本发明涉及材料领域，特别是涉及聚氨酯弹性体，更具体地是涉及一种微交联型ndi基聚氨酯弹性体的合成工艺。
背景技术：
本发明来源于载重行业的实际需求，可应用于许多矿业运输及汽车生产线等领域对于输送系统。虽然聚氨酯类承重轮产品大多都具有较好的耐磨性和力学强度，但是随着我国工业发展，越来越多的企业对其输送系统提出了更高的技术要求。聚氨酯一般是由含有异氰酸酯基的多异氰酸酯，含活泼氢的聚醚多元醇或者聚酯多元醇，小分子二元醇作扩链剂所合成的线型高分子材料，而普通聚氨酯如甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)等由于其内生热高，在长时间受到高强度的动态负载下极易提前老化分解，故此类聚氨酯承重实心轮都难以满足较高速及较高负载的场合。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供了一种微交联型ndi基聚氨酯弹性体的合成工艺，能够制备具有微交联结构的聚氨酯弹性体，通过控制多元醇的添加量，控制最终产品的支链结构。
以异氰酸酯提供的-nco基团和多元醇提供的-oh基团生成一定数量的氨基甲酸酯基团(-nh-co-o-)，此反应为本发明中所应用到重要化学反应机理。
为达到上述目的，达到上述技术效果，本发明的技术方案如下：提供一种微交联型ndi基聚氨酯弹性体的合成工艺，包括以下步骤：
(1)将具有-nco基团的1,5-萘-二异氰酸酯(ndi)与具有-oh基团的多元醇混合反应生成-nco封端的预聚体，步骤(1)中应当确保ndi在预聚物制备时能够充分反应；
(2)将步骤(1)中制得的预聚体在干燥隔氧的条件下与扩链交联剂混合，得混合物；
(3)将步骤(2)中的混合物在温度80-130℃条件下浇注，浇注完成后，80-130℃条件下保持10-60min凝固脱模，再在80-110℃条件下硫化12-24h，最终得到弹性体。
进一步的，所述步骤(1)中所制得的预聚体为异氰酸酯封端的预聚体且其中异氰酸酯在预聚体中的质量百分数范围为3-15％。
进一步的，所述步骤(1)中的多元醇包括多种多元醇的混合物。
进一步的，多种多元醇的混合物中至少包括一种低聚物多元醇，所述低聚物多元醇包括聚酯多元醇和聚醚多元醇，所述低聚物多元醇中所含醇羟基数至少两个且低聚物多元醇的分子量在800-4000g/mol之间。
进一步的，所述聚酯多元醇包括醇酸聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚ε-己内酯多元醇中的一种或多种；所述聚醚多元醇包括聚氧化丙烯多元醇、聚四氢呋喃多元醇，其他聚烯烃多元醇、聚丙烯酸酯多元醇中的一种或多种。
进一步的，多种多元醇的混合物中至少包括一种或多种小分子多元醇，该小分子多元醇分子量不超过1000g/mol且所含醇羟基数量在2-5之间。
通过多元醇的添加量、调整比例和选择不同的官能团数量，使最终合成后的制品(也就是弹性体)的交联点分子量在50,000—210,000g/mol。
进一步的，在步骤(1)的物质在反应开始后，通过控制其温度不低于ndi的熔点(128-130℃)，待其充分反应完全后，测试nco％值并保证其指数达到3-15％后，即生成具有微交联结构的浇注型聚氨酯弹性体的预聚物原液。
进一步的，所述步骤(1)中还添加了其他辅助剂，所述辅助剂包括但不限于三羟基甲基丙烷或辛酸亚锡或二丁基锡二月桂酸酯或抗氧化剂或光稳定剂或消泡剂，同时要保证-nco基团过量存在以便生成脲基，此举可保证制品强度，也应保证待nco％达到预定理论值后立即浇注。
进一步的，扩链交联剂选用具有较高活性的小分子二胺和多元醇，本发明的步骤(2)中所述扩链交联剂为1,4-丁二醇、2-乙基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、丙三醇、3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷中的一种或多种。
进一步的，在所述步骤(2)的混合物中还添加有质量百分量为0.01％-0.1％的催化剂，所述催化剂为叔胺类化合物、有机锡或有机金属类化合物、酸类化合物中的一种或多种，催化剂的使用加速反应速度、减少混合时间。
步骤(2)中，混合时保证-nco基团与-oh基团的摩尔比例的范围在0.9-1.1之间。
本发明的有益效果是：
本发明以ndi基聚氨酯弹性体制得的承重轮具有较低磨耗、较低的内生热、以及较高的弹性，于是1,5-萘-二异氰酸酯(ndi)类聚氨酯产品可以满足高速及较高负载的应用环境；
本发明通过引入具有多官能团数的小分子多元醇，使其-oh基团与-nco基团反应，这是种各个支链以化学键的方式共同连接在一个核心上的支化聚合物。通过控制多元醇的添加量，可以得到具有微交联结构的聚氨酯弹性体，由于其可控的支链结构、大量的官能团以及可控的合成工艺使得其具有优于传统线型聚合物的性能。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例详细给出。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
端-nco基所占的质量分数。nco％定义：异氰酸酯中的-n＝c＝o基团所占的相对分子量的比例(同时也是质量的比例)。如mdi，相对分子量250，其中的-n＝c＝o基团相对分子量84，84/250＝33.6，这个33.6就是nco％，它既是质量比也是摩尔比。而所谓预聚体中的nco％是指，未反应的(游离的)mdi中的-n＝c＝o基团的质量所占全部预聚体的质量分数。
