本发明涉及一种可降解气相果蔬保鲜膜及其制备方法，属于果蔬保鲜包装材料改性
技术领域：
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背景技术：
：长期以来我国因忽视农产品的保鲜包装和保鲜技术，许多果蔬在销售完前就已经腐烂变质。据统计，我国果蔬损耗率在25-30％，而发达国家损耗率仅2-3％。我国每年有8000万吨果蔬腐烂，造成800亿元经济损失。为此发展果蔬保鲜技术是利国利民的一项重要工作。目前我国的果蔬保鲜膜大多以聚乙烯等石油基树脂为主要原料废弃后而不能降解，对环境造成严重污染，且添加进去的保鲜剂效果不明显，安全性差。cn201110256438.2，浙江俊尔新材料有限公司公开了“一种生物基抑菌保鲜材料及其制备方法”，其采用石油基塑料做为载体，而石油基塑料并不属于生物基材料，显然不具备环保性，也不具备生物降解性。cn201610044215.2，天津科技大学公开了“一种抗菌型纳米纤维基保鲜膜及其制备方法”，其采用液体混合液湿法流延成膜工艺生产，保鲜效果一般。cn201610280910.9，四川大学公开了“一种抗菌保鲜膜及其制备方法”，其中材料均采用淀粉/聚乙烯醇，以液体流延成膜工艺成膜，能耗高，需把接近85％的水分蒸发掉，保鲜效果有限。cn201611103686.2，深圳职业技术学院公开了“一种抗菌复合保鲜及其制备方法”，与本发明相比，仍是材料工艺不尽相同，很难工业化生产，保鲜效果也有限。cn201710182087.2，李军公开了“一种含丁香精油杀菌保鲜膜及其制备工艺”，其仍然是采用液体的方法成膜，因此很难产业化，单纯的保鲜效果不会很明显。技术实现要素：本发明的目的是提供一种可降解气相果蔬保鲜膜，其原料成本低，来源广，可气调会呼吸，生物降解性和保鲜效果优异；本发明同时提供了简单易行的制备方法，利于工业化生产。本发明所述的可降解气相果蔬保鲜膜，由以下重量份数的原料制成：所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉或红薯淀粉，淀粉的粒度≧60目，淀粉的水分含量≦15％。所述的pva聚合度为500-2800，醇解度为85-99％，pva的粉末粒径≧60目。所述的流动促进剂为聚合度为500-2800、醇解度为80-99％的聚乙烯醇与聚醋酸乙烯酯以任意质量比例混合，然后再与一醋酸甘油酯、二醋酸甘油酯和三醋酸甘油酯混合熔融所得的产物。所述的气相杀菌防霉剂为富马酸二甲酯(dmf)、j-100气相防腐剂(美国产)、纳米银离子沸石、纳米银离子二氧化钛、石墨烯、氧化石墨烯、1-甲基环丙烯(1-mcp)或3，3-二甲基环丙烯(dmcp)中的一种或者多种。所述的乙烯抑制剂为高锰酸钾、溴化物、硫代硫酸银(sts)、分子筛、活性炭、水滑石或硅藻泥。所述的负氧离子缓释剂为电气石、麦饭石或硅藻泥。所述的塑化剂为醇类、酯类或酰胺类中的一种或多种与水的混合物；所述醇类为丙二醇、丙三醇、乙二醇或聚乙二醇中的一种或多种；所述酯类为三醋酸甘油酯、柠檬酸酯或植物油；所述酰胺类为甲酸甲酯、甲酸乙酯或乙酸乙酯中的一种与二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺中的一种进行反应所得的产物。所述的助剂为芥酸酰胺、油酸酰胺、硬脂酸酰胺、聚乙烯蜡、液体石蜡、硬酯酸锌、硬脂酸钙、氢氧化镁、纳米二氧化硅或聚己内脂。