充分，尤其是有机基体功能效果不充分，基体的品质难于保证。为了克服现有技术的不足，本发明经全面分析，综合优化组方，应用现代技术手段深度理化前处理，然后无机材料均匀分散融合到有机材料，在后续产品中无机材料的原始功能深度融合进有机高分子材料，随着时间的推移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成界面相，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展进有机体。赋予其1+1＞2的功能效果，并提升有机高分子材料的综合物理性能。
本发明创造性地采用在对二甲苯的氧化反应产物cta浆料中添加具有抗老化功能的改性剂，这些改性剂中不含有活性官能团，也不溶于水或醋酸等溶剂，而是与cta经结晶和固液分离及干燥、精制纯化等工艺后生成含有改性剂的复合pta，与传统工艺相比并不需要特别增加额外工艺过程，这种工艺因改性剂与基体的作用时间长，其融合效果优良。圆盘形二次氧化结晶釜和两个圆台结晶釜的直径大于高度的结构，使cta浆料在双层搅拌下，更易获得向上翻腾的悬浮状而充分氧化和结晶，促进氧化晶体成长，实现快速结晶、充分结晶和均匀结晶的效果；与传统工艺相比并不需要特别增加额外工艺过程，这种工艺因改性剂与基体的相互作用时间长，相互融合好。
本发明通过在对二甲苯的氧化反应产物中添加改性剂来开发pta的新品种，从而达到改性pta对提升下游产品整体功能和品质效果的目的。本发明中添加了钼酸锌、氧化铈、氧化石墨烯、氧化锡和氧化钛等改性剂，这些改性剂具有明显的抗老化效果，且不含活性基团，与pta一样不溶于水也不溶于醋酸，因此在pta的制备过程中始终会与pta融合在一起，而且也不用增加新的纯化或分离工艺，制备了具有抗老化功能的复合pta。这种pta可用于制备具有抗老化功能的合成材料，如薄膜、帐篷、胶片、工程塑料、建筑型材纤维等，由这种pta制得的合成材料，因改性剂与基体时间长，相互融合好，协同效应充分，显著提升了合成材料的整体功能和品质效果。
作为优选，步骤(1)中混合时各组分按重量份数计含量如下：钼酸锌1-1.5份、氧化铈1-1.5份、氟硼酸水溶液4-8份、氧化石墨烯0.4-0.6份、氧化锡0.4-0.6份和氧化钛0.1-0.3份、高氯酸水溶液8-12份。上述组分含量范围使得产品的抗老化效果明显且不影响影响纤维的加工和使用性能，如果含量不在上述范围，则抗老效果变差，或提升抗老化的效果与含量相比下降，且影响纤维的加工和使用性能。
混合时可将钼酸锌、氧化铈、氟硼酸水溶液、氧化石墨烯、氧化锡和氧化钛依次加入到高氯酸水溶液中进行混合。
优选地，氟硼酸水溶液的质量分数为15-30％，优选为20％。
优选地，高氯酸水溶液的质量分数为1-3％，优选为2％。
优选地，研磨通过高能球磨机进行。
优选地，研磨时料液温度为45-55℃，研磨的时间为2-4h。
优选地，水热反应的温度为180-200℃，压力为2-4mpa，时间为6-8h。水热反应可在内衬为钛的水热反应釜中进行。
优选地，煅烧的温度为520-530℃，时间为4-5h。
优选地，煅烧后的物料冷却至室温研磨3-4h后进行等离子体处理。
优选地，等离子体处理在等离子体反应器中进行。等离子体反应器优选为搅拌式等离子体反应器。
优选地，等离子体处理以氮气为载气，在40-50pa、50-80w功率下进行射频等离子体处理6-10min。
优选地，有机硅改性具体为：将等离子体处理后的产物与有机硅的乙醇溶液混合在60-80℃下超声分散1-3h。然后可经过滤，洗涤，干燥，任选地过筛制得复合抗老化粉体。洗涤可用无水乙醇进行充分洗涤。过筛可为过250-350目筛。
优选地，等离子体处理后的产物占有机硅质量的15-20％。
有机硅的乙醇溶液中有机硅的质量分数为20-40％，开始有利于抗老化剂的分散，优选为30％。
作为优选，步骤(2)中按重量份数计各组分加入量分别为醋酸10-15份，水2-5份，六偏磷酸钠分散剂水溶液2-3份，复合抗老化粉体1-1.4份。