“当量数的百分比”是物质的量的比。当量的定义：每个官能团所占平均分子量。如mdi分子量250，官能团2，其当量就为250/2＝125。用量系数：预聚体中-n＝c＝o基团的物质的量与扩链剂中-oh的比例，oh/nco。
实施例1
本实施例中的这种微交联型的ndi基浇注型聚氨酯弹性体，具体的合成工艺如下：
步骤1：将数均分子量为1000的聚ε-己内酯二元醇与过量的ndi混合，在130℃下反应10分钟后，形成-nco基含量为6.5％的预聚体。
步骤2：将bdo、催化剂混合，此为扩链剂混合物。
步骤3：将扩链剂混合物按95％的用量系数(也就是扩链剂的总当量数与预聚物中nco基当量数的百分比，oh/nco)，和预聚体混合搅拌均匀，浇注入100℃以上温度的模具内，放入120℃的烘箱内熟化(硫化)，待熟化完成后脱模。
步骤4：放入100℃的烘箱内二次硫化16小时。待其自然冷却至室温后再次重复此步骤。
本实施例制备的弹性体的力学性能如下表1所示。
实施例2
本实施例中的这种微交联型的ndi基浇注型聚氨酯弹性体，具体的合成工艺如下：
步骤1：将三羟甲基丙烷(tmp)与数均分子量为1000的聚ε-己内酯二元醇混合，混合摩尔比为99：1，并在60℃以上温度下搅拌使其充分溶解。
步骤2：将步骤1所制得的溶液与过量的ndi混合，在130℃下反应10分钟后，形成-nco基含量为6.5％的预聚体。
步骤3：将bdo、催化剂混合，此为扩链剂混合物。
步骤4：将扩链剂混合物按95％的用量系数与预聚体混合，搅拌均匀，浇注入100℃以上温度的模具内，放入120℃的烘箱内熟化(硫化)，待熟化完成后脱模。
步骤5：放入100℃的烘箱内二次硫化16h。待其自然冷却至室温后再次重复此步骤。
本实施例制备的弹性体的力学性能如下表1所示。
实施例3
本实施例中的这种微交联型的ndi基浇注型聚氨酯弹性体，具体的合成工艺与实施例2的区别在于：
步骤1：将三羟甲基丙烷(tmp)与数均分子量为1000的聚ε-己内酯二元醇混合，混合摩尔比为97：3，并在60℃以上温度下搅拌使其充分溶解。
其余步骤相同。
本实施例制备的弹性体的力学性能如下表1所示。
实施例4
步骤1：将数均分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇与过量的ndi混合，在130℃下反应10分钟后，形成-nco基含量为6.5％的预聚体。
步骤2：将bdo、催化剂混合，此为扩链剂混合物。
步骤3：将扩链剂混合物按95％的用量系数与预聚体混合，搅拌均匀，浇注入100℃以上温度的模具内，放入120℃的烘箱内熟化(硫化)，待熟化完成后脱模。
步骤4：放入100℃的烘箱内二次硫化16小时。待其自然冷却至室温后再次重复此步骤。
本实施例制备的弹性体的力学性能如下表1所示。
实施例5
本实施例中的这种微交联型的ndi基浇注型聚氨酯弹性体，具体的合成工艺如下：
步骤1：将三羟甲基丙烷(tmp)与数均分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇混合，混合摩尔比为99：1，并在60℃以上温度下搅拌使其充分溶解。
步骤2：将步骤1所制得的溶液与过量的ndi混合，在130℃下反应10分钟后，形成-nco基含量为6.5％的预聚体。
步骤3：将bdo、催化剂混合，此为扩链剂混合物。
步骤4：将扩链剂混合物按95％的用量系数与预聚体混合，搅拌均匀，浇注入100℃以上温度的模具内，放入120℃的烘箱内熟化(硫化)，待熟化完成后脱模。
步骤5：放入100℃的烘箱内二次硫化16小时。待其自然冷却至室温后再次重复此步骤。
本实施例制备的弹性体的力学性能如下表1所示。
实施例6
本实施例中的这种微交联型的ndi基浇注型聚氨酯弹性体，具体的合成工艺与实施例2的区别在于：
步骤1：将三羟甲基丙烷(tmp)与数均分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇混合，混合摩尔比为97：3，并在60℃以上温度下搅拌使其充分溶解。
其余步骤相同。
本实施例制备的弹性体的力学性能如下表1所示。
实施例7
本实施例中的这种微交联型的ndi基浇注型聚氨酯弹性体，具体的合成工艺与实施例2的区别在于：
步骤1：将三羟甲基丙烷(tmp)与数均分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇混合，混合摩尔比为97：3，并在60℃以上温度下搅拌使其充分溶解；步骤3，将分子量为2000的聚ε-己内酯二元醇与bdo混合，混合摩尔比为1:9。
其余步骤相同。
本实施例制备的弹性体的力学性能如下表1所示。
表1实施例制得的弹性体的力学性能
本申请的合成工艺，解决了其他聚氨酯产品中由于内生热较高、在承受动态疲劳条件下使用寿命短、塑性形变大、弹性低且等缺点。由于ndi基聚氨酯的特性，其产品具有高耐磨、高回弹、较好的动态力学性能等，可以广泛适用于采矿运输、汽车制造、物流仓储等行业内的载重用途。本发明通过添入具有多官能团的多元醇，使所制得弹性体具有微交联结构，提升制品力学性能。本发明的合成工艺包括：预聚体的合成与保存、预聚体与扩链剂的合成反应和浇注、硫化及后硫化等步骤。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。