所述的可降解气相果蔬保鲜膜的制备方法，是将原料混合放入高速混合机中，在45-120℃下混合30-45min，然后将混合后的物料冷却至常温，放入双螺杆造粒机中进行造粒，再熔融挤出吹膜，制得所述的可降解气相果蔬保鲜膜。本发明引入的气相杀菌防霉剂，主要作用是将被包物品在接触和非接触状态下防霉杀菌。因为被包果蔬释放乙烯气体，而乙烯气体能够促使果蔬熟化降低了保鲜时间，本发明引入的乙烯气体抑制剂能防止或者减缓上述现象。本发明引入的负氧离子缓释剂，可以为被包果蔬提供微量负氧离子，起到保鲜效果。本发明引入的塑化剂和助剂，有利于物料的熔融塑化挤出。本发明通过引用分子筛类具有微孔结构的物质或石墨烯类具有插层结构的物质，与淀粉/pva形成互穿网络，通过调节比例调节透气性，和水蒸气透过率，控制呼吸强度。本发明选用具有可降解性环保材料，将生物基淀粉/聚乙烯醇复合材料与保鲜物质有效结合，采用干法熔融挤出工艺，生产效率高，产品品质稳定；本发明利用气相和固相双重作用，将被包物品保持在无菌状态下，抗污染，应用范围更加广泛，成本较低，更易推广；本发明制备的可降解气相果蔬保鲜膜具有微孔结构，可气调会呼吸(较好的微透水蒸气，和较低的气体透过率)，防腐杀菌、气相保鲜效果优异。本发明与以下公开专利的区别是：cn201110256438.2，其保鲜机理与本发明的不同。cn201610044215.2，其采用液体混合液湿法流延成膜工艺生产，所选用成膜材料与本发明有本质上的区别，且生产工艺也不尽相同，生产效率低。cn201610280910.9，其与本发明相比，抗菌保鲜机理完全不同，保鲜效果也不同，本发明是气固相相结合的保鲜效果，就是说被包装腔内具有防霉杀菌功能，最大限度的净化腔内空气，达到保鲜效果，更主要的是生产效率高，便于工业化生产。本发明具有以下有益效果：(1)选用完全环保材料，来源广，成本低，可再生，无任何有毒有害物质，具有完全生物降解性；(2)采用的塑化体系实现了淀粉完全塑化，使得淀粉具有优异的加工性，成功的克服了淀粉重结晶现象，膜制品不会因环境变化而变化，还可以用于吹塑、注塑、挤出片材等制品；(3)采用的塑化体系具有透水蒸气而不透水的功能，还具有一定的气体阻隔性。(4)通过引入气相杀菌防霉剂、乙烯抑制剂和负氧离子缓释剂，使得所述的可降解气相果蔬保鲜膜可气调会呼吸，防腐杀菌、气相保鲜效果优异，与传统的塑料保鲜膜相比，保鲜效果提高了2-10倍；(5)所述的可降解气相果蔬保鲜膜的制备方法简单易行，利于工业化生产。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。以下实施例中所用原料的用量均以重量份数计量。实施例1玉米淀粉50份，pva179950份，流动促进剂1.5份，富马酸二甲酯1.5，j-1000.5份，纳米银离子二氧化钛1.0份，电气石1.5份，氧化石墨烯0,3份，塑化剂20份，助剂3份，活性炭1.5份。按比例称好置于高速混合机中边搅拌边加热，在45-120℃/30-45分钟混合，冷却至常温，在自然状态下放置12-24小时，再经双螺杆造粒机造粒，温度控制在120-180℃范围内，再吹膜。所述的流动促进剂的合成方法如下：将聚醋酸乙烯酯30份，聚乙烯醇058830份，一醋酸甘油酯10份，二醋酸甘油酯10份，三醋酸甘油酯10份，丙三醇10份加热熔融，搅拌均匀，即得所述的流动促进剂。所述的助剂的合成方法如下：将油酸酰胺10份，芥酸酰胺10份，硬酯酸酰胺10份，硬脂酸锌10份，纳米二氧化硅5份，氢氧化镁5份，聚己内酯5份，辛基酚聚氧乙烯醚5份，丙三醇20份加热至60-80℃，熔融混合，即得所述的助剂。