混合时可先将醋酸和水混合后再加入六偏磷酸钠水溶液和步骤(1)所得复合抗老化粉体。
优选地，六偏磷酸钠分散剂水溶液的质量分数为3-8％，优选为5％。
优选地，复合抗老化剂为粗对苯二甲酸浆料质量的3-12％。
优选地，粗对苯二甲酸浆料的质量分数为25-35％，优选为28-30％。
优选地，分散为超声分散，优选为在40-45℃下超声分散3-6h。
优选地，结晶具体过程为：在185-190℃，1-1.1mpa和富氧空气中进行二次氧化并结晶，停留时间20-30min；然后在155-160℃，0.2-0.4mpa下继续结晶，停留时间20-30min；再在90-95℃，(-0.06)-(-0.04)mpa下进一步结晶，停留时间25-35min。上述结晶方法可获得快速结晶、充分结晶和均匀结晶的效果，减少单官能团杂质的生成。对二甲苯氧化成对苯二甲酸浆料称之为一次氧化，在图1中左边第一个釜1中进行的，此次氧化不充分，这里的二次氧化是指在第一个结晶釜中进行的。
二次氧化并结晶优选在搅拌下进行。
优选地，二次氧化并结晶在圆盘形二次氧化结晶釜中进行，继续结晶和进一步结晶在圆台结晶釜中进行。
优选地，圆盘形二次氧化结晶釜和圆台结晶釜的直径大于高度，使cta浆料在双层搅拌下，更易获得向上翻腾的悬浮状而充分氧化和结晶，促进氧化晶体成长，实现快速结晶、充分结晶和均匀结晶的效果；与传统工艺相比并不需要特别增加额外工艺过程，这种工艺因改性剂与基体的相互作用时间长，相互融合好。
优选地，圆盘形二次氧化结晶釜的直径与高度比为2:1-1.5，结晶效果更好。
优选地，圆盘形二次氧化结晶釜底部设有注入富氧空气注入管7和喷气孔管8，底部最低点设有改性cta浆料输出连接管10，顶部设有溶剂蒸发回收管5，二次氧化结晶釜中心设有两层搅拌叶。
优选地，圆台结晶釜的上台直径：台高：底台直径为2.5：1.8-2.2：1-1.2，结晶效果更好。
优选地，圆台结晶釜底部最低点设有改性cta浆料输出连接管，顶部设有溶剂蒸发回收管14，圆台结晶釜中心设有两层搅拌叶15。
固液分离后洗涤，干燥，打浆可进行1次或以上，如2次、3次等。
最终固液分离后的cta滤料的含湿量为5-15％，优选为10％左右。
步骤(2)中使用的水可为去离子水。
作为优选，所述cta浆料的制备方法如下：
a)将钴-锰-溴催化剂和醋酸混合，加热至50-60℃搅拌均匀后，加入真空干燥后的石墨烯，保温静置，然后添加醋酸并进行超声分散，制得吸附有催化剂的石墨烯分散液；
b)以醋酸为溶剂，分别将px和吸附有催化剂的石墨烯分散液通入反应釜中，然后向反应釜中通入氧气，在190-200℃、1.2-1.6mpa下进行催化氧化反应，制得cta浆料。
优选地，步骤a)中石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为1-2:1。
优选地，步骤b)中px、氧气、石墨烯分散液的质量比为65-67:33-35:1-3。
众所周知，石墨烯能够有效增强有机聚合物的如强度、耐磨性等物理性能，通常在合成高分子材料过程中进行添加。与前文所述改性剂相似的是，在合成过程中添加石墨烯，其与基体的相互作用时间较短，相互融合较差，分散性不高、协同效应不够充分，因此无法能充分发挥其功能性。此外，由于石墨烯片层结构之间容易相互靠拢，导致片层间距缩短，剥离程度降低，硬度增加，使得最终制得的合成材料、如塑料、薄膜等表面光洁度降低，用手抚摸有毛刺感，影响感官。如果石墨烯加入太少，没有增强效果，加入太多，则易团聚，影响后续产品的光洁度等。因此，优选石墨烯与钴-锰-溴催化剂的质量比为1-2:1。px、氧气、石墨烯分散液的质量比优选为65-67:33-35:1-3。
作为优选，本发明的制备方法包括如下步骤：
(1)按质量份数，将1-1.5份的钼酸锌、1-1.5份的氧化铈、4-8份质量分数为20％的氟硼酸水溶液、0.4-0.6份的氧化石墨烯、0.4-0.6份的氧化锡、0.1-0.3份的氧化钛、8-12份质量分数为2％的高氯酸水溶液中充分混合，用高能球磨机在45-55℃下研磨处理2-4h，然后移到内衬为钛的水热反应釜中，再在180-200℃，2-4mpa下处理6-8h，冷却过滤，在520-530℃下煅烧4-5h，冷至常温后，再在球磨机研磨3-4h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，在40-50pa、50-80w功率下进行射频等离子体处理6-10min，然后加入到10-15份质量分数为30％的有机硅的乙醇溶液中，在60-80℃下超声分散1-3h，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经250-350目过筛，制得复合抗老化粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将10-15份的醋酸和2-5份的去离子水混合，再加入2-3份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和3-6份由(1)制得的复合抗老化粉体，打浆均匀，然后在40-45℃下超声分散3-6h，制得复合抗老化剂；
(3)在氧化鼓泡塔1与圆盘形二次氧化结晶釜9连接管路上设有计量泵2、搅拌动态混合器6，在搅拌动态混合器6前设一导入由(2)制得的复合抗老化剂的支管及计量泵3，来自氧化鼓泡塔1质量分数28-30％的cta浆料按比例经计量泵2计量与经计量泵3计量导入的由(2)制得的复合抗老化剂通过搅拌动态混合器6混合成为复合改性cta浆料，注入到圆盘形二次氧化结晶釜9，在185-190℃，1-1.1mpa和富氧空气中经搅拌进行二次氧化并结晶，停留时间20-30min；将复合改性cta浆料通过连接管10输入到圆台结晶釜11中，在155-160℃，0.2-0.4mpa下继续结晶，停留时间20-30min；再将复合改性cta浆料通过连接管12输入到圆台结晶釜13中，在90-95℃，(-0.06)-(-0.04)mpa下进一步结晶，停留时间25-35min；然后将已完成结晶的复合改性cta浆料依次经离心机18离心脱液并洗涤，打浆釜16打浆搅拌，离心机19继续离心脱液洗涤，打浆釜17打浆搅拌，再经离心机20离心脱液，得到含湿量为10％的复合改性cta滤料经螺旋输送机混合，输送至蒸汽干燥机28进行干燥，再经加氢精制工艺，制得复合pta。
本发明具有如下有益效果：
本发明的无机材料在经过步骤(1)和步骤(2)的组合式深度物化处理后，一方面，能够大幅提高其在有机基体中的分散性和相容性。另一方面，对无机物进行物理、化学表面处理后，表面被刻蚀和有机化改性，将其与有机基体复合后，随着时间的推移，有机基体和无机体两相界面的分子、原子更容易相互渗透、侵入、扩散、迁移，无机体与有机基体两相界面逐渐形成一个与无机体和有机基体都不同的新相——界面相(未经过上述处理的无机物则很难或需要更长时间才会形成界面相)。在后续产品中，随着时间的推移界面相不断地蔓延扩展，无机体的功能随同蔓延扩展。在此过程中，晶须会逐渐变粗(犹如钢筋长时间在混凝土中，由于混凝土的逐渐渗透钢筋也会变粗，即钢筋外围生成界面相)，这一界面相由于无机材料改性剂与有机基体的充分融合，因而相比于普通的抗老化剂少则数月，多则1-2年的有效持续期，具有更为持久的功能期，功能效果也会更好。但是形成上述界面相需要一定的时间，如果只是在制得合成材料后添加无机材料通过熔融共混，那么制得产品后无法在短时间内形成界面相，而本发明在前期就添加无机材料，获得足够的时效性，在制得后续产品后能较快形成抗老化功能的界面相，发挥功效。