所述的塑化剂的合成方法如下：将丙三醇50份，聚乙二醇5份，乙二醇5份，去离子水5份混合均匀即可。实施例2木薯淀粉50份，pva179950份，流动促进剂(合成方法见实施例1)1.8份，富马酸二甲酯1.0份，纳米银离子沸石0.5份，电气石1.5份，塑化剂20份，助剂(合成方法见实施例1)2.5份，分子筛1.5份。按比例称好后置于高速混合机中边搅拌边加热，在45-120℃/30-45分钟混合，冷却至常温，在自然状态下放置12-24小时，再经双螺杆造粒机造粒，温度控制80-180℃范围内，再吹膜。所述的塑化剂的合成方法如下：将丙三醇30份，三乙酸甘油酯5份，乙二醇5份，去离子水10份，乙酸乙酯与乙二胺反应物5份混合均匀即可。实施例3马铃薯淀粉50份，pva179950份，流动促进剂(合成方法见实施例1)1.5份，j-1003份，3.3-二甲基环丙烯2份，纳米银离子二氧化钛0.3份，麦饭石1.2份，活性炭2份，塑化剂25份，助剂(合成方法见实施例1)2.5份，按比例称好后置入高速混合机边搅拌边加热，在45-120℃/30-45分钟混合，冷却至常温，在自然状态下放置12-24小时，再经双螺杆造粒机造粒，温度控制80-180℃范围内，再吹膜。所述的塑化剂的合成方法如下：将丙三醇30份，丙二醇15份，聚乙二醇5份，乙酸乙酯与三乙醇胺反应物5份，去离子水10份混合均匀即可。实施例4玉米淀粉20份，木薯淀粉20份，pva209960份，流动促进剂(合成方法见实施例1)1.0份，j-1002.5份，电气石1.5份，硅藻泥1.5份，纳米银离子二氧化钛0.5份，塑化剂18份，助剂(合成方法见实施例1)2.5份，按比例称好后，置入高速混合机中边加热边搅拌，在45-120℃/30-45分钟状态下混合，冷却后放在自然状态下放置12-24小时，再经双螺杆造粒机造粒，温度控制在80-185℃，再吹膜。所述的塑化剂的合成方法如下：将丙三醇40份，柠檬酸酯5份，聚乙二醇5份，乙酸乙酯与二乙烯三胺反应物5份，去离子水5份混合均匀即可。实施例5玉米淀粉30份，马铃薯淀粉30份，pva249940份，流动促进剂(合成方法见实施例1)2份，富马酸二甲酯1.5份，3.3-二甲基环丙烯0.5份，纳米银离子沸石1.2份，硫代硫酸银0.8份，麦饭石0.5份，塑化剂18份，助剂(合成方法见实施例1)3.0份，按比例称好后，置入高速混合机中边加热边搅拌，在45-120℃/30-45分粥状态下下混和，冷却后放在自然状态放置12-24小时，再经双螺杆造粒，温度控制在80-180℃，再吹膜。所述的塑化剂的合成方法如下：将丙三醇30份，植物油5份，乙二醇5份，去离子水10份，乙酸乙酯与乙二胺反应物5份混合均匀即可。对比例1采用市售的聚乙烯透明膜，吹膜厚度为0.05mm，宽度为400mm。将实施例1-5制得的所述的可降解气相果蔬保鲜膜，以及对比例所述的薄膜进行以下试验。表1保鲜效果比较备注：1、试验在常温下及15-20℃状态下进行。2、表格中，○表示无变化；△表示轻微腐烂；x表示已明显腐烂；▲表示没有腐烂，只有部分失水。表2抗菌效果比较区分大肠杆菌抑菌率(％)金黄色葡萄球菌抑菌率(％)实施例186.595.1实施例290.191.4实施例388.690.3实施例495.389.7实施例598.296.2对比例1无无表3透气性比较通过以上数据可以明显看到，制得的可降解气相果蔬保鲜膜可气调会呼吸，防腐杀菌、气相保鲜效果优异，与传统的塑料保鲜膜相比，保鲜效果提高幅度较大。当前第1页12