本发明通过钼酸锌、氧化铈、氧化石墨烯、氧化锡和氧化钛等复合改性而成改性剂，各组分具有相互促进的协同效果。这些改性剂与pta组合在一起，在后续制备合成材料时会产生新的协同效果，这种协调效果在合成材料中体现为能够及时转移光、热辐射的能量，增强材料中大分子键的化学稳定，提高耐日晒、雨水和风等环境因素的侵蚀，具有优良的抗老化功能，也有利于增强材料的强度、抗冲击等力学性能。用这种复合pta制备的后续材料，如薄膜、纤维、帐篷、胶片、工程塑料、建筑型材，它们的户外使用性能都会大幅度的改善。
附图说明
图1为本发明一个实施例的复合pta生产工艺流程图；
图中：0-氧化反应原料，1-氧化鼓泡塔，2、3-计量泵，4-两层搅拌叶，5-溶剂蒸发回收管，6-搅拌动态混合器，7-富氧空气注入管，8-喷气孔管，9-圆盘形二次氧化结晶釜，10-浆料输出连接管，11、13-圆台结晶釜，12-连接管，14-溶剂蒸发回收管，15-两层搅拌叶，16、17-打浆釜，18、19、20-离心机，21-回收系统，22-乙酸，23、26-乙酸回收反应器，24、27-回收系统，25-螺旋输送机，28-干燥机。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅用于帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
由本发明制得的复合pta合成纤维的抗老化实验方法：采用氙灯老化箱，参数设定：黑板温度65℃；箱体湿度50％；光照强度550w/m2；淋喷周期：18min，两次淋喷之间无水时间为102min。合成纤维平行放置于氙灯老化箱样品盘中，且处于松弛状态，300h后取样按照gb/t14337-2008标准测试纤维强力。
图1为本发明具体实施方式的一个工艺流程图。具体过程为：在氧化鼓泡塔1与圆盘形二次氧化结晶釜9连接管路上设有计量泵2、搅拌动态混合器6，在搅拌动态混合器6前设一导入由(2)制得的复合抗老化剂的支管及计量泵3，来自氧化鼓泡塔1的cta浆料按比例经计量泵2计量与经计量泵3计量导入的由(2)制得的复合抗老化剂通过搅拌动态混合器6混合成为复合改性cta浆料，注入到圆盘形二次氧化结晶釜9，进行二次氧化并结晶；将复合改性cta浆料通过连接管10输入到圆台结晶釜11中继续结晶；再将复合改性cta浆料通过连接管12输入到圆台结晶釜13中进一步结晶；然后将已完成结晶的复合改性cta浆料依次经离心机18离心脱液并洗涤，打浆釜16打浆搅拌，离心机19继续离心脱液洗涤，打浆釜17打浆搅拌，再经离心机20离心脱液，得到复合改性cta滤料经螺旋输送机混合，输送至蒸汽干燥机28进行干燥，再经加氢精制工艺，制得复合pta。
实施例1
一种复合pta的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将1.25份的钼酸锌、1.25份的氧化铈、6份质量分数为20％的氟硼酸水溶液、0.5份的氧化石墨烯、0.5份的氧化锡、0.2份的氧化钛、10份质量分数为2％的高氯酸水溶液中充分混合，用高能球磨机在50℃下研磨处理3h，然后移到内衬为钛的水热反应釜中，再在190℃，3mpa下处理7h，冷却过滤，在525℃下煅烧4.5h，冷至常温后，再在球磨机研磨3.5h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，在45pa、65w功率下进行射频等离子体处理8min，然后加入到12.5份质量分数为30％的有机硅的乙醇溶液中，在70℃下超声分散2h，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经300目过筛，制得复合抗老化粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将12.5份的醋酸和3.5份的去离子水混合，再加入2.5份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和4.5份由(1)制得的复合抗老化粉体，打浆均匀，然后在47℃下超声分散4h，制得复合抗老化剂；
(3)在氧化鼓泡塔1与圆盘形二次氧化结晶釜9连接管路上设有计量泵2、搅拌动态混合器6，在搅拌动态混合器6前设一导入由(2)制得的复合抗老化剂的支管及计量泵3，来自氧化鼓泡塔1质量分数29％的cta浆料按比例经计量泵2计量与经计量泵3计量导入的由(2)制得的复合抗老化剂通过搅拌动态混合器6混合成为复合改性cta浆料，注入到圆盘形二次氧化结晶釜9，在187℃，1mpa和富氧空气中经搅拌进行二次氧化并结晶，停留时间25min；将复合改性cta浆料通过连接管10输入到圆台结晶釜11中，在158℃，0.3mpa下继续结晶，停留时间25min；再将复合改性cta浆料通过连接管12输入到圆台结晶釜13中，在93℃，-0.05mpa下进一步结晶，停留时间30min；然后将已完成结晶的复合改性cta浆料依次经离心机18离心脱液并洗涤，打浆釜16打浆搅拌，离心机19继续离心脱液洗涤，打浆釜17打浆搅拌，再经离心机20离心脱液，得到含湿量为10％的复合改性cta滤料经螺旋输送机混合，输送至蒸汽干燥机28进行干燥，再经加氢精制工艺，制得复合pta。
采用本施例所得的复合pta共聚制得合成材料，然后制得改性合成纤维，所得改性合成纤维按照以下抗老化实验方法测得断裂强力为3.24cn/dtex，断裂伸长为12％。
实施例2
一种复合pta的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将1份的钼酸锌、1.5份的氧化铈、8份质量分数为15％的氟硼酸水溶液、0.4份的氧化石墨烯、0.6份的氧化锡、0.3份的氧化钛、8份质量分数为1％的高氯酸水溶液中充分混合，用高能球磨机在55℃下研磨处理2h，然后移到内衬为钛的水热反应釜中，再在200℃，2mpa下处理8h，冷却过滤，在530℃下煅烧5h，冷至常温后，再在球磨机研磨3h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，在40pa、80w功率下进行射频等离子体处理6min，然后加入到15份质量分数为40％的有机硅的乙醇溶液中，在80℃下超声分散1h，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经250目过筛，制得复合抗老化粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将15份的醋酸和5份的去离子水混合，再加入2份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和6份由(1)制得的复合抗老化粉体，打浆均匀，然后在40℃下超声分散6h，制得复合抗老化剂；
(3)在氧化鼓泡塔1与圆盘形二次氧化结晶釜9连接管路上设有计量泵2、搅拌动态混合器6，在搅拌动态混合器6前设一导入由(2)制得的复合抗老化剂的支管及计量泵3，来自氧化鼓泡塔1质量分数30％的cta浆料按比例经计量泵2计量与经计量泵3计量导入的由(2)制得的复合抗老化剂通过搅拌动态混合器6混合成为复合改性cta浆料，注入到圆盘形二次氧化结晶釜9，在190℃，1mpa和富氧空气中经搅拌进行二次氧化并结晶，停留时间20min；将复合改性cta浆料通过连接管10输入到圆台结晶釜11中，在160℃，0.4mpa下继续结晶，停留时间20min；再将复合改性cta浆料通过连接管12输入到圆台结晶釜13中，在90℃，-0.04mpa下进一步结晶，停留时间35min；然后将已完成结晶的复合改性cta浆料依次经离心机18离心脱液并洗涤，打浆釜16打浆搅拌，离心机19继续离心脱液洗涤，打浆釜17打浆搅拌，再经离心机20离心脱液，得到含湿量为10％的复合改性cta滤料经螺旋输送机混合，输送至蒸汽干燥机28进行干燥，再经加氢精制工艺，制得复合pta。
采用本施例所得的复合pta共聚制得合成材料，然后制得改性合成纤维，所得改性合成纤维按照以下抗老化实验方法测得断裂强力为3.11cn/dtex，断裂伸长为10％。
实施例3
一种复合pta的制备方法，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将1.5份的钼酸锌、1份的氧化铈、4份质量分数为30％的氟硼酸水溶液、0.6份的氧化石墨烯、0.4份的氧化锡、0.1份的氧化钛、12份质量分数为2％的高氯酸水溶液中充分混合，用高能球磨机在45℃下研磨处理4h，然后移到内衬为钛的水热反应釜中，再在180℃，4mpa下处理6h，冷却过滤，在520℃下煅烧4h，冷至常温后，再在球磨机研磨4h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，在50pa、50w功率下进行射频等离子体处理10min，然后加入到10份质量分数为20％的有机硅的乙醇溶液中，在60℃下超声分散3h，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经350目过筛，制得复合抗老化粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将10份的醋酸和2份的去离子水混合，再加入3份质量分数为8％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和3份由(1)制得的复合抗老化粉体，打浆均匀，然后在45℃下超声分散3h，制得复合抗老化剂；
(3)在氧化鼓泡塔1与圆盘形二次氧化结晶釜9连接管路上设有计量泵2、搅拌动态混合器6，在搅拌动态混合器6前设一导入由(2)制得的复合抗老化剂的支管及计量泵3，来自氧化鼓泡塔1质量分数28％的cta浆料按比例经计量泵2计量与经计量泵3计量导入的由(2)制得的复合抗老化剂通过搅拌动态混合器6混合成为复合改性cta浆料，注入到圆盘形二次氧化结晶釜9，在185℃，1.1mpa和富氧空气中经搅拌进行二次氧化并结晶，停留时间30min；将复合改性cta浆料通过连接管10输入到圆台结晶釜11中，在155℃，0.2mpa下继续结晶，停留时间30min；再将复合改性cta浆料通过连接管12输入到圆台结晶釜13中，在95℃，-0.06mpa下进一步结晶，停留时间25min；然后将已完成结晶的复合改性cta浆料依次经离心机18离心脱液并洗涤，打浆釜16打浆搅拌，离心机19继续离心脱液洗涤，打浆釜17打浆搅拌，再经离心机20离心脱液，得到含湿量为10％的复合改性cta滤料经螺旋输送机混合，输送至蒸汽干燥机28进行干燥，再经加氢精制工艺，制得复合pta。
采用本施例所得的复合pta共聚制得合成材料，然后制得改性合成纤维，所得改性合成纤维按照以下抗老化实验方法测得断裂强力为2.98cn/dtex，断裂伸长为9％。
对比例1
一种复合pta的制备方法，组分含量不在本申请范围内，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将0.6份的钼酸锌、0.8份的氧化铈、2份质量分数为15％的氟硼酸水溶液、0.2份的氧化石墨烯、0.3份的氧化锡、0.1份的氧化钛、8份质量分数为1％的高氯酸水溶液中充分混合，用高能球磨机在55℃下研磨处理2h，然后移到内衬为钛的水热反应釜中，再在200℃，2mpa下处理8h，冷却过滤，在530℃下煅烧5h，冷至常温后，再在球磨机研磨3h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，在40pa、80w功率下进行射频等离子体处理6min，然后加入到15份质量分数为40％的有机硅的乙醇溶液中，在80℃下超声分散1h，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经250目过筛，制得复合抗老化粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将15份的醋酸和5份的去离子水混合，再加入2份质量分数为5％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和6份由(1)制得的复合抗老化粉体，打浆均匀，然后在40℃下超声分散6h，制得复合抗老化剂；
(3)在氧化鼓泡塔1与圆盘形二次氧化结晶釜9连接管路上设有计量泵2、搅拌动态混合器6，在搅拌动态混合器6前设一导入由(2)制得的复合抗老化剂的支管及计量泵3，来自氧化鼓泡塔1质量分数30％的cta浆料按比例经计量泵2计量与经计量泵3计量导入的由(2)制得的复合抗老化剂通过搅拌动态混合器6混合成为复合改性cta浆料，注入到圆盘形二次氧化结晶釜9，在190℃，1mpa和富氧空气中经搅拌进行二次氧化并结晶，停留时间20min；将复合改性cta浆料通过连接管10输入到圆台结晶釜11中，在160℃，0.4mpa下继续结晶，停留时间20min；再将复合改性cta浆料通过连接管12输入到圆台结晶釜13中，在90℃，-0.04mpa下进一步结晶，停留时间35min；然后将已完成结晶的复合改性cta浆料依次经离心机18离心脱液并洗涤，打浆釜16打浆搅拌，离心机19继续离心脱液洗涤，打浆釜17打浆搅拌，再经离心机20离心脱液，得到含湿量为10％的复合改性cta滤料经螺旋输送机混合，输送至蒸汽干燥机28进行干燥，再经加氢精制工艺，制得复合pta。
采用本施例所得的复合pta共聚制得合成材料，然后制得改性合成纤维，所得改性合成纤维按照以下抗老化实验方法测得断裂强力为2.55cn/dtex，断裂伸长为3％。
对比例2
一种复合pta的制备方法，与实施例3相比不加入钼酸锌和氧化石墨烯，包括如下步骤：
(1)按质量份数，将1份的氧化铈、4份质量分数为30％的氟硼酸水溶液、0.4份的氧化锡、0.1份的氧化钛、12份质量分数为2％的高氯酸水溶液中充分混合，用高能球磨机在45℃下研磨处理4h，然后移到内衬为钛的水热反应釜中，再在180℃，4mpa下处理6h，冷却过滤，在520℃下煅烧4h，冷至常温后，再在球磨机研磨4h，移到搅拌式等离子体反应器中，以氮气为载气，在50pa、50w功率下进行射频等离子体处理10min，然后加入到10份质量分数为20％的有机硅的乙醇溶液中，在60℃下超声分散3h，过滤，用无水乙醇充分洗涤，再加热干燥，并经350目过筛，制得复合抗老化粉体；
(2)按质量份数，在连续搅拌下将10份的醋酸和2份的去离子水混合，再加入3份质量分数为8％的六偏磷酸钠分散剂水溶液和3份由(1)制得的复合抗老化粉体，打浆均匀，然后在45℃下超声分散3h，制得复合抗老化剂；
(3)在氧化鼓泡塔1与圆盘形二次氧化结晶釜9连接管路上设有计量泵2、搅拌动态混合器6，在搅拌动态混合器6前设一导入由(2)制得的复合抗老化剂的支管及计量泵3，来自氧化鼓泡塔1质量分数28％的cta浆料按比例经计量泵2计量与经计量泵3计量导入的由(2)制得的复合抗老化剂通过搅拌动态混合器6混合成为复合改性cta浆料，注入到圆盘形二次氧化结晶釜9，在185℃，1.1mpa和富氧空气中经搅拌进行二次氧化并结晶，停留时间30min；将复合改性cta浆料通过连接管10输入到圆台结晶釜11中，在155℃，0.2mpa下继续结晶，停留时间30min；再将复合改性cta浆料通过连接管12输入到圆台结晶釜13中，在95℃，-0.06mpa下进一步结晶，停留时间25min；然后将已完成结晶的复合改性cta浆料依次经离心机18离心脱液并洗涤，打浆釜16打浆搅拌，离心机19继续离心脱液洗涤，打浆釜17打浆搅拌，再经离心机20离心脱液，得到含湿量为10％的复合改性cta滤料经螺旋输送机混合，输送至蒸汽干燥机28进行干燥，再经加氢精制工艺，制得复合pta。
采用本施例所得的复合pta共聚制得合成材料，然后制得改性合成纤维，所得改性合成纤维按照以下抗老化实验方法测得断裂强力为2.53cn/dtex，断裂伸长为2％。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。